CN1068017C - 聚烯烃类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及同时具有优良透明性、加工性、耐冲击性、刚性、表面性等特性，可适用于各种成形体制造的聚烯烃系树脂组合物。

Description

聚烯烃类树脂组合物
本发明涉及聚烯烃类树脂组合物，更详细地说，是涉及同时具有优良透明性、加工性、耐冲击性、刚性、表面性等特性，可适用于各种成形体等制造的聚烯烃类树脂组合物。
以前，聚烯烃由于其价格低廉并具有优良物理特性而广泛用于各种成形体。
然而，例如对聚丙烯来说，它具有透明性低的缺点，还有因熔融粘度及熔融张力小，而使薄板的真空成形性(以下称热成形性)、轧制成型性(吹制成形性、发泡成形性等加工性差的缺点。而且，与聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂等相比较，刚性及低温下的耐冲击性小，进而还有光泽和硬度等表面特性，涂布性等方面差的缺点。
因此，为了改善以前的聚丙烯的透明性，迄今为止是通过使用成核剂进行。但透明性改良效果不一定够，同时作为必要的加工性和物性的改良效果却几乎见不到。而且，由于成核剂的种类不同还存在加工时的臭气问题，尤其限制在食品包装领域中使用，这是当前的实况。
作为改善上述聚丙烯加工性的目的，一般是机械混合聚乙烯等，但聚乙烯的配合有损于透明性，而且聚乙烯的加工性改良效果不够，因而需要大量的聚乙烯，因而具有使所得混合物的刚性降低等缺点。
通过在水性介质中于聚丙烯粒子存在下，将乙烯系单体悬浮聚合而改性的聚丙烯添加到聚丙烯中，从而改善聚丙烯的加工性已有人提出(特公昭49-2346号公报，特公昭58-53003号公报，特公昭59-14061号公报，特公昭63-67484号公报)，但通过使改性聚丙烯的折射率符合聚丙烯的折射率以改良透明性的尝试，却完全没有做。
另一方面，在丙烯聚合物骨架上，使能够形成具有基本上适合于丙烯聚合物骨架的折射率的共聚物的单体成分进行接枝聚合，由此改善聚丙烯的透明性、耐冲击性的建议也有人提出(特开平5-65319号公报)，但该建议是提供单独使用的改性聚丙烯，对于提供混合在未改性的聚丙烯中，作为透明性、加工性的改良剂使用的改性聚丙烯的建议却完全没有提及。
此外，作为改进聚丙烯的热成形性等加工性的目的，在烃系溶剂中于聚烯烃存在下使甲基丙烯酸酯单体聚合而得到的聚烯烃、甲基丙烯酸酯共聚物及聚烯烃-甲基丙烯酸酯接枝共聚物的混合物，添加到聚丙烯中的建议也有人提出(特开平2-22316号公报)。然而，该建议也与添加聚乙烯的情况一样，因添加该混合物而使透明性降低，而且还有，为了充分发挥加工性的改良效果，必须大量添加该混合物的缺点。而且，为了使用高温溶液聚合法，则存在制造成本和安全性方面的问题。另外，还必须从混合到聚烯烃中的聚合反应液中除去溶剂，因此存在作业性和安全性差的问题。
作为改进聚丙烯等聚烯烃的耐冲击性的目的，一般要进行将乙烯-丙烯橡胶等橡胶成分通过机械混合或嵌段共聚合而导入聚合物中。然而，这种方法，使透明性显著降低的同时，还很难控制应分散到聚烯烃中去的颗粒直径，因而橡胶成分的使用效率低、耐冲击性的改良效果不够，其结果是需要大量的橡胶成分，还有所得混合物的刚性降低的缺点。而且还存在由于分散的橡胶成分的颗粒直径较大而引起表面光泽变差的缺点。
另一方面，作为聚氯乙烯系树脂等的耐冲击性改良剂而广泛使用的有核壳(コァシュル)型改性剂，但如果将它直接添加入聚丙烯时，会有使透明性降低的问题。
因此，在聚烯烃中，于特定的相溶化剂存在下添加上述核壳型改性剂的建议已有人提出(特开平3-185037号公报，美国专利第4997884号说明书)，但上述相溶化剂的合成工序很复杂，因而存在因使用该相溶化剂而使成本上升，体系复杂的问题。还有上述使透明性降低的问题。
于是，目前的实际情况是能同时满足优良的透明性、加工性、耐冲击性、刚性、表面性等特性的聚烯烃系树脂组合物至今尚没人提出来，因而期待开发同时具有这些特性的聚烯烃系树脂组合物。
而本发明的目的是提供一种能全面满足加工性、透明性、耐冲击性、刚性及表面特性等特性，并能适用于各种成形体制造的聚烯烃系树脂组合物。
本发明的另一目的是提供具有加工性、透明性、耐冲击性、刚性、表面性等优良特性的聚丙烯系树脂组合物。
本发明者们，鉴于上述先有技术反复进行锐意研究，结果发现，于非极性聚烯烃存在下将特定的乙烯单体聚合而得到的改性聚烯烃在聚烯烃的透明性改良效果及薄板成形性等加工性改良效果方面优良，通过将它作为改性剂配合到聚烯烃中去。进而通过根据需要与成核剂和(或)特定的核壳接枝共聚合物一起配合，就可以获得同时具有优良透明性、加工性、耐冲击性、刚性、表面性等特性的聚烯烃系树脂组合物，以至完成本发明。
本发明提供一种聚烯烃类树脂组合物，该组合物是由100重量份聚烯烃(A)和0.1-100重量份的在100重量份非极性聚烯烃(a)存在下使1-500重量份乙烯类单体(b)聚合而得到的改性聚烯烃(B)组成，并且聚烯烃(A)的折射率与改性聚烯烃(B)的折射率实际上相等。
优选的是，改性聚烯烃(B)是按以下步骤得到的：调制含有非极性聚烯烃(a)、相对于100重量份该非极性聚烯烃(a)为1-500重量份该乙烯类单体(B)和相对于100重量份该乙烯类单体(b)为0.01-10重量份的自由基聚合引发剂(c)的水悬浊液，使该乙烯类单体(b)浸渍到非极性聚烯烃(a)中，随后使此水悬浊液的温度上升而进行乙烯类单体(b)的聚合，从而制得所说的改性聚烯烃(B)。以水性悬浮系形式聚合对成本是有利的，而且通过乙烯系单体(b)的聚合而在非极性聚烯烃(a)的粒子中形成的乙烯系聚合物微区(ドメイン)是微细的，因此从透明性观点看是有利的。在乙烯系单体(b)聚合前，也可以在自由基聚合引发剂(c)基本上不发生分解的条件下对水性悬浮液进行加热，由此可抑制所说乙烯单体(b)或聚烯烃粒子(a)形成独立的分散粒子而进行聚合，这样就可以确保乙烯系单体(b)浸渍到聚烯烃粒子(a)中去。在所得反应生成物(改性聚烯烃)中，有由乙烯系单体(b)形成的乙烯聚合物分散含在非极性聚烯烃(a)的粒子中从而形成微区(ドメイン)的非极性聚烯烃(a)和乙烯系单体(b)的接枝共聚物、不接枝的非极性聚烯烃(a)及不接枝的乙烯系单体(b)的游离的聚合物存在，而接枝共聚物对加工性的改良有很大贡献。
本发明的聚烯烃系树脂组合物，还可进一步含有成核剂，以及其折射率基本上与聚烯烃(A)的折射率相等的核壳型改性剂中的至少一种。
非极聚烯烃(a)，选择与聚烯烃(A)的相溶性好的聚烯烃，以使所获得的改性聚烯烃(B)容易分散到聚烯烃(A)中。非极性聚烯烃(a)也可以是结晶性聚烯烃、非结晶性聚烯烃中的任何一种。
所谓非极性聚烯烃(a)，一般是与较强极性的聚合物的相溶性较差的聚烯烃，例如可列举乙烯、丙烯、丁烯或4-甲基戊烯的单独聚合物，将它们的单体中2种以上聚合而成的共聚物，以及乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基戊烯中的1种以上以及可与它们共聚合的其它单体共聚而成的共聚物都是适宜的。
作为非极性聚烯烃(a)的代表例，例如可列举聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯等烯烃单独聚合物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等的丙烯和乙烯及(或)1-丁烯的任何比率下的无规或嵌段共聚物；在乙烯和丙烯的任何比率中含有二烯烃成分为10重量％以下的乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物；环戊二烯和乙烯及(或)丙烯的共聚物等环状聚烯烃；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯或丙烯和50重量％以下的例如乙酸乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯等乙烯化合物的无规、嵌段或接枝共聚物等，非极性聚烯烃(a)可单独或2种以上混合使用。
作为非极性聚烯烃(a)，熔体流动指数为10g/10分以下，较好为5g/10分以下，更好是1.0g/10分以下的对改善加工性是有利的。这种熔体流动指数是根据ASTM D1238用荷重2.16kg测定的，例如丙烯系聚烯烃则是230℃时的值，乙烯系聚烯烃是190℃时的值。
对非极性聚烯烃(a)的形状没有特别的限定，例如可列举颗粒(如平均粒径为1～5mm左右的颗粒)、粉末(如平均粒径为200～1000μm左右的粉末)、水性乳胶、水性分散体等。
乙烯系单体(b)，为提高接枝共聚物的生成效率，最好是与非极性聚烯烃(a)的共聚合性大的物质。
此外，乙烯系单体(b)，从透明性观点来看，选择那些使获得的改性聚烯烃(B)的折射率，特别是聚烯烃(a)和乙烯系单体(b)的接枝共聚物的折射率基本上与聚烯烃(A)的折射率相等的物质。最好是，乙烯系单体(b)，应选择那些使获得的改性聚烯烃(B)的折射率与聚烯烃(A)的折射率基本上相等，而且非极性聚烯烃(a)的折射率与乙烯系单体(b)的聚合物的折射率基本上相等。
本说明书中，所谓折射率基本上相等，是指折射率之差为0.02以下，较好为0.01以下，更优选0～0.005。
此处说的折射率，是基于聚合物手册第3版(John Wiley＆Sons.Inc.1989.)等中记载的值，共聚物的折射率，采用按各自单体的重量百分率成比例计算出的值(按构成共聚物的单体的单独聚合物的折射率的单体的重量百分率相加后算得的平均值)。
本说明书中所用的术语“乙烯系单体”，是指除了乙烯单体(含CH2=CH-基的单体)外，还包括甲基丙烯酸烷基酯等的具有亚乙烯基CH2=
Figure C9419092800111
的单体(亚乙烯单体)、含-CH=CH-基的单体、以及含 =
Figure C9419092800113
基的单体。
乙烯系单体(b)的具体例，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等烷基的碳数是1～22的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯等烷基的碳数为1～22的丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物等。这些可单独使用也可2种以上混合使用，或者是能与它们共聚合的其它乙烯系单体中至少一种(例如马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯等的、具有酸酐、羧基、氨基、羟基、环氧基等反应性官能团的乙烯系单体、含苯酚基的甲基丙烯酸酯等)一起使用。
作为乙烯系单体(b)，从透明性、泛用性、成本等观点来看，适于使用从通常的芳香族乙烯系化合物、烷基的碳数是1～22的甲基丙烯酸烷基酯，烷基的碳数是1～22的丙烯酸烷基酯以及不饱和腈化合物中选择出来的至少一种，尤其是从芳香族乙烯化合物、上述甲基丙烯酸烷基酯及上述丙烯酸烷基酯中选择出来的至少一种80～100重量％以及能与它们共聚合的其它乙烯系单体20～0重量％组成的单体或单体混合物。特别是，作为乙烯系单体(b)，适于使用从芳香族乙烯系化合物1～50重量％、优选10～40重量％，烷基的碳数是1～22的甲基丙烯酸烷基酯及(或)烷基的碳数是1～22的丙烯酸烷基酯99～50重量％、优选90～60重量％组成的单体混合物，或者是烷基的碳数是1～22的甲基丙烯酸烷基酯及烷基的碳数是1～22的丙烯酸烷基酯中选择出来的至少1种丙烯酸系单体。作为芳香族乙烯系化合物，尤其好的是苯乙烯及其衍生物，在调节提高改性聚烯烃(B)的折射率时是有用的。此外，作为甲基丙烯酸烷基酯，尤其好的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸环己酯，在调节降低改性聚烯烃(B)的折射率时是有用的，而且加工性改良效果大。作为丙烯酸烷基酯，尤其好的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯，在调节降低改性聚烯烃(B)的折射率时是有用的，而且加工性改良效果大。
乙烯系单体(b)的使用量为，相对于非极性聚烯烃(a)100重量份用1～500重量份，较好是5～200重量份，更好是10～100重量份。乙烯系单体(b)的使用量不足1重量份时，接枝共聚物的生成量少，加工性改良效果不够；另一方面，超过500重量份时，聚合主要是在乙烯系单体之间发生，聚合时的水性悬浮液中产生过度凝聚、熔融粘着、块状化等。
作为自由基聚合引发剂(C)，从在基本上处于熔融状态的非极性聚烯烃(a)中产生自由基始发点，并可高效地进行乙烯系单体(b)的聚合和接枝化这一观点来看，最好是在约50～200℃时的半衰期为1小时左右的物质为宜。为了能获得在与后述的聚烯烃(A)混合时能更充分看到加工性改良结果的改性聚烯烃，最好是油溶性的，并具有高的脱氢性的物质。
作为上述自由基聚合引发剂(c)的代表例，例如过氧化乙酰，过氧化琥珀酸、过氧化辛酸叔丁酯(t--ブチルパ一オキシオクトエ一ト)、过氧化苯甲酰(72℃)、过氧化马来酸叔丁酯、1-羟基-过氧化氢二环己基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(87℃)、过氧化丁烯酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化丁烷)(103℃)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(99℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(55℃)、过氧化月桂酰(62℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(77℃)、过氧化二叔丁基(124℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(65℃)、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷(66℃)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷(100℃)、过氧化乙酸叔丁酯(103℃)、2,5-二甲基-二(过氧化氢)己烷、叔丁基过氧化氢(167℃),过氧化叔丁基枯烯基(121℃)、氢过氧化对烷(128℃)、过氧化丁酮(105℃)、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯(104℃)、过氧化二枯烯基(117℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(118℃)、过氧化2,4-戊二酮、偶氮二异丁腈等。它们可单独使用或2种以上混合使用，上述化合物后面的( )内表示10小时半衰期温度。
上述自由基聚合引发剂(c)的使用量，相对于上述乙烯系单体(b)100重量为0.01～10重量份，较好为1～10重量份、更优选1～5重量份。该自由基聚合引发剂(c)的配合量不足0.01重量份时，乙烯系单体(b)的聚合以及相对于非极性聚烯烃(a)的自由基引发点的生成不充分，因而难以获得具有足够加工性改良效果的改性聚烯烃(B)；当超过10重量份时，由于自由基聚合引发剂(c)过剩，特使用所得改性聚烯烃(B)配制而成的聚烯烃系树脂组合物例如热成形时，会成为引起分解劣化的原因。
残存在所得改性聚烯烃(B)中的自由基聚合引发剂(C)，成为用改性聚烯烃(B)制得的聚烯烃系树脂组合物例如在热成形时引起分解劣化的原因，因此希望按照聚合后的引发剂量是聚合开始前的引发剂量的20重量％以下，优选15重量％以下，更优选10重量％以下，最优选5重量％以下来调整聚合条件。此外，为了减少残存引发剂量，还可以对聚合后的改性聚烯烃(B)再加热。在这种情况，这种再加热，最好是在不使改性聚烯烃劣化的条件下进行，例如在比聚合温度低的温度下进行。而且，如果在有氧共存时的加热，还会有促进改性聚烯烃劣化的情况，因此最好是在例如氮气氛下等没有氧存在的气氛中进行再加热。
在改性聚烯烃中残存的引发剂量，例如可以将制得的改性聚烯烃溶解在二甲苯等溶剂中，将它滴加到己烷等的改性聚烯烃的贫溶剂中，过滤后将所得滤液浓缩，用气相色谱仪进行定量测定。
乙烯系单体(b)聚合时，将非极性聚烯烃(a)、乙烯系单体(b)及自由基聚合引发剂(C)添加到水中，混合后调整水性悬浮液。聚合，最好是以乙烯系单体(b)浸渍在聚烯烃(a)中的方式进行。进行聚合前，还可以根据要求在基本上不会引起引发剂(C)分解的条件下，换言之在乙烯系单体(b)基本上不聚合的温度下加热水性悬浮液。该温度通常在T-50～T-10℃，优选T-40～T-10℃(T表示自由基聚合引发剂(C)的10小时半衰期温度)的范围中选择。通过将水性悬浮液加热到该温度来促进乙烯系单体(b)向非极性聚烯烃(a)中浸渍，由此可抑制所说的乙烯系单体(b)或非极性聚烯烃粒子形成独立的分散粒子的状态下进行聚合。
用于浸渍的加热时间，根据所用的非极性聚烯烃(a)、乙烯系单体(b)的种类而异，通常以5小时左右为宜。
然后，使水性悬浮液的液温上升以使其开始聚合。聚合，最好是加热到非极性聚烯烃(a)的结晶部分基本上开始熔化的温度以上进行。非极性聚烯烃(a)的结晶部分基本上开始熔化的温度，是指对非极性聚烯烃(a)，用DSC测定法以升温速度10℃/分时氮气流中(40ml/分)，由室温升温至完全熔融而获得的熔融曲线中的熔融开始温度及熔点(相当于熔融曲线中的峰值顶点的温度)的中间温度。使非极性聚烯烃(a)中的非结晶部分的比例增大，而且从不希望因过度加热而使聚烯烃链过多切断和凝胶化过度产生这一点来看，最好加热到熔点±20℃，尤其好是熔点±10℃的温度。
聚合时间，根据所用非极性聚烯烃(a)及乙烯系单体(b)的种类等而异，但通常为0.5～10小时左右。
聚合后的改性聚烯烃(接枝共聚物)的分子量由于分子链的切断而变小时，加工性的改良效果则小。因此，聚合最好是在不引起分子链切断的条件下进行。接枝共聚物的重均分子量，为聚合前的非极性聚烯烃(a)的重均分子量的50％以上，较好是65％以上，更好是80％以上。非极性聚烯烃(a)及改性聚烯烃的分子量，例如根据由温GPC测定和熔体流动指数值推定求得。
改性聚烯烃制造时，只要适宜使用水、悬浮剂、乳化剂、分散剂及其它成分就行，它们的种类及使用量，在改性聚烯烃制造工序中的温度、压力、搅拌等各种条件下，只要含有初始物质或反应生成物的水性悬浮液不会发生过度凝聚、熔融粘着等的程度而保持其稳定状态即可，并没有特别的限定。此外，为了使接枝共聚物的枝链的分子量最适宜化，还可适量使用通常用的正十二烷硫醇等链转移剂、对苯醌、1,1-二苯基-2-苦基肼等聚合终止剂、阻聚剂。
如上所述，非极性聚烯烃(a)的结晶部分如果在基本上开始熔融的温度以上的温度下进行聚合，则非极性聚烯烃(a)中的非结晶部分的比例会增加，在与形成不进行接枝的乙烯系聚合物的乙烯系单体(b)聚合的同时，尤其会促进相对于非极性聚烯烃(a)的非结晶部分的乙烯系单体(b)的接枝化。而且在这种温度下的聚合，对于使乙烯系聚合物细微地分散到聚烯烃粒子中这一点来说也是有利的。
在聚烯烃(a)的粒子中细微分散而形成的乙烯系聚合物的微区(ドメイン)的大小，通常约为0.01～10μm的范围内，从制得的聚烯烃系树脂组合物透明性观点来看，3μm以下，尤其是1μm以下是适宜的。按照上述制造方法，还可以制造例如含有约0.01-0.08μm大小微区的改性聚烯烃(B)。形成微区的乙烯系聚合物，主要是由不与聚烯烃(a)接枝的聚合物组成。可用溶剂将其萃取。
本发明的改性聚烯烃(B)的特征是，乙烯系单体(b)的聚合物含有被接枝的聚烯烃。乙烯系单体(b)的一部分，不是接枝在聚烯烃(a)上的而是形成在聚烯烃粒子中聚合后均匀细微分散的乙烯系聚合物的微区，因此，如果将制得的改性聚烯烃(B)与聚烯烃(A)混合，则乙烯系聚合物就能均匀地细微分散在聚烯烃(A)中，而与这种乙烯系聚合物的均匀细微分散对加工性改良效果所带来的影响相比较，还是乙烯系聚合物被接枝的聚烯烃对加工性改良效果带来的影响更大。因此，不进行接枝的乙烯系聚合物的生成量还是以尽量少为好。而且，不与聚烯烃(a)接枝的自由的乙烯系聚合物，从透明性来看，与独立地生成聚烯烃粒子的情况相比较，还是以在聚烯烃粒子中细微分散的状态生成为佳。
用上述水性悬浮聚合法制得的反应产物，通常含有接枝共聚物、不被接枝的非极性聚烯烃，不接枝的乙烯系单体(b)的聚合物。这些成分中的接枝共聚物的一次结构，可通过对反应产物中的成分进行分别、分析来推定。
例如，在二甲苯之类的烃系熔剂中加热溶解反应产物，根据需要还可添加丁酮之类的乙烯系聚合物的优良溶剂，然后冷却该溶液，就可以使接枝共聚物及不接枝的聚烯烃的混合物与不接枝的乙烯系聚合物分别以沉淀物和溶液中的溶解物而得以分离。
通过对分离出来的不接枝的乙烯系聚合物精制，并测定其重量，或者通过对分离出来的接枝共聚物和不被接枝化的聚烯烃的混合物精制，并进行元素分析、IR分析等，可测定接枝率和接枝共聚物中的乙烯系聚合物枝链的含量。
进而，通过对分离出来的不接枝的乙烯系聚合物精制，并测定其分子量，可推定出接枝共聚物的枝链的分子量。在本发明中规定：(接枝共聚物的枝链的分子量)=(不接枝的乙烯系共聚物的分子量)。而且对上述分离出来的接枝共聚物和不被接枝的聚烯烃的混合物进行精制，将用高温GPC测定后求得的分子量规定为接枝共聚物的分子量。
本发明的聚烯烃系树脂组合物，是将聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)混合而制得。将其折射率基本上与聚烯烃(A)的折射率相等的改性聚烯烃(B)配合到聚烯烃(A)中，由此可在不使聚烯烃(A)的透明性降低的同时显著改良其加工性。这种改性聚烯烃(B)，实际上是从乙烯系单体中选择，选择时，如上述那样，从乙烯系单体(b)中选择出那些以各自乙烯系单体的单独聚合物的折射率和非极性聚烯烃(a)的折射率，按照各自重量百分率相加所算得的平均值基本上与聚烯烃(A)的折射率相等的那些乙烯系单体，用上述方法进行接枝聚合而制得。
作为本发明中用的聚烯烃(A)的代表例，例如可列举，聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、聚-l-丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、丙烯和乙烯及(或)1-丁烯按任何比率的无规或嵌段共聚物、乙烯和丙烯的任何比率中二烯烃成分为10重量％以下的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、环戊二烯和乙烯或丙烯的共聚物等环状聚烯烃、乙烯或丙烯和50重量％以下的乙酸乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、与芳香族乙烯化合物之类乙烯化合物的无规、嵌段或接枝共聚物等。它们可单独使用或2种以上混合使用。
本发明，作为聚烯烃(A)，使用含有丙烯单位为50重量％以上，尤其是75重量％以上的丙烯系聚烯烃、特别是使用与乙烯的无规共聚物时尤其有效。
典型的聚烯烃(A)的折射率，是聚丙烯(1.503)、高密度聚乙烯(1.545)、低密度聚乙烯(1.51)、线状低密度聚乙烯(1.52)、聚-l-丁烯(1.5125)、聚甲基戊烯(1.459～1.465)。
作为聚烯烃(A)，从加工性来看，最好是熔体流动指数为10g/10分以下，优选5g/10分以下，更优选2.5g/10分以下的。这种流动指数.是根据ASTM D1238用菏重2.16kg测得的，例如丙烯系聚烯烃中是230℃时的值，乙烯系聚烯烃中是190℃时的值。
改性聚烯烃(B)的使用量，相对于聚烯烃(A)100重量份为0.1～100重量份，较好为0.1～20重量份，更好是0.1～10重量份。改性聚烯烃(B)的使用量不足0.1重量份时很难获得足够的加工性改良效果；如果超过100重量份，则会降低作为低成本的广泛使用性。
本发明的聚烯烃系树脂组合物中，还可进一步配合用于改良透明性，表面性，刚性等的成核剂，也可以配合用于改良耐冲击性、加工性等的核壳型接枝共聚物等。
作为成核刻的具体例，可列举例如苯甲酸钠、双亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇、2,2-亚甲基双(4,6-2-叔丁基苯基)磷酸钠等。它们可单独使用或2种以上的混合使用。
成核剂的使用量，通常相对于聚烯烃树脂组合物100重量份为0.01～2重量份。成核剂也可以预先配合到非极性聚烯烃(a)及(或)改性聚烯烃(B)中。
作为核壳型接枝共聚物，本发明中尤其选择，使用其折射率基本上与聚烯烃(A)的折射率相等的核壳型接枝共聚物，本发明中所用的核壳型接枝共聚物，是由交联弹性共聚物的核层和在该核层上作为壳层而被接枝聚合的乙烯系单体的硬质层组成。
作为交联弹性聚合物，最好是玻璃化转变温度为25℃以下的。作为核壳型接枝共聚物制造中所用的单体成分，最好选择仅仅使共聚合时的聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上的。
作为上述交联橡胶状聚合物，例如可列举二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、烯烃系橡胶、硅橡胶及其它橡胶状聚合物，它们可单独使用或2种以上混合使用。制得的核壳型接枝共聚物从与聚烯烃(A)及改性聚烯烃(B)的相溶性优良这一点来看，最好是含二烯成分为50重量％以上的交联二烯橡胶及(或)含丙烯酸单体成分为50重量％以上的交联丙烯酸橡胶，从热稳定性优良来看，尤其以交联丙烯酸橡胶为佳。
作为上述二烯系橡胶的代表例，例如可列举由二烯系化合物60～100重量％，优选70～100重量％以及能与该二烯系化合物共聚合的乙烯化合物0～40重量％，优选0～30重量％组成的二烯系橡胶等。作为二烯系化合物，例如可列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，它们可单独使用或2种以上混合使用。从相溶性、加工性、耐冲击性、表面性及成本来看，以丁二烯为佳。作为可与上述二烯系化合物共聚合的乙烯化合物，例如可列举作为上述乙烯系单体(b)所例示的芳香族乙烯化合物、烷基的碳数为1～22的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳数为1～22的丙烯酸烷基酯、不饱和腈化合物、酸酐基、羧基、氮基、羟基等具有反应性官能团的乙烯基化合物。它们可单独使用或2种以上混合使用。
作为上述丙烯酸系橡胶的代表例，例如可列举烷基的碳数为2～22的丙烯酸烷基酯60～100重量％、优选65～100重量％以及能与该丙烯酸烷基酯共聚合的其它乙烯化合物0～40重量％、优选0～35重量％组成的丙烯酸系橡胶等。作为能与丙烯酸烷基酯共聚合的其它乙烯化合物，例如可列举作为上述乙烯系单体(b)所例示的芳香族乙烯化合物、烷基的碳数为1～22的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、不饱和的硝基化合物、具有酸酐基、羧基、氨基、羟基等反应性官能团的乙烯化合物等，它们可单独使用或2种以上混合使用。
作为上述烯烃系橡胶，例如可列举乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁烯橡胶等；作为上述硅橡胶，例如可列举聚二甲基硅氧烷橡胶。
通过将上述二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、烯烃系橡胶、硅橡胶等橡胶状聚合物交联，即可得到交联橡胶状聚合物。对交联的方法没有特殊的限定，例如可从由丁二烯自己交联的方法，利用二乙烯苯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性交联剂的方法，采用甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等接枝化剂的方法，采用过氧化物的方法等通常的方法中，相应于所用橡胶状聚合物的种类，可适宜地选择采用。丙烯酸系橡胶的情况下，采用将多官能性交联剂和接枝化剂并用的方法或使用接枝化剂的方法，但与交联的同时进行接枝共聚合时，从产生接枝活性点来看是有利的。交联橡胶状聚合物，最好调整成其交联凝胶成分为50重量％以上，优选60重量％。
作为用于形成核壳型接枝共聚物的壳层的乙烯系单体成分，例如可列举作为上述乙烯系单体(b)所例示的芳香族乙烯化合物、烷基的碳数为1～22的甲基丙烯酸烷基酯，烷基的碳数为1～22的丙烯酸烷基酯、不饱和硝基化合物；具有酸酐基、羧基、氨基、羟基等反应性官能团的乙烯化合物，它们可单独或2种以上混合使用。由芳香族乙烯化合物及(或)甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％以及能与它们共聚合的其它乙烯化合物0～50重量％组成的物质，由于难以造成聚合性低和成本上升，因而是有利的。
核壳型接枝共聚物制造时所用的交联橡胶共聚物和乙烯系单体的比例，相对于交联橡胶状聚合物40～90重量份的乙烯系单体为5～60重量份，最好是相对于交联橡胶状聚合物40～90重量份的乙烯系单体为10～60重量份。
上述核壳型接枝共聚物，可通过通常的自由基聚合来进行聚合，例如可以采用悬浮聚合法，乳化聚合法等聚合法，但这些方法中，从粒径、粒子构造等的控制观点来看，最好是乳化聚合法。本发明中，聚合时，可通过添加酸、盐、凝集剂等，使制得的核壳型接枝状共聚物的粒子肥大化。核壳型接枝共聚物的平均粒径为3μm以下，优选2.5μm以下，对提高制得的聚烯烃系树脂组合物的表面性方面是有利的。
本发明中，尤其使用与聚烯(A)的折射率基本上相等的核壳型接枝共聚物。作为核成分的交联橡胶状聚合物，及成为壳的接枝成分的单体，是根据核壳接枝共聚物的折射率与聚烯烃(A)的折射率基本相等那样进行选择、并合成。
例如与聚丙烯的折射率相等的核壳型接枝共聚物的合成，作为代表例可列举，以乳化聚合获得的交联聚丁二烯橡胶50重量份上接枝共聚合甲基丙烯酸甲酯50重量份的物质，和由丙烯酸正丁酯70重量％、苯乙烯30重量％、甲基丙烯酸烯丙酯1重量％组成的单体成分经乳化聚合后获得的交联丙烯酸系橡胶70重量份上，接枝共聚合由甲基丙烯酸甲酯27重量份、苯乙烯3重量份组成的单体成分而形成的物质。
核壳型接枝共聚物的配合比例，以相对于获得的聚烯烃系树脂组合物，含有约0.01～50重量％那样混合为好。不足0.01重量％时，表面性、加工性、耐冲击性改良效果不够；而一旦超过50重量％则损害聚烯烃原有的耐热性、刚性等特性。
对制造本发明之聚烯烃系树脂组合物的方法，没有特殊的限定，例如可用挤出混合法，滚压混合法等通用的方法，将上述聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)，根据需要还可与成核剂、核壳型接枝共聚物等一起混合后制得聚烯烃系树脂组合物。
本发明的聚烯烃系树脂组合物，根据需要还可进一步添加例如稳定剂、润滑剂、现有技术的聚氯乙烯系树脂等中所用的核壳型的加工性改良剂等公知的添加剂。
作为稳定剂的代表，例如可列举四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三甘醇酯]等苯酚系稳定剂；磷酸三(单壬基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷系稳定剂；硫代二丙酸十二烷基酯等硫系稳定剂，它们可单独或2种以上混合使用。这种稳定剂的配合量，相对于聚烯烃(A)100重量份，最好通常为0.01～3重量份，优选0.05～2重量份左右。
作为润滑剂的代表例，例如可列举月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等饱和或不饱和脂肪酸的钠、钾、镁及其它金属的盐类，它们可单独或2种以上的混合使用。润滑剂的配合量，相对于聚烯烃(A)100重量份，最好通常为0.1～3重量份、优选0.1～2重量份左右。
本发明的聚烯烃系树脂组合物，具有经过显著改良的优良透明性、加工性、耐冲击性、刚性、表面性等，因此可用各种成形方法，包括用以前的聚烯烃系树脂组合物情况下很难成形的方法，制出有用的成形体。
作为用于本发明聚烯烃系组合物的成形方法，例如可列举压延成形法，挤压成形法、热成形法、注射成形法、吹塑成形法、发泡成形法等。
例如通过将本发明的聚烯烃系树脂组合物压延成形或挤压成形，可获得薄膜或片状成形体。进而对该薄膜或片状成形体，以适合于所用聚烯烃系树脂组合物的温度施以热成形，由此可获得热成形体。此外，还可通过对上述组合物施以挤压加工获得的颗粒进行注射成形或吹塑成形，即可分别获得注射成形体或中空成形体。进一步在本发明的聚烯烃系树脂组合物中添加发泡剂，例如通过用挤压机等发泡成形，即可获得发泡体。
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。在实施例中，只要不加特殊限制，其％及份均表示重量％及重量份。
制造例1：改性聚烯烃(B-1)的制造
在耐压密封反应槽中装入纯水5000份，继而添加非极性无规聚丙烯粒子(乙烯含量为3％、DSC熔融开始温度80℃、DSC熔点146.7℃、平均粒径3mm、M16)700份，甲基丙烯酸甲酯132份、丙烯酸正丁酯100份、苯乙烯68份、磷酸钙15份，作为乳化剂的ラテムルPS(花王(株)制)6份以及过氧化二叔丁基(10小时半衰期温度124℃)3.6份，搅拌混合后获得水生悬浮液。将该水性悬浮液于100℃搅拌1小时后，进而于140℃加热搅拌5小时进行聚合。
将所得粒子水洗后除去残存单体、催化剂、磷酸钙、乳化剂后，干燥即获得改性聚烯烃(B-1)。所得改性聚烯烃(B-1)为白色粒状(平均粒径3mm)，聚合转化率为90％。
所谓转化率，是指乙烯系单体(b)的全部重量中，转化成聚合的的比例。这种转化率的测定方法是，测定所得改性聚烯烃(B-1)的总重量，从其中减去所用非极性无规聚丙烯粒子的重量，将所得值作为乙烯系单体(b)中转化成聚合物的重量，并进行计算。
由甲基丙烯酸甲酯132份、丙烯酸正丁酯100份、苯乙烯68份、无规聚丙烯700份制得的改性聚烯烃(B-1)计算得的折射率为1.504，由接枝链计算得的玻璃化转变温度为30℃。
特制得的改性聚烯烃(B-1)的一部分放在17倍量的二甲苯中于120℃使之溶解，于室温下冷却2小时，过滤并分类成作为二甲苯可溶成分的不接枝的乙烯系聚合物和，作为二甲苯不溶成分的、接枝共聚物和不被接枝的聚丙烯的混合物，干燥后通过接枝共聚物和不被接枝的聚丙烯的混合物的IR测定进行分析，改性聚烯烃(B-1)中的乙烯系聚合体枝链的含有率为10％左右。
用GPC法测定不接枝乙烯系聚合物的分子量，由此推定接枝共聚物枝的重量分子量(以下也称为Mw)，为200000～400000。
进而，通过对所得改性聚烯烃(B-1)的显微镜观察测定微区的大小，为0.05～0.1μm。
制造例2：改性聚烯烃(B-2)的制造
在耐压密封反应槽中放入纯水5000份，继而添加非极性低密度聚乙烯粒子(商品名：日石レクスロンF102、日本石油化学(株)制)DSC熔融开始温度为60℃、DSC熔点102℃、M10.25、平均粒径3mm)(以下也称为LDPE)700份、丙烯酸正丁酯261份、苯乙烯39份、磷酸钙15份、作为乳化剂的ラテムルPS(花王(株)制)6份及过氧化二叔丁基3.6份，搅拌混合后获得水性悬浮液。将该水性悬浮液于80℃搅拌1小时后，进而于105℃下加热搅拌5小时后结束聚合反应。
将所得粒子水洗除去残存单体、催化剂、磷酸钙、乳化剂后，干燥即获得改性聚烯烃(B-2)。制得的改性聚烯烃(B-2)是白色粒状(平均粒径3mm)，其转化率为90％。
将制得的改性聚烯烃(B-2)的一部分于17倍量的二甲苯中于120℃(使之溶解，于室温下冷却2小时，过滤并分类成作为二甲苯可溶成分的不接枝的乙烯系聚合物和，作为二甲苯不溶成分的、接枝共聚物和不被接枝的LDPE的混合物，干燥后测定各自的重量从而测定接枝共聚物和不被接枝的LDPE的合计量和不接枝乙烯系聚合物的存在比例后，其重量比约为77∶23，从该值可知改性聚烯烃(B-2)中的乙烯系聚合物枝链的含有率约为10％。而且，接枝共聚物的枝链的重均分子量Mw为50000～150000。
由丙烯酸正丁酯261份，苯乙烯39份、低密度聚乙烯700份制得的改性聚烯烃(B-2)计算得的折射率为1∶503。而且，微区的大小为0.05～0.1μm。
制造例3：改性聚烯烃(B-3)的制造
在耐压密封反应槽中装入纯水5000份，再混入乙烯-丙烯橡胶(商品名：EP079、日本合成ゴム(株)制、MI0.7，平均粒径3mm)(以下也称EPR)700份、丙烯酸正丁酯90份、苯乙烯210份、磷酸钙15份，作为乳化剂的ラテムルPS(花王(株)制)6份及二叔丁基过氧化物3.6份，搅拌混合后获得水性悬浮液，将该水性悬浮液于60℃搅拌1小时后，进一步于80℃搅拌5小时进行聚合。
将所得粒子水洗除去残存单体、催化剂、磷酸钙、乳化剂后，干燥即获得改性聚烯烃(B-3)。改性聚烯烃(B-3)是白色粒状(平均粒径3mm)，其转化率为90％。
由丙烯酸正丁酯90份、苯乙烯210份，乙烯-丙烯橡胶700份制得的改性聚烯烃(B-3)计算得的折射率为1.503。而且，微区的大小为0.1～0.2μm。
对制得的改性聚烯烃(B-3)按与制造例2同样方法测定接枝共聚物和不被接枝的EPR的合计量和不接枝的乙烯系聚合物的存在比例后，其重量比约77∶23，由此值可知改性聚烯烃(B-3)中的乙烯系聚合物枝链的含有率约10％。而且，接枝共聚物的枝链的重均分子量Mw为50000～100000。
制造例4：改性聚烯烃(B-4)的制造
在耐压密封反应槽中装入纯水5000份，再混入乙烯-乙酸乙烯共聚物(商品名：エバフレツクス260三井デュポンポリケミカル(株)制、M16、平均粒径3mm)(以下也称为EVA)700份、丙烯酸正丁酯195份、苯乙烯105份、磷酸钙15份、作为乳化剂的ラテムルPS(花王(株)制)6分及过氧化二叔丁基3.6份，搅拌混合后获得水性悬浮液。将该水性悬浮液于60℃搅拌1小时后，进一步于80℃加热搅拌5小时完成聚合反应。将所得粒子水洗除去残存单体、催化剂、磷酸钙、乳化剂后，干燥即获得改性聚烯烃(B-4)。改性聚烯烃(B-4)是白色粒状(平均粒径3mm)、其转化率为90％。
由丙烯酸正丁酯195份、苯乙烯105份、乙烯-乙酸乙烯共聚物700份制得的改性聚烯烃(B-4)计算得折射率为1.503。而且，微区的大小为0.05～0.1μm。
对制得的改性聚烯烃(B-4)按与制造例2同样方法测定接枝共聚物和不被接枝的EVA的合计量和不接枝的乙烯系聚合物的存在比例，其重量比约77∶23，由此值可知改性聚烯烃(B-4)中的乙烯系聚合物枝链的含有率约10％。而且，接枝共聚物的枝的重均分子量Mw为100000～150000。
比较制造例1：改性聚烯烃(B’-1)的制造
在耐压密封反应槽中装入纯水5000份，再混入非极性无规聚丙烯粒子(与制造例1中用的相同)700份，苯乙烯300份、磷酸钙15份、作为乳化剂的ラテムルPS(花王(株)制)6份及过氧化二叔丁基3.6份，搅拌混合后获得水性悬浮液。将该水性悬浮液于100℃加热搅拌1小时后，进一步于140℃加热搅拌5小时完成聚合反应。将所得粒子水洗除去残存单体，催化剂、磷酸钙、乳化剂后、干燥即获得改性聚烯烃(B’-1)。改性聚烯烃(B’-1)是白色粒状，其转化率为90％。
由苯乙烯300份、无规聚丙烯700份制得的改性聚烯烃(B’-1)计算得的折射率为1.530。而且，微区的大小为0.05～0.1μm。
对制得的改性聚烯烃(B’-1)按与制造例1同样方法用IR测定后改性聚烯烃(B’-1)中的乙烯系聚合物枝的含有率约12％。而且接枝聚合物的枝链的重均分子量Mw为150000～250000。
制造例5：核壳型接枝共聚物的制造
将由丙烯酸正丁酯70份、苯乙烯30份及甲基丙烯酸烯丙酯1份组成的单体成分100份进行乳化聚合后获得交联丙烯酸系橡胶。甲基丙烯酸烯丙酯用作交联剂及接枝剂。制得的交联丙烯酸系橡胶的平均粒径为0.2μm，交联凝胶成分为85％。
在上述交联丙烯酸系橡胶乳胶70份(固态)中添加由甲基丙烯酸甲酯27份及苯乙烯3份组成的单体成分30份，通过乳化聚合进行接枝共聚合，获得核壳型接枝共聚物(以下称为接枝共聚物(D))。最终转化率为98％、粒径为0.22μm，折射率为1.503(计算值)。
将该接枝共聚物(D)的乳胶进行盐析，脱水及干燥后获得接枝共聚物(D)的粉末(平均粒径180μm)。
实施例1～12及比较例1～6
表1中示出的聚烯烃(A)100份中按表1示出的比例，配合表1示出的改性聚烯烃、成核剂(商品名：ゲルォ一ルDH、新日本理化(株)制、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇)以及按制造例5制得的核壳型接枝共聚物(D)，用二轴挤压机(螺旋直径44mm,L/D:30)于200℃、100rpm挤压混炼，制得颗粒化的聚烯烃系树脂组合物(以下也称为PO组合物)。
使用所得PO组合物，按下述方法评价加工性、耐冲击性、弯曲弹性率、透明性、熔融张力、表面光泽。其结果示于表2中。
在上述操作中，配合成核剂的情况下，将聚烯烃(A)和改性聚烯烃和成核剂混合后，再用二轴挤压机混炼，制得颗粒化的PO组合物。在配合核壳型接枝共聚物(D)的情况下，将聚烯烃(A)和改性聚烯烃和接枝共聚物(D)混合后，再用二轴挤压机混炼，制得颗粒化的PO组合物。
表1中PP表示使乙烯按3％共聚合而成的聚丙烯(商品名：ハイポ-ル-B-230，三井石油化学工业(株)制，折射率1.500(实测值)MI0.5)(以下也称为PP),LDPE表示低密底聚乙烯(商品名：日石レクスロンF102、日本石油化学(株)制)，ERP表示乙烯-丙烯橡胶(商品名：EPO7P、日本合成ゴム(株)制)、EVA表示乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名：エバフレツクス260三井デュポンポリケミカル(株)制)。
(加工性)
将PO组合物于200℃滚压混炼3分钟后制作厚1mm的滚压薄片。将2张制得的滚压薄片重叠，在200℃×30kg/cm2×10分钟的条件下成形，其后在常温下50kg/cm2×10分钟的条件下冷却，获得厚为1.5mm的薄片。从该薄片切下10mm方的试验片
用具有76mm四方开口部的框架将所得试验片固定，在框架的脚部安装用于下垂测定的金属物叉子，用框架固定的薄片在烘箱中于190℃、加热30分钟，测定薄片中央部位的下垂(ドロ一ダゥン截面缩小)(mm)。
(透明性)
与上述(加工性)所述相同，制作厚度为1.0mm,30mm见方的试验片，根据ASTM-D-1003进行测定。表1中，T表示全光线透射率。
(耐冲击性)
与上述(加工性)所述相同，制作1/4吋的试验片，根据ASTM-D256测定带切口艾氏冲击强度。
(弯曲弹性率)
与上述(加工性)所述相同，制作1/4吋厚的试验片，根据ASTM-D790测定。
(熔融张力)
使用PO组合物，用东洋精机(株)制的具有模直径1mm×长10mm的毛细管玻璃(キャピロダラフ)，测定200℃时，挤压速率5m/分，牵引速率1m/分时的熔融张力。
(表面光泽)
用单轴T模挤压机(螺旋径：50mm,L/D:30)于230℃对PO组合物进行T模挤压，制成宽300mm、厚0.5mm的薄片。目视观察制成的薄片表面光泽，根据以下评价基准进行评价。(评价基准)A：光泽非常高B：光泽高C：光泽低表1
Figure C9419092800331
表2
 实施例号  熔融张力(g)   耐冲击性(kgcm/cm)  弯曲弹性率     透明率(％)  加工性(ドロ-ダゥン)(mm)  表面光泽
    1     4.2     20     2     8000     88     69      18     A
    2     5.0     22     3     7500     88     64       1     A
    3     4.6     24     3     7000     89     64      13     A
    4     5.0     27     5     6000     89     72      20     A
    5     4.1     23     3     8000     87     67      30     A
    6     4.8     26     5     7500     88     64      16     A
    7     5.0     30     7     6500     87     64      10     A
    8     5.0     22     3     9000     89     21       1     A
    9     5.0     24     3     8500     88     31      10     A
   10     5.0     27     3     7000     88     49      18     A
   11     5.0     26     3     9000     88     20      12     A
   12     5.0     30     7     7500     88     64       1     A
 比较例1     3.8     20     2     8000     88     75      90     C
    2     4.3     22     3     8000     75     76       3     A
    3     4.0     21     2     6000     86     75      60     C
    4     4.2     24     2     5500     84     79      40     C
    5     4.2     24     3     6000     75     75      60     C
    6     4.2     24     3     6500     88     75      50     C
从表2结果可清楚看出，将改性聚烯烃(B-1)～(B-4)混入非极性聚烯烃(a)中的物质，在改良透明性的同时，在热成形、吹塑成形等加工成问题的截面缩小现象也得到显著改善。并可看出，与单独的聚丙烯形成的物质相比较，其光泽性很优良。还可看出，使用改性聚烯烃(B-3)、(B-4)的物质，其耐冲击性也得以提高。
如比较例2所示，聚烯烃(A)和改性聚烯烃(B)的折射率之差为0.030，基本上不相等的情况下，与本发明相比较，其透明性差。
代替表发明中所用的改性聚烯烃(B)，将LDPE、EPR或EVA混入PP中的比较例3～6，与本发明相比较，其透明性、加工性、表面光泽等都差。
从表2结果可清楚地看出，按照实施例8～11，进而配合成核剂的情况下，不用说加工性有显著改善，连透明性也有显著改善。
此外，按照实施例12，进而配合其折射率与聚烯烃的折射率基本相等的核壳型接枝共聚物的情况下，耐冲击性还会进一步提高。
制造例6
在耐压密封型反应槽中，在纯水5000份中混入无规聚丙烯粒子(含乙烯3％、DSC熔融开始温度80℃、DSC熔点146.7℃、折射率1.503)(以下也称为PP)700份、苯乙烯60份、甲基丙烯酸甲酯135份、丙烯酸正丁酯105份、过氧化二叔丁基(10小时半衰期温度124℃)3.6份，磷酸钙100份以及作为乳化剂的ラテムルPS(花王(株)制)6份，搅拌混合后获得水性悬浮液。将该水性悬浮液于100℃加热搅拌1小时后，进而于140℃加热搅拌5小时结束聚合反应。将所得粒子水洗，除去磷酸钙及ラテムルPS后干燥，获得改性聚丙烯(B-5)。制得的改性聚丙烯(B-5)是白色粒状，其折射率(计算值)为1.503，转化率为90％。
由甲基丙烯酸甲酯135份、丙烯酸正丁酯105份及苯乙烯60份制得的乙烯系共聚物的折射率(计算值)为1.502，玻璃化转变温度(计算值)为28℃。改性聚丙烯的这些共聚物的微区的大小为0.08μm。
表3中示出这些结果。
除了如表3所示变更组成外，与制造例6相同制得改性聚丙烯(B-6)～(B-8)及(B’-2)。
表3中示出，由乙烯系单体(b)制成的共聚物的折射率与所获得改性聚丙烯的折射率(计算值)。
表3中的简略符号如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
BA：丙烯酸正丁酯，
St：苯乙烯
表3
Figure C9419092800371
实施例13
在丙烯均聚物(商品名：ハイポ-ル-B-200、三井石油化学(株)制、230℃时的熔体流动指数：0.5g/10分、折射率：1.503(ポリマ-ハンドブツク第3版记载值)(以下也称为PP)100份中混入改性聚丙烯(B-5)1份，使用二轴挤压机(螺旋直径：44mm、L/D:30)、于200℃、100rpm挤压混炼，颗粒化。
使用制得的颗粒，按与实施例1同样的方法制作滚压薄板，试验片及薄片，与实施例1同样调整各种物性。
表4中示出结果。
实施例14～18及比较例7～11
在实施例13中，除了按表4所示变更组成外，与实施例13同样制得颗粒化的聚烯烃系树脂组合物。
表4中列出物性植的测定结果。
表4中的LDPE，表示190℃下的熔体流动指数为0.25g/10分的低密度聚乙烯。
从表4所示结果可清楚地看出，按照实施例13-18，在聚烯烃中配合制造例6-9中制得的改性聚丙烯的物质，任何一种雾度(ヘイズ)都很小，透明性有显著改善，作为热成形、吹塑成形等指标的截面缩小率小，加工性有明显改良，同时，与单独聚烯烃的物质相比较其表面光泽性也优良；此外，与配合比较制造例1～2制得的聚丙烯(B’-1)、(B’-2)的物质相比较其T(全光线透射率)大的同时雾度小，透明性特别优良。
实施例19～20
实施例15或16中，除了相对于聚烯烃系树脂组合物100份配合0.5份作为成核剂(C)的双(对甲基亚苄基)山梨糖醇外(商品名：ゲルオ-ルDH，新日本理化(株)制)，与实施例15(实施例19)或实施例16(实施例20)同样地进行颗粒化，用该颗粒制作滚压薄板，试验片或薄片。
用制得的颗粒，试验片及薄片，与实施例1同样调查各物性。表4示出其结果。
从表4所示结果可清楚地看出，按照实施例19～20，进一步配合成核剂的情况下，不用说加工性有明显改进，透明性也有显著改良。
实施例21
在实施例15中，除了相对于聚烯烃(A)100份配合由制造例5制得的核壳型接枝共聚物(D)粉末10份外，与实施例15同样颗粒化，使用该颗粒制作滚压薄板，试验片及薄片。
与实施例1同样调查所得颗粒、试验片及薄片的各种物性。表4示出其结果。
从表4所示结果可清楚地看出，按照实施例21，进一步配合其折射率与聚烯烃的折射率基本相等的核壳型接枝共聚物的情况下，透明性及加工性改良是当然的，耐冲击性也明显提高。表4
Figure C9419092800401
制造例10～14
在耐压密封型反应槽中，向纯水1000份中混入结晶性无规聚丙烯粒子(DSC熔融开始温度80℃、DSC熔点146℃,230℃时的熔体流动指数4.3g/10分、重均分子量400000)230份、甲基丙烯酸甲酯45份、丙烯酸正丁酯35份、苯乙烯20份、表5中所示量的过氧化二叔丁基(10小时半衰期温度124℃)、磷酸钙10份及作为乳化剂的ラテムルPS(花王(株)制)0.3份、搅拌混合后获得水性悬浮液。将该水性悬浮液于100℃加热搅拌1小时后，进而于140℃加热搅拌5小时结束聚合反应。将所得粒子水洗，干燥后获得白色粒状的改性聚丙烯(B-9)～(B-13)。这些改性聚丙烯的计算得的折射率为1.503。
对改性聚丙烯(B-9)～(B-13)，分别按以下方法调查由乙烯系单体(b)制得的乙烯系聚合物的接枝量、接枝共聚物的重均分子量以及自由基聚合引发剂(C)(过氧化二叔丁基)的残存量及残存率。表5示出其结果。
(1)乙烯系聚合物的接枝量
在安装有冷却管的茄形烧瓶中装入改性聚丙烯树脂组合物及二甲苯，加热至120℃使改性聚丙烯溶解于二甲苯中，将它于常温下放置后，过滤分离析出物和滤液，将析出物干燥后获得接枝共聚物和未接枝聚丙烯的混合物，用蒸发器从滤液中除去二甲苯后获得乙烯系聚合物。
用FT-IR((株)岛津制作所制，FT-IR8100)测定所得析出物的红外线吸收谱，从聚丙烯和乙烯系聚合物的吸收峰值比求出相对于聚丙烯100份的接枝乙烯系聚合物的量(份)。
(2)接枝共聚物的重均分子量
对与上述(1)同样操作制得的析出物，使用高温GPC(日本ミリポァリミテツド制，ゥオ一タ一ズ150CV)进行测定。
(3)自由基聚合引发剂(C)的残存量
将改性聚丙烯溶解于二甲苯中后，将它滴加到作为改性聚丙烯的贫溶剂的己烷中。将它过滤后浓缩所得滤液，用气体色谱仪((株)岛津制作所制、GC14A)定量游离基聚合引发剂(C)。从该结果求得相当于所得改性聚丙烯330g的自由基聚合引发剂(C)的残存量(g)。
(4)自由基聚合引发剂(C)的残存率
从上述(3)求得的游离基聚合引发剂(C)的残存量和游离基聚合引发剂(C)的配合量，求出残存率。
制造例15
在制造例11中，除了作为结晶性无规聚丙烯粒子使用的是DSC熔融开始温度为60℃、DSC熔点为144℃、230℃时的熔体流动指数为0.6g/10分及重均分子量是640000的粒子外，按照与制造例11相同方法制得改性聚丙烯(B-14)。制得的改性聚丙烯(B-14)是白色粒状。
表5中示出其结果：
制造例16
在制造例11中，除了不将水性悬浮液于100℃加热搅拌1小时外，按照与制造例11同样方法制得改性聚丙烯(B-15)。所得改性聚丙烯(B-15)是白色粒状。
表5中示出其结果。
制造例17
在制造例14中，除了将140℃时的加热搅拌时间改为7小时外，按照与制造例14同样方法制得改性聚丙烯(B-16)，所得改性聚丙烯(B-16)是白色粒状。
表5中示出其结果。
制造例18
在制造例12中，除了将140℃时的加热搅拌时间改为3小时外，按照与制造例12同样方法制得改性聚丙烯(B-17)，所得改性聚丙烯(B-17)是白色粒状。
表5中示出其结果。
制造例19-20
在制造例10中，除了将过氧化二叔丁基的配合量改为0.3份(制造例19)或8份(制造例20)外，按照与制造例10同样方法制得聚丙烯(B-18)及(B-19)。所得聚丙烯都是白色粒状。
表5中示出其结果。表5
制造例号 自由基聚合引发剂(C)的量(份)   乙烯系聚合物的接枝量(份) 接枝共聚物的重均分子量 自由基聚合引发剂(C)的残存量(g) 自由基聚合引发剂(C)的残存率 改性聚丙烯(B)的略号
 10     1.2      13   400000   0.10     8     (B-9)
 11     1.5      14   400000   0.13     9     (B-10)
 12     2      14   390000   0.18     9     (B-11)
 13     2.4      16   380000   0.21     9     (B-12)
 14     4      17   360000   0.36     9     (B-13)
 15     1.5      14   640000   0.14     9     (B-14)
 16     1.5      14   400000   0.12     8     (B-15)
 17     4      17   360000   0.18     4     (B-16)
 18     2      13   400000   0.35     18     (B-17)
 19     0.3      8   400000   0.03     10     (B-18)
 20     8      17   210000   0.78     10     (B-19)
从表5中所示结果可看出，按制造例10～18制得的改性聚丙烯(B-9)～(B-17)都是乙烯系聚合物的接枝量多、接枝共聚物的重均分子量是所用结晶性聚烯烃(a)的重均分子量的90％以上，而且游离基聚合引发剂(C)的残存率在18％以下，由此可推论，这些改性聚丙烯(B-9)～(B-17)都会具有优良的加工性改良效果。与此不同，按制造例19～20制得的聚丙烯(B-18)～(B-19)，像(B-18)那样自由基聚合引发剂(C)的配合量少的情况下，引发剂的残存率低的物质的乙烯系聚合物的接枝量变少；而像(B-19)那样自由基聚合引发剂(C)的配合量多的情况下，接枝共聚物的重均分子量比所用结晶性聚烯烃(C)的重均分子量小得多，由此可推论，这些聚丙烯(B-18)～(B-19)的加工性改良效果小。
实施例22
在聚丙烯(商品名：ハイポ-ル-B-200，三井石油化学(株)制)、230℃时的熔体流动指数为0.5g/10分)  (以下也称为PP)100份中，干混改性聚丙烯(B-9)2份，制得聚烯烃树脂组合物。
使用制得的组合物，测定艾氏耐冲击性试验，弯曲弹性试验及截面缩小值。其结果于表6中。
实施例22～32及比较例12
除了使用表6中所示成分外，按照与实施例22同样方法制作聚烯烃树脂组合物。其结果示于表6中。
表6中的LDPE表示190℃时熔体流动指数为0.25g/10分的低密度乙烯。表6
Figure C9419092800461

Claims (26)

1．一种聚烯烃类树脂组合物，该组合物含有聚烯烃(A)和相对于100重量份聚烯烃(A)为0.1-100重量份的改性聚烯烃(B)，并且该改性聚烯烃(B)的折射率与聚烯烃(A)的折射率之间的差值为0.01以下，实际上相等；其中所述的改性聚烯烃(B)可按以下步骤得到：调制含有非极性聚烯烃(a)、相对于100重量份该非极性聚烯烃(a)的1-500重量份乙烯类单体(b)和相对于100重量份乙烯类单体(b)为0.01-10重量份的自由基聚合引发剂(c)的水悬浊液，使乙烯类单体(b)浸渍到聚烯烃(a)的粒子中，随后使此水悬浊液的温度上升而进行乙烯类单体(b)的聚合，从而制得所述的改性聚烯烃(B)．
2．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中所述的浸渍是在乙烯类单体(b)聚合前，利用在自由基聚合引发剂(c)实际上不分解条件下加热水悬浊液的方法进行的。
3．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中改性聚烯烃(B)的量，相对于100重量份聚烯烃(A)为0.1-20重量份。
4．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中改性聚烯烃(B)的量，相对于100重量份聚烯烃(A)为0.1-10重量份。
5．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中聚烯烃(A)是聚合含有75重量％以上丙烯的单体成分而得到的结晶性丙烯类聚烯烃。
6．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中非极性聚烯烃(a)是从聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚(4-甲基戊烯)，由乙烯、丙烯、丁烯和4-甲基戊烯中至少二种单体构成的共聚物，由乙烯、丙烯、丁烯和4-甲基戊烯中至少1种单体与其他可共聚合单体构成的共聚物中选择出来的至少一种聚烯烃。
7．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中通过加热聚烯烃(a)的结晶部分到实际上开始熔化的温度以上的温度的方法，进行乙烯类单体(b)的聚合。
8．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中乙烯类单体(b)由用量为80-100重量％以上选自芳香族乙烯类化合物、甲基丙烯酸C1-22烷基酯、丙烯酸C1-22烷基酯和不饱和腈化合物中的至少一种与用量为20-0重量％的能与这些化合物共聚合的其他乙烯类单体组成。
9．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中乙烯类单体(b)是由用量为1-50重量％的芳香族乙烯类化合物以及用量为99-50重量％的甲基丙烯酸C1-22烷基酯和丙烯酸C1-22烷基酯中的至少一种物质组成的。
10．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中乙烯类单体(b)是甲基丙烯酸C1-22烷基酯和丙烯酸C1-22烷基酯中的至少一种物质。
11．根据权利要求8或9所述的聚烯烃类树脂组合物，其中芳香族乙烯类化合物是苯乙烯或其衍生物。
12．根据权利要求8、9或10所述的聚烯烃类树脂组合物，其中甲基丙烯酸C1-22烷基酯是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种物质。
13．根据权利要求8、9或10所述的聚烯烃类树脂组合物，其中丙烯酸C1-22烷基酯是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种物质。
14．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中乙烯类单体(b)是由用量为1-50重量％的苯乙烯和用量为99-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的至少一种物质组成。
15．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中在改性聚烯烃(B)粒子中所包含的乙烯类单体(b)聚合物的微区的大小为3μm以下。
16．根据权利要求1所述聚烯烃类树脂组合物，其中在改性聚烯烃(B)粒子中所包含的乙烯类单体(b)聚合物的微区的大小为1μm以下。
17．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中相对于100重量份聚烯烃类树脂组合物包含0.01-2重量份成核剂。
18．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中相对于100重量份聚烯烃类树脂组合物包含0.01-2重量份成核剂，该成核剂预先配合在聚烯烃(a)或改性聚烯烃(B)中。
19．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中相对于100重量份聚烯烃(A)包含0.01-50重量份与聚烯烃(A)的折射率实际上相等的芯壳型接枝共聚物。
20．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中非极性聚烯烃(a)的折射率与乙烯类单体(b)聚合物的折射率实际上是相等的。
21．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中非极性聚烯烃(a)的熔体流动指数为10g/10分钟以下。
22．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中非极性聚烯烃(a)的熔体流动指数为5g/10分钟以下。
23．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中非极性聚烯烃(a)的熔体流动指数为1g/10分钟以下。
24．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中自由基聚合引发剂(c)的使用量为1～5重量份。
25．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中聚合后的自由基聚合引发剂(c)的残存率为20重量％以下。
26．根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中在改性聚烯烃(B)中所含的乙烯类单体(b)的聚合物接枝聚合的聚烯烃(a)，具有聚合前的聚烯烃(a)的重均分子量的50％以上的重均分子量。
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