WO1995013320A1

WO1995013320A1 - Composition de resine polyolefinique

Info

Publication number: WO1995013320A1
Application number: PCT/JP1994/001906
Authority: WO
Inventors: Taizo Aoyama; Ryuji Fukuda; Yoshihiko Okimura; Yoshiteru Masaoka; Akinori Shu; Kiyoyuki Namura
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1995-05-18
Also published as: EP0679684A4; DE69419497T2; EP0679684A1; DE69419497D1; EP0679684B1; CN1116429A; CN1068017C

Description

明細ポリオレフイン系樹脂組成物技術分野

本発明は、ポリオレフイン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、すぐれた透明性、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの特性を同時に呈し、各種成形体などの製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。背录技術

従来、ポリオレフィンは、安価で物理的特性にすぐれていることから、各種成形体などに広く利用されている。

しかしながら、たとえばポリプロピレンには、透明性が低いという欠点や、溶融粘度および溶融張力が小さいため、シートの真空成形性（以下、熱成形性という）、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形性などの加ェ性に劣るという欠点がある。また、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、 A B S 樹脂などと比較して、剛性および低温での耐衝撃性が小さく、さらに光沢や硬度などの表面特性、塗布性などに劣るといった欠点がある。

そこで、前記ポリプロピレンの透明性を改良するために、従来から造核剤を使用することが行なわれているが、透明性改良効果は必ずしも充分ではなく、また、同時に必要とされる加工性や物性の改良効果はほとんどみられない。また、造核剤の種類によっては加工時の臭気の問題があり、とくに食品包装分野などへの使用が制限されているのが実状である。

また、前記ポリプロピレンの加工性を改良する目的で、一般にポリエチレンなどが機械的に混合されているが、ポリエチレンの配合は透明性を損ない、またポリェチレンの加工性改良効果が不充分であるため、，多量のポリエチレンが必要とされ、えられる混合物の剛性が低下するなどの欠点がある。

水性媒体中でポリプロピレン粒子の存在下にビニル系単量体を懸濁重合させてえられる改質ポリプロピレンをポリプロピレンに添加することによって、ポリプロピレンの加工性を改良することが提案されているが（特公昭

49-2346号公報、特公昭 58-53003号公報、特公昭 59- 14061 号公報、特公昭 63-67484号公報）、改質ポリプロピレンの屈折率をポリプロピレンの屈折率に合わせることにより透明性を改良しょうとする試みは、いっさいなされていない o

—方、プロピレンポリマー幹に、プロピレンポリマー幹の屈折率に実質的に適合する屈折率を持つ共重合体を形成することができる単量体成分をグラフト重合させることにより、ポリプロピレンの透明性、耐銜擎性を改良することが提案されているが（特開平 5-65319号公報）、この提案は単独使用する改質ポリプロピレンを提供するものであり、未改質のポリプロピレンに混合し、透明性、加工性の改良剤として使用する改質ポリプロピレンを提供する提案は全くなされていない。

また、ポリプロピレンの熱成形性などの加工性を改良する目的で、炭化水素系溶剤中においてポリオレフインの存在下でメタクリレートモノマーを重合させてえられるポリオレフイン、メタクリレートポリマーおよびポリォレフィンーメタクリレートグラフト共重合体の混合物をポリプロピレンへ添加することが提案されている（特開平 2 - 2 2 3 1 6号公報）。しかし、この提案もポリエチレンを添加するばあいと同様に、該混合物を添加することにより透明性が低下し、また、加工性の改良効果を充分に発現させるためには、該混合物を大量に加える必要があるという欠点を有している。そのうえ、高温溶液重合法が用いられるため、製造コストおよび安全性の面でも問題がある。さらに、ポリオレフインへの混合時に重合反応液から溶剤を除去する必要があり、作業性、安全性に劣るという問題もある。

さらに、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの耐衝擎性を改良する目的で、一般にエチレン一プロピレンゴムなどのゴム成分を機械的混合またはブロック共重合により導入することが行なわれている。しかしながら、この方法は、透明性を著しく低下させると同時に、ポリオレフィンに分散されるべき粒子径のコントロールが困難であるため、ゴム成分の使用効率が低く、耐銜擎性の改良効果が不充分となり、またその結果、多量のゴム成分が必要とされ、えられる混合物の剛性が低下するという欠点がある。さらに、分散ゴム成分の粒子径が大きいことに起因して、表面光沢が低下するという欠点がある。

—方、ポリ塩化ビニル系樹脂などの耐衢擎性の改良剤として広く用いられているコアシェル型の変性剤があるが、これをそのままポリプロピレンに添加したばあい、透明性が低下するという問題がある。

そこで、ポリオレフインに、特定の相溶化剤の存在下で前記コアシェル型の変性剤を添加することが提案されているが（特開平 3 - 1 8 5 0 3 7号公報、米国特許第 4 9 9 7 8 8 4号明細書）、前記相溶化剤の合成工程が複雑であり、該相溶化剤の使用によるコストアップや、系が複雑になるなどの問題がある。さらに、前記のごとき透明性が低下するという問題ものこる。

このように、すぐれた透明性、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの特性を同時に満足するポリオレフイン系樹脂組成物はいまだ提案されていないのが実状であり、かかる特性を同時に満足するポリオレフイン系樹脂組成物の開発が待ち望まれている。

しかして、本発明は、加工性、透明性、耐街擎性、剛性および表面性などの特性を全て満足し、各種成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系榭脂組成物を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、加工性、透明性、耐衝撃性、剛性、表面性などのすぐれた特性を有するポリプロピレン系榭脂組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、非極性ポリオレフインの存在下に特定のビニル単量体を重合してえられる改質ポリオレフィンがポリオレフィンの透明性改良効果およびシー卜の成形性などの加工性改良効果にすぐれ、これを改質剤としてポリオレフィンに配合することにより、さらには所望により造核剤および（または）特定のコアーシ X ルグラフト共重合体と共に配合することにより、すぐれた透明性、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの特性を同時に呈するポリォレフィン系樹脂組成物がえられることを見いだし、本発明を完成するにいたった。

本発明は、ポリオレフィン（ A ) 100重量部、および非極性ポリオレフイン（ a ) 100重量部の存在下にビニル系単量体（ b ) 1 〜 500重量部を重合させてえられる改質ポリオレフイン（ B ) 0. 1〜 100重量部からなり、ポリオレフィン（ A ) および改質ポリオレフイン（ B ) の屈折率が実質的に等しいポリオレフィン系榭脂組成物を提供する。

好ましくは、改質ポリオレフイン（ B ) は、非極性ポリオレフイン（ a ) 、該ポリオレフイン（ a ) 100重量部に対してビニル系単量体（ B ) 1 〜 500重量部、および該ビニル系単量体（ b ) 100重量部に対してラジカル重合開始剤（ c ) 0.01〜 10重量部を含有した水性懸濁液を調整し、該ビニル系単量体（ b ) を該非極性ポリオレフィン ( a ) に含浸させ、ついで水懸濁液の温度を上昇させてビニル系単量体（ b ) を重合することによって製造される。水性懸濁系での重合がコスト的に有利であり、またビニル系単量体（ b ) の重合によって非極性ポリオレフィン（ a ) の粒子中に形成されるビュル系重合体のドメインが微細であるので透明性の点からも有利である。ビニル系単量体（ b ) の重合前に、水性懇濁液をラジカル重合開始剤（ c ) の分解が実質的におこらない条件下で加熱してもよく、それによりビニル系単量体（ b ) がポリオレフィン粒子（ a ) とは独立した分散粒子を形成して重合が進行するのが抑制され、ビニル系単量体（ b ) のポリオレフイン粒子（ a ) への含浸を確保することができる。えられる反応生成物（改質ポリオレフイン）中には、ビニル系単量体（ b ) から形成されるビニル系重合体が非極性ポリオレフイン（ a ) の粒子中に分散含有されてドメインを形成している非極性ポリオレフイン（ a ) とビニル系単量体（ b ) とのグラフト共重合体、グラフトされていない非極性ポリオレフイン（ a ) およびグラフトしていないビニル系単量体（ b ) のフリーの重合体が存在するが、グラフト共重合体が加工性の改良に大きく寄与する。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、さらに造核剤、およびポリオレフイン（ A ) の屈折率と実質的に等しい屈折率を有するコアシ X ル型モデフアイヤーの少なくとも 1 種を含有していてもよい。

非極性ポリオレフイン（ a ) は、えられる改質ポリオレフイン（ B ) がポリオレフイン（ A ) 中に分散しやすいように、ポリオレフイン（ A ) との相溶性のよいポリォレフィンが選ばれる。非極性ポリオレフイン（ a ) は結晶性ポリオレフィン、非結晶性ポリオレフィンのいずれであってもよい。

非極性ポリオレフイン（ a ) とは、一般に、より極性のポリマーと相溶性の乏しいポリオレフィンで、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレンまたは 4 ーメチノレぺンテンの単独重合体、これらの単量体の 2 種以上を重合してえられる共重合体、およびエチレン、プロピレン、ブチレン、 4 ーメチルペンテンの 1 種以上とそれらと共重合しうる他のモノマーとの共重合体が好ましいものとしてあげられる。

非極性ポリオレフイン（ a ) の代表例としては、たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ一 1 ーブテン、ポリイソブチレン、ポリメチノレペンテンなどのォレフィン単独重合体；エチレン一プロピレンランダム共重合体、エチレン一プロピレンプロック共重合体などのプロピレンとエチレンおよび（または） 1 ーブテンとのあらゆる比率でのランダムまたはブロック共重合体；エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジェン成分が 10重量％以下含まれるエチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体；シクロペンタジェンとエチレンおよび（または）プロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン；ェチレン一プロピレンゴム；エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一メタクリル酸メチル共重合体などのエチレンまたはプロピレンと 50重量％以下のたとえば齚酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、ァクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などがあげられる。非極性ポリオレフイン（ a ) は単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。

また非極性ポリオレフイン（ a ) としては、メノレトフローインデッタスが lO g Z lO分以下、好ましくは 5 g / 10分以下、さらに好ましくは l. Og / ΙΟ分以下のものが加ェ性改良という点で好ましい。なお、かかるメルトフローインデックスは A S T M D 1 2 3 8 に準じて荷重 2.16 kg で測定されたもので、たとえばプロピレン系ポリオレフィンは 230°Cでの値であり、エチレン系ポリオレフィンでは 190。Cでの値である。また、非極性ポリオレフイン（ a ) の形状にはとくに限定がなく、たとえば、ペレット（たとえば平均粒径が 1 〜 5 mm程度のペレツト）、粉末（たとえば平均粒径が 200〜 1000/ζ πι程度の粉末）、水性ラテックス、水性ディスノ一ジョンなどがあげられる。

ビニル系単量体（ b ) は、グラフト共重合体の生成効率を高めるために非極性ポリオレフイン（ a ) との共重合性の大きいものが好ましい。

また、ビニル系単量体（ b ) は、透明性の観点から、えられる改質ポリオレフイン（ B ) の屈折率、特にポリォレフィン（ a ) とビニル系単量体（ b ) とのグラフト共重合体の屈折率がポリオレフイン（ A ) の屈折率と実質的に等しくなるように選択される。好ましくは、ビニル系単量体（ b ) は、えられる改質ポリオレフイン（ B ) の屈折率とポリオレフイン（ A ) の屈折率が実質的に等しく、かつ非極性ポリオレフイン（ a ) の屈折率とビニル系単量体（ b ) の重合体の屈折率が実質的に等しくなるように選択される。

本明細害において、屈折率が実質的に等しいとは、屈折率の差が 0.02以下のことであるが、 0.01以下、さらには 0 〜 0.005であるのが好ましい。

ここでいう屈折率とは、ポリマーハンドブック第 3 版 ( ジョン · ウイリー ' アンド · サンズ社（ John Wiley & Sons. Inc. ) 1989) などに記載されている値に基づくものであって、共重合体の屈折率は、それぞれの単量体の重量分率で比例計算した値（共重合体を構成する単量体の単独重合体の屈折率の単量体の重量分率での加重平均値）が用いられる。本明細書で用いている用語「ビニル系単量体」とは、ビニル単量体（ C H ₂ = C H - 基含有単量体）に加えて、メタクリル酸アルキルエステルなどのビニリデン基 C H 2 = C を有する単量体（ビニリデン単量体）、一 C H = C H — 基含有単量体、および C = C < 基含有単量体を包含するものである。

ビニル系単量体（ b ) の具体例としては、たとえば、スチレン、なーメチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n — ブチル、メタクリノレ酸 i ーブチル、メタクリル酸 t 一プチル、メタクリル酸 2 — ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が 1 〜 2 2 であるメタクリル酸アルキルエステル；ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n — ブチル、アクリル酸 i 一プチル、アクリル酸 t 一プチル、ァクリル酸 2 — ェチルへキシル、ァクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が 1 〜 2 2 であるァクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和二トリル化合物などがあげられる。これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いてもよく、あるいはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも 1 種（たとえば無水マレイン酸、メタクリル酸、ァクリル酸、メタクリノレアミド、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチノレアミノエチル、ァクリノレ酸ジメチルアミノェチル、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレートなどの、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基などの反応性官能基を有するビニル系単量体、フユノール基含有メタクリル酸エステルなど）と用いることができる。

ビニル系単量体（ b ) としては、透明性、汎用性、コストなどの点から、通常芳香族ビニル系化合物、アルキル基の炭素数が 1 〜 22であるメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が 1 〜 22であるアクリル酸ァルキルエステルおよび不飽和二トリル化合物から選ばれた少なくとも 1 種、なかんづく芳香族ビニル化合物、前記メタクリル酸アルキルエステルおよび前記ァクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも 1 種 80〜 100重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体 20 〜 0 重量％からなる単量体または単量体混合物が用いられる。特に、ビニル系単量体（ b ) として、芳香族ビニル系化合物 1 〜 50重量％、好ましくは 10〜 40重量％、ァルキル基の炭素数が 1 〜 22であるメタクリル酸アルキルエステルおよび（または）アルキル基の炭素数が 1 〜 22 であるァクリル酸アルキルエステル 99〜 50重量％、好ましくは 90〜 60重量％からなる単量体混合物、またはアルキル基の炭素数が 1 〜 22のメタクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が 1 〜 22のァクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも 1 種のァクリル系単量体が好適に用いられる。芳香族ビニル系化合物としては、スチレンおよびその誘導体が特に好ましく、改質ポリオレフイン（ B ) の屈折率を高く調節したいばあいに有用である。また、メタクリノレ酸ァノレキノレエステノレとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチソレ、メタクリノレ酸 n — ブチルおよびメタクリル酸シクロへキシルが特に好ましく、改質ポリオレフイン（ B ) の屈折率を低く調節したいばあいに有用であり、また加工性改良効果が大きい。また、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n — ブチルおよびァクリル酸 2 — ェチルへキシルが特に好ましく、改質ポリオレフイン（ B ) の屈折率を低くし調節したいばあいに有用であり、また加工性改良効果が大きい。

ビュル系単量体（ b ) は、非極性ポリオレフイン（ a ) 100重量部に対して 1 〜 500重量部、好ましくは 5 〜 200重量部、さらに好ましくは 10〜 100重量部用いられる。ビニル系単量体（ b ) の使用量が 1 重量部未满であるばあいは、グラフト共重合体の生成量が少なく、加工性改良効果が不充分になり、一方、 500重量部をこえるばあいは、主として重合がビニル系単量体間で起こり、重合時の水性懸濁液において過度な凝集、融着、塊状化などが生じるようになる。

前記ラジカル重合開始剤（ c ) としては、実質的に溶融状態にある非極性ポリオレフイン（ a ) にラジカノレ開始点を発生させ、またビニル系単量体（ b ) の重合ゃグラフト化を効率よく進行させることができるという点から、約 50〜 200^eC における半減期が 1 時間程度のものであることが好ましい。また、後述するポリオレフイン（ A ) との混合時に加工性の改良効果をより充分に発現しうる改質ポリオレフィンをうるためには、油溶性で、高い水素引き抜き性を有するものが好ましい。

前記ラジカル重合開始剤（ c ) の代表例としては、たとえばァセチルノ、°一ォキシド、コハク酸パーォキシド、 t 一ブチルパーォキシォクトエート、ベンゾィルバーオキシド（ 72。C ) 、 t 一ブチルパーォキシマレイン酸、 1 ーヒドロキシー 1 ーヒドロノ、。一ォキシジシクロへキシルパーォキシド、 1 , 1 一ビス（ t 一プチルノ、 ' 一才キシ）一 3 , 3 , 5 — トリメチルシクロへキサン（ 87 °C ) 、 t 一プチルノ一ォキシクロトネート、 2 , 2 — ビス（ t 一ブチルパーォキシブタン）（ 103。C ) 、 t 一ブチルバーオキシイソプロピルカーボネート（ 99 °C ) 、 t 一ブチルパーォキシピノ、' レート（ 55。C ) 、ラウロイルバーオキシド（ 62 °C ) 、 t 一ブチルパーォキシイソプチレート ( Ί 7。C ) 、ジー t 一ブチルパーォキシド（ 124。C ) 、 1 , 1 , 3 , 3 ーテトラメチルブチルパーォキシ一 2 — ェチルへキサノエート（ 65 °C ) 、 2 , 5 — ジメチルー 2 ， 5 — ビス（ 2 一ェチルへキサノィルノ一才キシ）へキサン（ 66。C ) 、 2 , 5 — ジメチルー 2 , 5 — ビス（ベンゾィルノ、。 — ォキシ）へキサン（ 100 °c ) 、 t ーブチルバ一ォキシァセテ一ト（ 103°C ) 、 2 , 5 — ジメチルージ（ヒドロパーォキシ）へキサン、 t 一プチルヒド。一才キシド（ 167。C ) 、 t 一ブチルクミルノ一才キシド（ 121 °C ) 、 p — メンタンヒドロパーォキシド（ 128。C ) 、メチルェチルケトンノ一才キシド（ 105°C ) 、ジー t 一プチノレノーォキシフタレート、 t 一プチルノ一ォキシベンゾエー卜（ 104 °C ) 、ジクミル一才キシド（ 117。C ) 、 2 , 5 — ジメチルー 2 , 5 — ジ ( t — ブチルノ、。 — 才キシ）へキサン（ 118。C ) 、 2 , 4 — ペンタンジオンノ、。 — ォキシド、ァゾビスイソプチロニトリルなどがあげられる。これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。なお、前記化合物のうしろの（）内に 10時間半減期温度を示した。

前記ラジカル重合開始剤（ c ) は、前記ビニル系単量体（ b ) 100重量部に対して 0.01〜 10重量部、好ましくは 1 〜 10重量部、さらに好ましくは 1 〜 5 重量部用いられる。かかるラジカル重合開始剤（ c ) の配合量が 0.01重量部未満であるばあいには、ビニル系単量体（ b ) の重合および非極性ポリオレフイン（ a ) に対するラジカル開始点の生成が不充分となるため、充分な加工性の改良効果を有する改質ポリオレフイン（ B ) をうることが困難になる傾向にあり、また 10重量部をこえるばあいには、ラジカル重合開始剤（ c ) が過剰であるため、えられる改質ポリオレフイン（ B ) を用いて調製したポリオレフィン系榭脂組成物をたとえば熱成形するばあいに分解劣化を起こす原因となりうる。

えられた改質ポリオレフイン（ B ) 中に残存するラジカル重合開始剤（ c ) は、改質ポリオレフイン（ B ) を用いてえられたポリオレフィン系榭脂組成物がたとえば熱成形時に分解劣化を起こす原因となるため、重合後の開始剤量が重合開始前の開始剤量の 20重量％以下、好ましくは 15重量％以下、さらに好ましくは 10重量％以下、とくに好ましくは 5 重量％以下となるように重合条件を調整することが望ましい。また、残存開始剤量を少なくするために、重合後の改質ポリオレフイン（ B ) を再加熱してもよい。このばあい、かかる再加熱は、改質ポリォレフィンが劣化しないような条件で行なうことが好ましく、たとえば重合温度よりも低い温度で行なう。また酸素共存中での加熱は改質ポリオレフインの劣化を促進するばあいがあるので、たとえばチッ素棼囲気下などの酸素が存在しない棼囲気下で再加熱を行なうことが好ましい改質ポリオレフィン中に残存する開始剤量は、たとえば、えられた改質ポリオレフインをキシレンなどの溶剤に溶解させ、これをへキサンなどの改質ポリオレフィンの貧溶媒に滴下し、 ¾過してえられた ¾液を濃縮し、ガスクロマトグラフィにて定量するなどして測定することができる。

ビニル系単量体（ b ) の重合に際して、非極性ポリオレフイン（ a ) 、ビニル系単量体（ b ) およびラジカル重合開始剤（ c ) を水に添加、混合して水性懸濁液を調整する。重合は、ビニル系単量体（ b ) がポリオレフィン（ a ) に含浸された状態で行なうのが好ましい。重合を行なう前に、所望により開始剤（ c ) の分解が実質的におこらない条件下で、換言すればビニル系単量体（ b ) が実質的に重合しない温度で水性懸濁液を加熱してもよい。かかる温度は、通常 T 一 50〜 T 一 10。C 、好ましくは T 一 40〜 T 一 10°C ( T はラジカル重合開始剤（ c ) の 10 時間半減期温度を示す）の範囲から選ばれる。水性懸濁液をかかる温度に加熱することによってビニル系単量体 ( b ) の非極性ポリオレフイン（ a ) への含浸が促進され、それによりビニル系単量体（ b ) が非極性ポリオレフィン粒子とは独立した分散粒子を形成した状態で重合が進行することが抑制される。

含浸のための加熱時間は、用いる非極性ポリオレフィン（ a ) 、ビニル系単量体（ b ) の種類などによって異なるが、通常 5 時間程度以下であることが好ましい。

つぎに、水性懸濁液の液温を上昇させて重合を開始する。重合は、好ましくは、非極性ポリオレフイン（ a ) の結晶部分が実質的に融解を開始する温度以上に加熱して行なわれる。非極性ポリオレフイン（ a ) の結晶部分が実質的に融解を開始する温度とは、非極性ポリオレフイン（ a ) について、 D S C 測定法によって昇温速度 10 で Z分でチッ素気流下（ 40mlZ分）、室温から完全に融解するまで昇温してえられる融解曲線における融解開始温度および融点（融解曲線におけるピークの頂点に相当する温度）の中間の温度を意味する。非極性ポリオレフイン（ a ) における非結晶部分の割合を増大させ、なおかつ過剰加熱によるポリオレフィン鎖の切断やゲル化が過度に起こらないという点から融点土 20。C 、なかんづく融点 ± 10での温度に加熱することが好ましい。

重合時間は、用いる非極性ポリオレフイン（ a ) およびビニル系単量体（ b ) の種類などによって異なるが、通常 0.5〜 10時間程度である。

重合後の改質ポリオレフイン（グラフト共重合体）の分子量が分子鎖の切断などによって小さくなると加工性の改良効果が小さくなる。したがって、重合は分子鎖切断が起こらないような条件下で行なうのが好ましい。グラフト共重合体の重量平均分子量が、重合前の非極性ポリオレフイン（ a ) の重量平均分子量の 50% 以上、好ましくは 65% 以上、さらに好ましくは 80% 以上であることが好ましい。非極性ポリオレフイン（ a ) および改質ポリオレフインの分子量は、たとえば高温 G P C による測定ゃメルトフローインデックス値による推定から求めることができる。

改質ポリオレフィンの製造に際して、水、懸濁剤、乳化剤、分散剤、その他の成分を適宜用いればよく、これらの種類および量は、改質ポリオレフインの製造工程における温度、圧力、撹拌などの各条件のもとで、出発物質または反応生成物を含有する水性懸濁液が過度に凝集、融着などをおこさない程度に安定な状態に保たれる限り、とくに限定されない。また、グラフト共重合体の枝の分子量を最適化するために、通常用いられる n — ドデシルメルカブタンなどの連鎖移動剤、 p — べンゾキノン、 1 , 1 一ジフヱ二ルー 2 — ピクリルヒドラジルなどの重合禁止剤、重合抑制剤などを適量用いることもできる。

前記したように、非極性ポリオレフイン（ a ) の結晶部分が実質的に融解を開始する温度以上の温度で重合を行なうと、非極性ポリオレフイン（ a ) における非結晶部分の割合が増加し、グラフトしていないビニル系重合体を形成するビニル系単量体（ b ) 同士の重合と同時に、とくに非極性ポリオレフイン（ a ) の非結晶部分に対するビニル系単量体（ b ) のグラフトイ匕が促進される。またかかる温度での重合は、ビニル系重合体をポリォレフィン粒子中に微小分散させるにおいても好ましい。

ポリオレフイン（ a ) の粒子中に微小分散して形成されるビュル系重合体のドメインの大きさは、通常約 0.01 〜 10 m の範囲内にあり、えられるポリオレフイン系樹脂組成物の透明性の点から、 3 m以下、なかんづく 1 / m以下であることが好ましい。上記製造法によれば、たとえば約 0.01〜 0.08 // m の大きさのドメィンを含有する改質ポリオレフイン（ B ) を製造することも可能である。ドメインを形成しているビニル系重合体は主としてポリオレフイン（ a ) にグラフトしていない重合体からなり、溶剤によって抽出される。

本発明の改質ポリオレフイン（ B ) は、ビニル系単量体（ b ) の重合体がグラフ卜されたポリオレフインを含有していることが特徴である。ビニル系単量体（ b ) の一部はポリオレフイン（ a ) にグラフ卜することなくポリオレフィン粒子中で重合して均一に徼小分散されたビニル系重合体のドメインを形成しているので、えられた改質ポリオレフイン（ B ) をポリオレフイン（ A ) と混合すればビニル系重合体がポリオレフイン（ A ) 中に均 —徼小分散されるが、かかるビニル系重合体の均一微小分散が加工性の改良効果の発現に及ぼす影響よりも、ビニル系重合体がグラフトされたポリオレフインが加工性の改良効果の発現に及ぼす影響のほうが大きい。したがつて、グラフトレていないビニル系重合体の生成量は少ない方が好ましい。また、ポリオレフイン（ a ) にグラフトしないフリーのビニル系重合体は、透明性の点から、ポリオレフイン粒子とは独立して生成されるよりもポリォレフィン粒子中に微小分散した状態で生成されていることが好ましい。

前記水性懸濁重合法でえられる反応生成物は、通常、グラフト共重合体、グラフトされていない非極性ポリオレフイン、グラフトしていないビニル系単量体（ b ) の重合体を含有する。これら成分中におけるグラフト共重合体の 1 次構造は、反応生成物中の.成分の分別、分析を行うことにより推定できる。

たとえば、キシレンなどの炭化水素系溶媒に反応生成物を加熱溶解し、必要であればメチルェチルケトンなどのビニル系重合体の良溶媒を添加し、そののち該溶液を冷却することにより、グラフト共重合体およびグラフトされていないポリオレフィンの混合物と、グラフトしていないビニル系重合体とに、それぞれ沈殿物、溶液中の溶解物として分別することができる。

分別されたグラフトしていないビニル系重合体を精製し、その重量を測ることにより、もしくは、分別されたグラフト共重合体とグラフトイヒされていないポリオレフィンの混合物を精製し、元素分析、 I R 分析などを行うことにより、グラフト率ゃグラフト共重合体におけるビニル系重合体枝の含有量が測定できる。

さらには、分別されたグラフトしていないビニル系重合体を精製し、その分子量を測定することにより、グラフト共重合体の枝の分子量が推定できる。なお、本発明においては、（ラフト共重合体の枝の分子量） = ( グラフトしていないビニル系重合体の分子量）とした。また、上記分別されたグラフト共重合体とグラフ卜されていないポリオレフインの混合物を精製し、高温 G P C で測定して求められた分子量をグラフト共重合体の分子量とした。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、ポリオレフイン（ A ) と改質ポリオレフイン（ B ) とを混合してえられる。ポリオレフイン（ A ) の屈折率と実質的に等しい屈折率を有する改質ポリオレフイン（ B ) をポリオレフィン（ A ) に配合することにより、ポリオレフイン（ A ) の透明性を低下することなく加工性をいちじるしく改良することができる。かかる改質ポリオレフイン（ B ) は、実際上は前述したごときビニル系単量体（ b ) の中から、それぞれのビニル系単量体の単独重合体の屈折率と非極性ポリオレフイン（ a ) の屈折率とのそれぞれの重量分率を加重した平均値がポリオレフイン（ A ) の屈折率と実質的に等しくなるようにビニル系単量体を選択し、前述したごとき方法でグラフト重合することによってえられる。

本発明に用いられるポリオレフイン（ A ) の代表例としては、たとえば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリー 1 ーブテン、ポリイソプチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンとエチレンおよび（または） 1 ーブテンとのあらゆる比率でのランダムまたはプロック共重合体、エチレンとプロピレンのあらゆる比率においてジェン成分が 10重量％以下であるエチレン一プロピレン - ジェン三元共重合体、シクロペンタジェンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフイン、ェチレンまたはプロピレンと 50重量％以下の酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物などのビニル化合物とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などがあげられる。これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。

本発明は、ポリオレフイン（ A ) として、プロピレン単位を 50重量％以上、なかんづく 75重量％以上含有するプロピレン系ポリオレフイン、とくにエチレンとのランダム共重合体を用いるばあいに特に有効である。

なお、代表的なポリオレフイン（ A ) の屈折率は、ポリプロピレン（ 1.503) 、高密度ポリエチレン（ 1.545) 、低密度ポリエチレン（ 1.51) 、線状低密度ポリエチレン ( 1.52) 、ポリ一 1 ーブテン（ 1.5125) 、ポリメチノレべンテン（ 1.459〜 1.465) である。ポリオレフイン（ A ) としては、メルトフローインデックスが lO g Z IO分以下、好ましくは 5 g Z IO分以下、さらに好ましくは 2.5 g Z 10分以下のものが加工性の点で好ましい。なお、かかるメルトフローインデックスは、 A S T M D 1 2 3 8 に準じて荷重 2. 16kgで測定されたもので、たとえばプロピレン系ポリオレフィンでは 230 ^eC での値であり、エチレン系ポリオレフィンでは 190 °C での値である。

改質ポリオレフイン（ B ) は、ポリオレフイン（ A ) 100重量部に対して 0. 1〜 100重量部、好ましくは 0. 1〜 20 重量部、さらに好ましくは 0. 1〜 10重量部の量で用いられる。改質ポリオレフイン（ B ) の使用量が 0. 1重量部未満であるばあいには、加工性の改良効果を充分に発現することが困難となり、また 100重量部をこえるばあいには、低コストであるなどの汎用性が低下するようになる。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物には、さらに透明性、表面性、剛性などの改良のために造核剤を配合してもよく、また耐街擘性、加工性などの改良のためにコアーシエルグラフト共重合体などを配合してもよい。

造核剤の具体例としては、たとえばソジゥムベンゾエート、ビスべンジリデンソルビトーノレ、ビス（ p — メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ p — ェチルベンジリデン）ソルビトール、ソジゥム 2 、 2 — メチレンビス ( 4 , 6 — ジ — t 一ブチルフエニル）フォスファイトなどがあげられる。これらは単独でまたは 2 種以上混合して用いることができる。

造核剤は、通常、ポリオレフィン系樹脂組成物 100重量部に対して 0.01〜 2 重量部用いられる。また、造核剤はあらかじめ非極性ポリオレフイン（ a ) および（または）改質ポリオレフイン（ B ) に配合しておいてもよい。

コアーシヱルグラフト共重合体としては、本発明ではとくに屈折率がポリオレフイン（ A ) の屈折率と実質的に等しいコア一シェルグラフト共重合体が選択、使用される。本発明において用いるコアーシヱルグラフト共重合体は、架橘弾性重合体のコア層と該コア層にシェル層としてグラフト重合されたビニル系単量体の硬質層とかる。

架橋弾性重合体としては、ガラス転位温度が 25°C以下のものが好ましい。また、コアーシ X ルグラフト共重合体の製造に用いられる単量体成分としては、それのみで重合せしめたときの重合体のガラス転移温度が 25°C以上になるように選択するのが好ましい。

前記架橋ゴム状重合体としては、たとえばジェン系ゴム、アクリル系ゴム、ォレフィン系ゴム、シリコーンゴムおよびその他のゴム状重合体があげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いられる。えられるコアーシヱルグラフト共重合体がポリオレフイン（ A ) および改質ポリオレフイン（ B ) との相溶性にすぐれるという点から、ジェン成分を 50重量％以上含有している架橋ジェンゴムおよび（または）アクリル単量体成分を 50 重量％以上含有している架橋ァクリルゴムが好ましく、熱安定性にすぐれるという点から架橋ァクリルゴムがとくに好ましい。

前記ジェン系ゴムの代表例としては、たとえばジェン系化合物 60〜： 100重量％、なかんづく 70〜 100重量％および該ジェン系化合物と共重合可能なビニル化合物 0 〜 40 重量％、なかんづく 0 〜 3 0重量％からなるジェン系ゴムなどがあげられる。ジェン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。相溶性、加工性、耐街擎性、表面性およびコス卜の点からブタジエンが好ましい。また前記ジェン系化合物と共重合可能なビニル化合物としては、たとえば前記ビニル系単量体（ b ) として例示された芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が 1 〜 2 2であるメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が 1 〜 2 2であるァクリル酸アルキルエステル、不飽和二トリル化合物、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの反応性官能基を有するビニル化合物などがあげられる。これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。

前記アクリル系ゴムの代表例としては、たとえばアルキル基の炭素数が 2 〜 2 2であるァクリル酸アルキルエステル 6 0〜 1 0 0重量％、なかんづく 6 5〜 1 0 0重量％および該ァクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル化合物 0 〜 4 0重量％、なかんづく 0 〜 3 5重量％からなるァクリノレ系ゴムなどがあげられる。アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル化合物としては、たとえば前記ビニル系単量体（ b ) として例示された芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が 1 〜 2 2 であるメタクリノレ酸アルキルエステル、アクリル酸メチノレ、不飽和二トリル化合物、酸無水物基、カルボキシル基、ァミノ基、ヒドロキシル基などの反応性官能基を有するビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。

また、前記ォレフィン系ゴムとしては、たとえばェチレン一プロピレンージェン： ί ム、ブチルゴムなどがあげられ、また前記シリコーンゴムとしては、たとえばポリジメチルシロキサンゴムなどがあげられる。

前記ジェン系ゴム、アクリル系ゴム、ォレフィン系ゴム、シリコーンゴムなどのゴム状重合体を架橋することによって架橋ゴム状重合体をうることができる。架橋の方法にはとくに限定がなく、たとえばブタジエンによる自己架構の方法、ジビニルベンゼン、 1 , 3 — ブタンジオールジメタクリレートなどの多官能性架橋剤を用いる方法、ァリルメタクリレート、ァリルァクリレート、ジァリルフタレートなどのグラフト化剤を用いる方法、過酸化物を用いる方法などの通常の方法のなかから、用いるゴム状重合体の種類に応じて適宜選択して採用することができる。なお、アクリル系ゴムのばあいには、多官能性架橋剤とグラフト化剤とを併用する方法またはグラフト化剤を用いる方法を採用することが、架橋すると同時にグラフト共重合する際にグラフト活性点が生じるという点で好ましい。架橋ゴム状重合体は、架橋ゲル分が

5 0重量％以上、なかんづく 6 0重量％以上となるように調整されることが好ましい。

コア一シェルグラフト共重合体のシ X ル層を形成するためのビニル系単量体成分としては、たとえば前記ビニル系単量体（ b ) として例示された、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が 1 〜 2 2であるメタクリノレ酸ァルキルエステル、ァノレキル基の炭素数が 1 〜 2 2であるァクリル酸アルキルエステル、不飽和二トリル化合物；酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの反応性官能基を有するビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは' 2 種以上を混合して用いることができる。芳香族ビニル化合物および（または）メタクリル酸アルキルエステル 5 0〜 1 0 0重量％ならびにこれらと共重合可能なその他のビニル化合物 0 〜 5 0重量％からなるものが、重合性の低下やコストアップが生じにくいので好ましい。

コア一シェルグラフト共重合体の製造に際して用いられる架撟ゴム状重合体とビニル系単量体の割合は、架橋ゴム状重合体 4 0〜 9 5重量部に対してビニル系単量体 5 〜 6 0重量部、好ましくは架橘ゴム状重合体 4 0〜 9 0重量部に対してビニル系単量体 1 0〜 6 0重量部である。

前記コア一シェルグラフト共重合体は、通常のラジカル重合によって重合することができ、たとえば懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を採用することができるが、これらのなかでは、粒子径、粒子構造などのコントロールの観点から、乳化重合法が好ましい。なお、本発明においては、重合時に、酸、塩、凝集剤などを添加することにより、えられるコアーシヱルグラフト共重合体の粒子を肥大ィヒさせることができる。コアーシヱノレグラフト共重合体の平均粒子径は、 3 / m以下、なかんづく 2 . 5 m 以下であることが、えられるポリオレフイン系樹脂組成物の表面性を向上させるうえで好ましい。

本発明では、特にポリオレフイン（ A ) との屈折率が実質的に等しいコアーシ X ルグラフト共重合体が使用される。コア成分である架橋ゴム状重合体、およびシェルとなるグラフト成分の単量体は、コアーシヱゾレグラフト共重合体の屈折率がポリオレフイン（ A ) と等しくなるように選択し、合成される。

たとえばポリプロピレンの屈折率と等しいコアーシヱルグラフト共重合体の合成は、乳化重合でえられた架橋ポリブタジエンゴム 50重量部にメタクリル酸メチル 50重量部をグラフト共重合したものや、アクリル酸 n — プチル 70重量％、スチレン 30重量％、メタクリル酸ァリル 1 重量％からなる単量体成分を乳化重合してえられた架橋アクリル系ゴム 70重量部に、メタクリル酸メチノレ 27重量部、スチレン 3 重量部からなる単量体成分をグラフト共重合したものなどが代表例としてあげられる。

コア一シェルグラフト共重合体の配合割合は、えられるポリオレフイン系榭脂組成物に対し、約 0. 01〜 50重量 % 含有されるように混合するとよい。 0.01重量％未満では表面性、加工性、耐街擎性改良効果が充分ではなく、また、 50重量％をこえるとポリオレフィン本来の耐熱性、剛性などの特性を損なう。

本発明のポリオレフィン系榭脂組成物を製造する方法には、とくに限定がなく、たとえば押出混合法、ロール混合法などの通常の方法によって前記ポリオレフオン（ A ) および改質ポリオレフイン（ B ) を、必要に応じて造核剤、コアーシルグラフト共重合体などと共に混合してポリオレフィン系榭脂組成物とすることができる _c

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、必要に応じて、さらにたとえば安定剤、滑剤、従来ポリ塩化ビニル系樹脂などに用いられているコアーシヱル型の加工性の改良剤などの公知の添加剤を添加することができる。

安定剤の代表例としては、たとえばペンタエリスリチルーテトラキス [ 3 — （ 3 , 5 — ジー t 一プチルー 4 一ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、トリエチレングリコール一ビス [ 3 — （ 3 — t 一プチルー 5 — メチル一 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート ] などのフヱノール系安定剤；トリス（モノノニルフヱニル）フォスフアイト、トリス（ 2 , 4 — ジー t ーブチルフヱニル）フォスフアイトなどのリン系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネートなどのィォゥ系安定剤などがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。またかかる安定剤の配合量は、ポリオレフイン ( A ) 100重量部に対して通常 0.01〜 3 重量部程度、なかんづく 0. 05〜 2 重量部程度であることが好ましい。

滑剤の代表例としては、たとえばラウリル酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび他の金属との塩などがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。滑剤の配合量は、ポリオレフイン（ A ) 100重量部に対して通常 0. 1〜 3 重量部程度、なかんづく 0. 1〜 2 重量部程度であることが好ましい。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、大幅に改良されたすぐれた透明性、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などを呈するものであるので、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物から、従来のポリオレフイン系樹脂組成物を用いたばあいには困難であった成形方法も含めて、種々の成形方法によって有用な成形体を製造することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられる成形方法としては、たとえばカレンダー成形法、押出成形法、熱成形法、射出成形法、ブロー成形法、発泡成形法などがあげられる。

たとえば本発明のポリオレフィン系榭脂組成物をカレンダ一成形または押出成形することにより、フィルムないしシート状成形体をうることができる。さらに該フィルムないしシート状成形体に、用いたポリオレフイン系樹脂組成物に適した温度で熱成形を施すことによって、熱成形体をうることができる。また、たとえば前記組成物に押出加工を施してえられたペレツトを射出成形またはブロー成形することによって、それぞれ射出成形体または中空成形体をうることができる。さらに、本発明のポリオレフイン系榭脂組成物に発泡剤を添加し、たとえば押出機などを用いて発泡成形することによって、発泡体をうることができる。発明を実施するための最良の形態つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において、特にことわりのない限り％および部は重量％および重量部を示す。製造例 1 改質ポリオレフイン（ B — 1 ) の製造

耐圧密閉反応槽に純水 5000部を仕込み、ついで非極性ランダムポリプロピレン粒子（エチレン含有量 3 %、 D S C 融解開始温度 80°C、 D S C 融点 146.7°C、平均粒径 3 ram, M I 6 ) 700部、メタクリル酸メチノレ 132部、アクリル酸 n — ブチル 100部、スチレン 68部、リン酸カルシウム 15部、乳化剤としてラテムル P S (花王（株）製） 6 部およびジー t 一ブチルバーオキシド（ 10時間半減期温度 124^eC ) 3.6部を加え、撹拌混合して水性懸濁液をえた。該水性懸濁液を 100^eCで 1 時間撹拌したのち、さらに 140^eC で 5 時間加熱撹拌して重合を行なった。

えられた粒子を水洗して残存モノマー、触媒、リン酸カルシウム、乳化剤を除去したのち、乾燥して改質ポリォレフィン（ B — 1 ) をえた。えられた改質ポリオレフイン（ B - 1 ) は白色粒状（平均粒径 3 mm) であり、重合転化率は 90% であった。

なお転化率とは、ビニル系単量体（ b ) の全重量のうち、重合体に転化した割合をいう。この転化率の測定方法は、えられた ¾質ポリオレフイン（ B — 1 ) の全重量を測定し、これより用いた非極性ランダムポリプロピレン粒子の重量を減じ、得られた値をビニル系単量体（ b ) のうち重合体に転化したものの重量とし、計算したものである。

メタクリル酸メチル 132部、ァクリル酸 n — ブチル 100 部、スチレン 68部、ランダムポリプロピレン 700部からえられる改質ポリオレフイン（ B — 1 ) の計算上の屈折率は 1.504であり、グラフト鎖の計算上のガラス転移温度は 30°C である。

えられた改質ポリオレフイン（ B — 1 ) の一部を 1 7 倍量のキシレンに 120°Cで溶解させ、室温で 2 時間放冷し、キシレン可溶分であるグラフトしていないビニル系重合体と、キシレン不溶分である、グラフト共重合体とグラフトされていないポリプロピレンの混合物とを濂別し、乾燥後グラフト共重合体とグラフ卜されていないポリプロピレンの混合物の I R 測定による分析を行なったところ、改質ポリオレフイン（ B — 1 ) におけるビニル系重合体枝含有率は約 10 % であった。

また、グラフトしていないビニル系重合体の分子量を

G P C 法で測定することにより、グラフト共重合体の枝の重量平均分子量（以下、 M w ともいう）を推定したところ、 200000〜 400000であった。

さらに、えられた改質ポリオレフイン（ B — 1 ) の顕微镜観察によりドメインの大きさを測定したところ、 0. 05〜 0. 1 // m であつた。

製造例 2 改質ポリオレフイン（ B — 2 ) の製造

耐圧密閉反応槽中に純水 5000部を仕込み、ついで非極性低密度ポリエチレン粒子（商品名：曰石レクスロン F 1 0 2、日本石油化学（株）製、 D S C 融解開始温度 60°C . D S C 融点 102^eC、 M I 0.25、平均粒径 3 mm) (以下、 L D P E ともいう） 700部、アクリル酸 n — プチノレ 261部、スチレン 39部、リン酸カルシウム 15部、乳ィヒ剤としてラテムル P S (花王（株）製） 6 部およびジー t 一ブチルバーオキシド 3.6部を加え、撹拌混合して水性懸濁液をえた。該水性懸濁液を 80でで 1 時間撹拌したのち、さらに 105 で 5 時間加熱攆拌して重合を完結させた。

えられた粒子を水洗して残存モノマー、触媒、リン酸カルシウム、乳化剤を除去したのち、乾燥して改質ポリォレフィン（ B — 2 ) をえた。えられた改質ポリオレフイン（ B — 2 ) は白色粒状（平均粒径 3 mm) であり、その転化率は 90 % であった。

えられた改質ポリオレフイン（ B — 2 ) · の一部を 1 7 倍量のキシレンに 120でで溶解させ、室温で 2 時間放冷し、キシレン可溶分であるグラフトしていないビニル系重合体と、キシレン不溶分である、グラフト共重合体とグラフトされていない L D P E の混合物とを濂別し、乾燥後それぞれの重量を測定してグラフト共重合体とグラフトされていない L D P E の合計量とグラフトしていないビニル系重合体との存在割合を測定したところ、重量比でおよそ 77 ： 23であり、この値から改質ポリオレフイン（ B 一 2 ) におけるビニル系重合体枝の含有率は約 10 % であつた。また、グラフト共重合体の枝の重量平均分子量 Mw は 50000〜 150000であった。

アクリル酸 n — ブチル 261部、スチレン 39部、低密度ポリエチレン 700部からえられる改質ポリオレフイン（ B — 2 ) の計算上の屈折率は 1.503である。また、ドメインの大きさは 0. 05〜 0. 1 yu m であつた。

製造例 3 改質ポリオレフイン（ B — 3 ) の製造

耐圧密閉反応槽中に純水 5000部を仕込み、エチレン - プロピレンゴム（商品名： E P 0 7 P 、日本合成ゴム（株）製、 M I 0.7、平均粒径 3 mm) (以下、 E P R ともいう） 700部、アクリル酸 n — ブチル 90部、スチレン 210部、リン酸カルシウム 15部、乳化剤としてラテムル P S (花王 (株）製） 6 部およびジー t 一プチルノ、。一才キシド 3. 6部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液をえた。該水性懸濁液を 60^eC で 1 時間撹拌したのち、さらに 80°C で 5 時間撹拌して重合を行なった。

えられた粒子を水洗して残存モノマー、触媒、リン酸カルシウム、乳化剤を除去したのち、乾燥して改質ポリォレフィン（ B — 3 ) をえた。改質ポリオレフイン（ B 一 3 ) は白色粒状（平均粒径 3 mm) であり、その転化率は 90 % であつた。アクリル酸 n — ブチノレ 90部、スチレン 210部、エチレン一プロピレンゴム 700部から得られる改質ポリオレフィン ( B — 3 ) の計算上の屈折率は 1.503である。また、ドメィンの大きさは 0. 1〜 0.2 / m であった。

えられた改質ポリオレフイン（ B — 3 ) について製造例 2 と同様にしてグラフト共重合体とグラフトされていない E P R の合計量とグラフトしていないビニル系重合体との存在割合を測定したところ、重量比でおよそ 77 : 23であり、この値から改質ポリオレフイン（ B — 3 ) におけるビニル系重合体枝の含有率は約 10% であった。また、グラフト共重合体の枝の重量平均分子量 M w は 50000 〜 100000であった。

製造例 4 改質ポリオレフイン（ B — 4 ) の製造

耐圧密閉反応槽中に純水 5000部を仕込み、エチレン - 醉酸ビュル共重合体（商品名：エバフレックス 2 6 0 三井デュポンポリケミカル（株）製、 M l 6 、平均粒径 3 mm) (以下、 E V A ともいう） 700部、アクリル酸 n — ブチル 195部、スチレン 105部、リン酸カルシウム 15部、乳化剤としてラテムル P S (花王（株）製） 6 部およびジー t 一ブチルパーォキシド 3. 6部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液をえた。該水性懸濁液を 6(TC で 1 時間加熱撹拌したのち、さらに 80°C で 5 時間加熱撹拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗して残存モノマー、触媒、リン酸カルシウム、乳化剤を除去したのち乾燥して改質ポリオレフイン（ B — 4 ) をえた。改質ポリオレフイン（ B — 4 ) は白色粒状（平均粒径 3 mm) であり、その転ィ匕率は 90 % であった。

アクリル酸 n — ブチル 195部、スチレン 105部、ェチレンー酢酸ビニル共重合体 700部からえられる改質ポリオレフィン（ B — 4 ) の計算上の屈折率は 1.503である。また、ドメィンの大きさは 0. 05〜 0. 1 m であった。

えられた改質ポリオレフイン（ B — 4 ) について製造例 2 と同様にしてグラフト共重合体とグラフトされていない E V A の合計量とグラフトしていないビニル系重合体との存在割合を測定したところ、重量比でおよそ 77 : 23であり、この値から改質ポリオレフイン（ B — 4 ) におけるビニル系重合体枝の含有率は約 10% であった。また、グラフト共重合体の枝の重量平均分子量 M w は 100000 〜： 1 5 00 00 であった。

比較製造例 1 改質ポリオレフイン（ Β ' - 1 ) の製造耐圧密閉反応槽中に純水 5000部を仕込み、非極性ランダムポリプロピレン粒子（製造例 1 で用いたものと同じ） 700部、スチレン 300部、リン酸カルシウム 15部、乳化剤としてラテムル P S (花王（株）製） 6 部およびジー t — ブチルバ一才キシド 3.6部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液をえた。該水性懸濁液を 100^eCで 1 時間加熱撹拌したのち、さらに 141TCで 5 時間加熱撹拌して重合を完結させた。えられた粒子を水洗して残存モノマー、触媒、リン酸カルシウム、乳化剤を除去したのち乾燥して改質ポリオレフイン（ Β ' - 1 ) をえた。改質ポリオレフイン ( Β ' — 1 ) は白色粒状であり、その転化率は 90 % であつた ο

スチレン 300部、ランダムポリプロピレン 700部から得られる改質ポリオレフイン（ Β ' - 1 ) の計算上の屈折率は 1. 530である。また、ドメインの大きさは 0. 05〜 0. 1 m であった ο えられた改質ポリオレフイン（ Β ' — 1 ) について製造例 1 と同様にして I R を用いて測定したところ改質ポリオレフイン（ Β ' - 1 ) におけるビニル系重合体枝の含有率は約 12% であった。また、グラフト共重合体の技の重量平均分子量 M w は 150000〜 250000であった。

製造例 5 コアーシュルグラフト共重合体の製造

アクリル酸 n — ブチル 70部、スチレン 30部およびメタクリル酸ァリル 1 部からなる単量体成分 100部を乳化重合して架橋アクリル系ゴムをえた。なお、メタクリル酸ァリルは架橘剤およびグラフト化剤として用いた。えられた架橋アクリル系ゴムの平均粒子径は 0.2 z m、架橋ゲル分は 85% であつた。

前記架橋ァクリル系ゴムラテックス 70部（固形分）に、メタクリル酸メチル 27部およびスチレン 3 部からなる単量体成分 30部を添加し、乳化重合によってグラフト共重合を行ない、コアーシュルグラフト共重合体（以下、グラフト共重合体（ D ) という） .をえた。最終転化率は 98 % 、粒子径は 0.22 m、屈折率は 1.503 (計算値）であつ

7

このグラフト共重合体（ D ) のラテックスを塩析し、脱水および乾燥してグラフト共重合体（ D ) の粉末（平均粒径 180 / m ) をえた。

実施例 1 〜 12および比較例 1 〜 6

表 1 に記載のポリオレフイン（ A ) 100部に表 1 に記載の改質ポリオレフィン、造核剤（商品名：ゲルオール D H、新日本理化（株）製、ビス（ p — メチルベンジリデン）ソルビトール）および製造例 5 でえられたコア一シェルグラフト共重合体（ D ) を表 1 に記載の割合で配合し、二軸押出機（スクリュー径 44 mm、 L / D ： 30) を用いて 200°C、 lOOrpmで押出混練し、ペレツト化したポリオレフイン系樹脂組成物（以下、 P O組成物ともいう）をえた。

えられた P O 組成物を用いて、下記方法により加工性、耐街擎性、曲げ弾性率、透明性、溶融張力、表面光沢を評価した。結果を表 2 に示す。

なお、上記操作において、造核剤を配合するばあいにはポリオレフイン（ A ) と改質ポリオレフインと造核剤を混合したのち、二軸押出機で混練し、ペレツト化した P O組成物をえた。コアーシヱルグラフト共重合体（ D ) を配合するばあい、ポリオレフイン（ A ) と改質ポリオレフインとグラフト共重合体（ D ) を混合したのち、二軸押出機で混練し、ペレツト化した P O 組成物をえた。

また、表 1 中の P P はエチレンを 3 % 共重合させたポリプロピレン（商品名：ノヽイポールー B — 2 3 0 、三井石油化学工業（株）製、屈折率 1.500 (実測値） M I 0.5)

(以下、 P P ともいう）を、 L D P E は低密度ポリェチレン（商品名：曰石レクスロン F 1 0 2 、日本石油化学

(株）製）を、 E R P はエチレン一プロピレンゴム（商品名： E P 0 7 P 、日本合成ゴム（株）製）を、 E V A はエチレン — 酢酸ビニル共重合体（商品名：エバフレツクス 2 6 0 、三井デュポンポリケミカル（株）製）を表わす。

(加工性）

P 0 組成物を 20(TC で 3 分間ロール混練して厚さ 1 mmのロールシートを作製した。えられたロールシートを 2 枚重ねあわせ、 200 °C 30kg/ c m ^ώ x 10分という条件でプレス成形し、そののち常温で 50kgZ cn^ x 10分という条件で冷却し、厚さ 1.5mmのシートをえた。このシートから 100mm 角の試験片を切り出した。

えられた試験片を 76mm四方の開口部を有するフレームでとめ、フレームの脚の部分に垂れ下がり測定のための金属物差を取り付け、フレームで固定されたシートをォーブン中で 190°C 、 30分間加熱し、シート中央部の垂れ下がり（ドローダウン）（ mm) を測定した。

(透明性）

前記（加工性）で述べたと同様にして厚さ 1.0mm、 30mm 角の試験片を作製し、 A S T M — D — 1 0 0 3 に準拠して測定した。なお表 1 中、 T は全光線透過率を表わす。、耐衝撃性 )

前記（加工性）で述べたと同様にして 1 Z 4 インチ厚試験片を作製し、 A S T M — D 2 5 6 に準拠してノッチ付アイゾット銜撃強度を測定した。

(曲げ弾性率）

前記（加工性）で述べたと同様にして 1 Z 4 インチ厚の試験片を作製し、 A S T M — D 7 9 0 に準拠して測定した。

(溶融張力）

P O 組成物を用い、東洋精機（株）製のダイス直径 1 mm X 長さ 10mmを有するキヤピログラフで、 200。C、押出スピード 5 mm/分、引き取りスピード l m Z分での溶融張力を測定した。

(表面光沢）

P O 組成物を単軸 T ダイ押出機（スクリュウ径： 50 、 L / Ό ： 30) を用いて 230°Cで T ダイ押出しを行ない、幅 300mm、厚さ 0. 5 mmのシートを作製した „ えられたシートの表面光沢を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

(評価基準）

A 光沢が非常に高い

B 光沢が高い

C 光沢が低い

[以下余白 ]

実施例ポリオレフイン (A) 改質ポリオレフィン（B) コアーシヱルグラ造核剤の量

番号種類屈折率量種類屈折率量フト共重合体の量

1 PP 1.500 100 (B— 1) 1.504 1 一

2 PP 1.500 100 (B - 1) 1.504 5 一

3 PP 1.500 100 (B-2) 1.503 5 一 ―

4 PP 1.500 100 (B - 3) 1.503 5 一一

5 PP 1.500 100 (B-4) 1.503 1 一一

6 PP 1.500 100 (B-4) 1.503 5 一

7 PP 1.500 100 (B-4) 1.503 10 一

8 PP 1.500 100 (B - 1) 1.504 5 0.5 一

9 P P 1500 100 ( V.B一 2 ") 1.503 5 0.5 一

10 D D 1 [ΤΠΠ 100 (τχ ― 1 ςπ¾ ο 0.5

11 PP 1.500 100 (B一 4) 1.503 5 0.5

1 12 PP 1.500 1 u u (B - 1) 1.504 5 1 X π U 比較例

1 PP 1.500 100 一一 ― 一 ―

2 PP 1.500 100 (Β' - 1) 1.530 1 ― 一

PP 100

3

LDPE 5

PP 100

4

LDPE 20

PP 100

5

EPR 5

PP 100

6

EVA 5

2

表 2 の結果から改質ポリオレフイン（ B — 1 ) 〜（ B 一 4 ) を非極性ポリオレフイン（ a ) に混合したものは、透明性が改良されると同時に、熱成形、ブロー成型等の加工において問題となるドローダウンが著しく改良されていることがわかる。また、ポリプロピレン単独のものと較べると光沢がすぐれていることがわかる。さらに、改質ポリオレフイン（ B — 3 ) 、（ B — 4 ) を用いたものは耐衝擎性も向上していることがわかる。

また、比較例 2 のようにポリオレフイン（ A ) と改質ポリオレフイン（ B ) との屈折率の差が 0.030と実質的に等しくないばあいは、本発明に較べて透明性が劣る。

また、本発明に用いる改質ポリオレフイン（ B ) にかえて、 L D P E 、 E P R または E V A を P P に混合した比較例 3 〜 6 は、本発明にくらベて透明性、加工性、表面光沢などがおとっていることがわかる。

また、表 2 の結果から、実施例 8 〜 11のように、さらに造核剤を配合したばあいには、加工性がいちじるしく改良されることはもちろんのこと、透明性もさらにいちじるしく改良されることがわかる。

さらに、実施例 12のように、さらにその屈折率がポリォレフィンの屈折率と実質的に等しいコアーシヱルグラフト共重合体を配合したばあいには、さらに耐街擘性もいちじるしく向上することがわかる。

製造例 6

耐圧密閉型反応槽において、純水 5000部にランダムポリプロピレン粒子（エチレン含有 3 %、 D S C 融解開始温度 80で、 0 5 〇融点 146.7で、屈折率 1.503) (以下、 P P という） 700部、スチレン 60部、メタクリル酸メチル 135部、アクリル酸 n — プチノレ 105部、ジー t 一ブチルパーォキシド（ 10時間半減期温度 124°C ) 3. 6部、リン酸カルシゥム 100部および乳化剤としてラテムル P S (花王（株）製） 6 部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液をえた。該水性懸濁液を 100でで 1 時間加熱撹拌したのち、さらに 140 でで 5 時間加熱撹拌して重合を完結させた。えられた粒子を水洗し、リン酸カルシウムおよびラテムル P S を除去したのち乾燥して改質ポリプロピレン（ B — 5 ) をえた。えられた改質ポリプロピレン（ B — 5 ) は白色粒状であり、その屈折率（計算値）は 1.503、転化率は 90% であった。

なお、メタクリル酸メチノレ 135部、アクリル酸 n — プチル 105部およびスチレン 60部からえられるビニル系共重合体の屈折率（計算値）は 1.502であり、ガラス転位温度（計算値）は 28°C である。改質ポリプロピレン中のかかる共重合体のドメインの大きさは 0.08 / mであった。

これらの結果を表 3 に示す。

製造例 7 〜 9 および比較製造例 2

組成を表 3 に示すように変更したほかは、製造例 6 と同様にして改質ポリプロピレン（ B — 6 ) 〜（ B — 8 ) および（ Β ' — 2 ) をえた。

表 3 中に、ビニル系単量体（ b ) からなる共重合体の屈折率（計算値）およびドメインの大きさと共に、えられた改質ポリプロピレンの屈折率（計算値）を示す。

また、表 3 中の略号は以下のとおりである。

M M A : メタクリノレ酸メチル、

C H M A ：メタクリノレ酸シクロへキシル、

B A : ァクリノレ酸 n — ブチル、 S t ：スチレン 3 改質ボリプロピレン（部）成分 (b) 成分（b)か改質ポリ

カヽらなるらなる共重改質ポリ製造例プロピレン

ポリオレフ単量体成分（b) 共重合体合体のドメプロピレン番号の屈折率

ィン（a) の屈折率ィンの大きの記号 (PP) MMA CHMA BA St (計算値）さ、〃 m) (計算值）

6 700 135 105 60 1.502 1.503 7 700 225 75 1.498 1.501 8 700 270 30 1.500 1.502 9 700 300 1.507 1.504

比較

700 300 1.592

1.530 (Β ' - 1 ) 製造例 1

2 700 60 240 1.567 1.522 (Β ' - 2)

o

o o——⁰ ⁰

0DトO C 0 l 実施例 13

プロピレンホモポリマー（商品名：ノヽィポール一 B — 2 0 0 、三井石油化学（株）' 製、 230°Cでのメルトフローインデックス： 0.58 10分、屈折率： 1.503 ( ポリマーハンドブック第 3 版掲載値）（以下、 P P という） 100部に改質ポリプロピレン（ B — 5 ) 1 部を混合し、二軸押出機（スクリュー径： 44mm、 L Z D ： 30) を用いて 200°C、 lOOrpmで押出混練し、ペレツト化した。

えられたペレツトを用いて、実施例 1 と同様にしてロールシート、試験片およびシートを作製し、実施例 1 と同様にして各物性を調べた。

結果を表 4 に示す。

実施例 14〜： I 8および比較例 7 〜 11

実施例 13において、組成を表 4 に示すように変更したほかは実施例 13と同様にしてペレツトイ匕したポリオレフィン系樹脂組成物をえた。

物性値の測定結果を表 4 に示す。

なお、表 4 中の L D P E は、 190。Cでのメルトフローインデッタスが 0.25 g Z 10分の低密度ポリエチレンを表わす。

表 4 に示された結果から、実施例 13〜 18のように、ポリオレフィンに製造例 6 〜 9 でえられた改質ポリプロピレンを配合したものは、いずれもとくにヘイズが小さく、透明性がいちじるしく改良され、熱成形、ブロー成形などの指標であるドローダウンが小さく、加工性がいちじるしく改良されたものであると同時に、ポリオレフイン単独のものと比べて表面光沢にもすぐれたものであり、また比較製造例 1 〜 2 でえられた改質ポリプロピレン ( B ' - 1 ) 、 ( B ' 一 2 ) を配合したものと比べて T (全光線透過率）が大きいとともにヘイズが小さく、とくに透明性にすぐれたものであることがわかる。

実施例 19〜 20

実施例 15または 16において、造核剤（ C ) としてビス ( ρ — メチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオール D H 、新日本理化（株）製）を、ポリオレフィン系榭脂組成物 100部に対して 0. 5部配合したほかは実施例 15と同様にして（実施例 19 ) または実施例 16と同様にして（実施例 20) ペレツトイ匕し、該ペレツトを用いてロールシート、試験片およびシートを作製した。

えられたペレツト、試験片およびシートを用いて各物性を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 4 に示す。

表 4 に示された結果から、実施例 19〜 20のように、さらに造核剤を配合したばあいには、加工性がいちじるしく改良されることはもちろんのこと、透明性もさらにいちじるしく改良されることがわかる。

実施例 21

実施例 15において、ポリオレフィン（ A ) 100部に対して製造例 5 でえられたコアーシルグラフト共重合体（ D ) の粉末 10部を配合したほかは実施例 15と同様にしてペレット化し、該ペレツトを用いてローノレシート、試験片ぉよびシートを作製した。

えられたペレツト、試験片およびシートの各物性を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 4 に示す。

表 4 に示された結果から、実施例 21のように、さらにその屈折率がポリオレフィンの屈折率と実質的に等しい

[ θ ^止 ] ί 2ί つ ^ 38 ¾ ^ ^蔞 ¥ 4 ^ ^τ ー匚

( ）

906I0/f6df/X3d 0 £l/S6 OML 4

製造例 10〜： I 4

耐圧密閉型反応槽において、純水 1000部に結晶性ランダムポリプロピレン粒子（ D S C融解開始温度 80^eC . D S C 融点 146°C、 230 °C でのメルトフローインデックス 4.3 g Z 10分、重量平均分子量 400000) 230部、メタクリル酸メチル 45部、ァクリノレ酸 n — ブチル 35部、スチレン 20部、表 5 に示す量のジー t 一ブチルバーオキシド（ 10時間半減期温度 124で ) 、リン酸カルシウム 10部および乳化剤としてラテムル P S (花王（株）製） 0. 3部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液をえた。該水性懸濁液を 100°C で 1 時間加熱撹拌したのち、さらに 14(TCで 5 時間加熱撹拌して重合を完結させた。. えられた粒子を水洗し、乾燥して白色粒状の改質ポリプロピレン（ B — 9 ) 〜（ B — 13) をえた。これらの改質ポリプロピレンの計算上の屈折率は 1. 503である。

改質ポリプロピレン（ B — 9 ) 〜（ B — 13) について、ビニル系単量体（ b ) からなるビニル系重合体のグラフト量、グラフト共重合体の重量平均分子量ならびにラジカル重合開始剤（ c ) ( ジー t 一ブチルパーォキシド）の残存量および残存率をそれぞれ以下の方法にしたがつて調べた。その結果を表 5 に示す。

( 1 ) ビニル系重合体のグラフト量

冷却管を取付けたナスフラスコに改質ポリプロピレン樹脂組成物およびキシレンを仕込み、 120^eC に加熱して改質ポリプロピレンをキシレンに溶解させた。これ常温で放置したのち、據過して析出物と濂液とに分別し、析出物を乾燥してグラフト共重合体および未グラフトポリプロピレンの混合物をえ、 ¾液からエバポレータにてキシレンを除去してビュル系重合体をえた。

えられた析出物の赤外線吸収スぺクトルを F T — I R ( (株）島津製作所製、 F T - I R 8 1 0 0 ) にて測定し、ポリプロピレンとビニル系重合体との吸収ピーク比からポリプロピレン 100部に対してグラフトしたビニル系重合体の量（部）を求めた。

( 2 ) グラフト共重合体の重量平均分子量

前記（ 1 ) における操作と同様にしてえられた析出物について、高温 G P C ( 日本ミリポアリミテッド製、ゥオーターズ 1 5 0 C V ) を用いて測定した。

( 3 ) ラジカル重合開始剤（ c ) の残存量

改質ポリプロピレンをキシレンに溶解させたのち、これを改質ポリプロピレンの貧溶媒であるへキサンに滴下した。これを濃過してえられた ¾液を濃縮し、ガスクロマトグラフィ（（株）島津製作所製、 G C 1 4 A ) にてラジカル重合開始剤（ c ) を定量した。この結果から、えられた改質ポリプロピレン 330 g あたりのラジカル重合開始剤（ c ) の残存量（ g ) を求めた。

( 4 ) ラジカル重合開始剤（ c ) の残存率

前記（ 3 ) で求められたラジカル重合開始剤（ c ) の残存量とラジカル重合開始剤（ c ) の配合量とから残存率（重量％ ) を求めた。

製造例 15

製造例 11において、結晶性ランダムポリプロピレン粒子として D S C 融解開始温度が 60^eC、 D S C 融点が 144°C、 230 °C でのメルトフローインデックスが 0.6 g Z 10分および重量平均分子量が 640000である粒子を用いたほかは製造例 11と同様にして改質ポリプロピレン（ B — 14) をえた。えられた改質ポリプロピレン（ B — 14 ) は白色粒状であった。

結果を表 5 に示す。

製造例 16

製造例 11において、水性懸濁液を 100^eC で 1 時間加熱撹拌しなかったほかは製造例 11と同様にして改質ポリプロピレン（ B — 15) をえた。えられた改質ポリプロピレン ( B - 15) は白色粒状であった。

結果を表 5 に示す。

製造例 17

製造例 14において、 140°Cでの加熱撹拌時間を 7 時間に変更したほかは製造例 14と同様にして改質ポリプロピレン（ B — 16) をえた。えられた改質ポリプロピレン（ B — 16) は白色粒状であった。

結果を表 5 に示す。

製造例 18

製造例 12において、 14 (TCでの加熱撹拌時間を 3 時間に変更したほかは製造例 12と同様にして改質ポリプロピレン（ B — 17) をえた。えられた改質ポリプロピレン（ B - 17) は白色粒状であった。

結果を表 5 に示す。

製造例 19〜 20

製造例 10において、ジ — t 一ブチルノ、。 — ォキシドの配合量を 0. 3部（製造例 19) または 8 部（製造例 20) に変更したほかは製造例 10と同様にしてポリプロピレン（ B — 18) および（ B — 19 ) をえた。えられたポリプロピレンはいずれも白色粒状であった。

結果を表 5 に示す。 5

ラジカル重合ビニル系重合体グラフト共重合ラジカル重合ラジカル重合開始

製造例 g3 ゲラ改質ポリプロピレ

}½<□«| ）

リ| 、レノのンノノフ, Γ誉虽ン里 ·¾ "T*一 J \nl J»a 1 (_ΓΛ

、しノ 'J 、しノンゃ

番号ン（B) の略号の量（部） (部）分子量の残存量（g) (%)

10 1.2 13 400000 0.10 8 (B - 9)

11 1.5 14 400000 0.13 9

12 2 14 390000 0.18 9

13 2.4 16 380000 0.21 9 (B - 12)

14 4 17 360000 0.36 9

15 1.5 14 640000 0.14 9

16 1.5 14 400000 0.12 8

17 4 17 360000 0.18 4 (B - 16)

18 2 13 400000 0.35 18

19 0.3 8 400000 0.03 10 (B - 18)

20 8 17 210000 0.78 10 (B― 19)

o o t 表 5 に示された結果から、製造例 10〜 18でえられた改質ポリプロピレン（ B — 9 ) 〜（ B — 17) は、いずれもビニル系重合体のグラフト量が多く、グラフト共重合体の重量平均分子量が用いた結晶性ポリオレフイン（ a ) の重量平均分子量の 90% 以上であり、さらにラジカル重合開始剤（ c ) の残存率が 18% 以下であることから、これらの改質ポリプロピレン（ B — 9 ) 〜（ B — 17) は加ェ性の改良効果にすぐれているであろうことが予想される。これれに対し、製造例 19〜 20でえられたポリプロピレン（ B — 18) 〜（ B — 19) は、（ B — 18) のようにラジカル重合開始剤（ c ) の配合量が少ないばあいには、開始剤の残存率は低いもののビニル系重合体のグラフト量が少なくなつており、また（ B — 19) のようにラジカル重合開始剤（ c ) の配合量が多いばあいには、グラフト共重合体の重量平均分子量が用いた結晶性ポリオレフイン（ a ) の重量平均分子量よりもかなり小さくなつていることから、これらポリプロピレン（ B — 18) 〜（ B 一 19) は加工性の改良効果が小さいことが予想される。実施例 22

ポリプロピレン（商品名：ノヽイポールー B — 2 0 0 、三井石油化学（株）製、 230。C でのメルトフローインデックス： 0.5 g Z 10分）（以下、 P P という） 100部に改質ポリプロピレン（ B — 9 ) 2 部をドライブレンドしポリォレフィン榭脂組成物をえた。

えられた組成物を用いてアイゾット耐衝撃性試験、曲げ弾性試験およびドローダウンを測定した。その結果を表 6 に示す。

実施例 22〜 32および比較例 12 表 6 に示す成分を用いた以外は実施例 22と同様にしてポリオレフイン樹脂組成物を作製した。結果を表 6 に示す。

なお、表 6 中の L D P E は、 190 °Cでのメルトフローインデックスが 0. 25 10分の低密度ポリエチレンを表わす。

[以下余白 ]

6

Claims

請求の範囲

1. ポリオレフイン（ A ) 、および該ポリオレフイン（ A ) 100重量部に対して、非極性ポリオレフイン（ a ) 100 重量部の存在下にビニル系単量体（ b ) 1 〜 500重量部を重合させてえられる改質ポリオレフイン（ B ) 0. 1〜 100重量部からなり、ポリオレフイン（ A ) と改質ポリォレフィン（ B ) の屈折率が実質的に等しいポリオレフィン系樹脂組成物。

2. ポリオレフイン（ A ) 、および該ポリオレフイン（ A ) 100重量部に対して改質ポリオレフイン（ B ) 1 〜 500 重量部からなり、該改質ポリオレフイン（ B ) が、非極性ポリオレフイン（ a ) 、該非極性ポリオレフイン ( a ) 100重量部に対してビニル系単量体（ b ) 1 〜 500 重量部およびラジカル重合開始剤（ c ) をビニル系単量体（ b ) 100重量部に対して 0.01〜 10重量部含む水性懸濁液を調製し、ビニル系単量体（ b ) をポリオレフイン（ a ) の粒子に含浸させ、この水性懸濁液の温度を上昇させてビニル系単量体（ b ) の重合を行なうことによってえられるものであって、その屈折率がポリォレフィン（ A ) の屈折率と実質的に等しいポリオレフィン系樹脂組成物。

3. 前記含浸が、ビニル系単量体（ b ) の重合前に、水性懸濁液をラジカル重合開始剤（ c ) の分解が実質的におこらない条件下に加熱することによって行なわれる請求の範囲第 2 項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

4. 改質ポリオレフイン（ B ) の量がポリオレフイン（ A ) 100重量部に対して 0. 1〜 20重量部である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

5. 改質ポリオレフイン（ B ) の量がポリオレフイン（ A ) 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオレフィン系榭脂組成物。

6. ポリオレフイン（ A ) が、プロピレン 75重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた結晶性プロピレン系ポリオレフィンである請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

7. 非極性ポリオレフイン（ a ) が，ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（ 4 ーメチルペンテン）、エチレン、プロピレン、ブチレンおよび 4 一メチノレペンテンの少なくとも 2 種のコポリマー、ェチレン、プロピレン、ブチレンおよび 4 — メチルペンテンの少なくとも 1 種と他の共重合しうる単量体とのコポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種のポリオレフィンである請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

8. ポリオレフイン（ a ) の結晶部分が実質的に融解を開始する温度以上の温度に加熱することによってビニル系単量体（ b ) の重合が行なわれる請求の範囲第 2 項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

9. ビニル系単量体（ b ) が、芳香族ビニル系化合物、アルキル基の炭素数が 1 〜 22であるメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が 1 〜 22であるァクリル酸アルキルエステルおよび不飽和二トリル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種 80〜 100重量 % 以上およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体 20〜 0 重量％からなる請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリォレフイン系樹脂組成物。

10. ビニル系単量体（ b ) が、芳香族ビニル系化合物 1 〜 50重量％、アルキル基の炭素数が 1 〜 22であるメタクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が 1 〜 22であるァクリル酸ァソレキノレエステノレの少なくとも 1 種 99〜 50重量％からなる請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオレフィン系榭脂組成物。

11. ビニル系単量体（ b ) が、アルキル基の炭素数が 1 〜 22であるメタクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が 1 〜 22であるァクリル酸アルキルェステルの少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオレフィン系榭脂組成物。

12. 芳香族ビニル系化合物が、スチレンまたはその誘導体である請求の範囲第 9 項または第 10項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

13. アルキル基の炭素数が 1 〜 22であるメタクリル酸ァルキノレエステルが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n — ブチルおよびメタクリル酸シクロへキシルよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 9 項、第 10項または第 11項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

14. アルキル基の炭素数が 1 〜 22であるアクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル、ァクリノレ酸ェチル、アクリル酸 n — ブチルおよびアクリル酸 2 — ェチルへキシルよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 9 項、第 10項または第 1 1 項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

15. ビニル系単量体（ b ) が、スチレン 1 〜 50重量％、およびメタクリノレ酸メチノレとァクリノレ酸 n — プチノレの少なくとも 1 種 99〜 50重量％からなる請求の範囲第 10 項記載のポリオレフィン系榭脂組成物。

16. 改質ポリオレフイン（ B ) の粒子中に含まれるビニル系単量体（ b ) の重合体のドメインの大きさが、 3 // m 以下である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

17. 改質ポリオレフイン（ B ) の粒子中に含まれるビニル系単量体（ b ) の重合体のドメインの大きさが、 1

/ m 以下である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

18. 造核剤を、ポリオレフイン系樹脂組成物 100重量部に対して 0.01〜 2 重量部の量で含む請求の範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16または 17項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

19. 造核剤が、ポリオレフイン系樹脂組成物 100重量部に対して 0. 01〜 2 重量部の量でポリオレフイン（ a ) または改質ポリオレフイン（ B ) にあらかじめ配合されている請求の範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16または 17項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

20. ポリオレフイン（ A ) との屈折率が実質的に等しいコア — シヱルグラフト共重合体を、ポリオレフイン（ A ) 100重量部に対して 0.01〜 50重量部含む請求の範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18または 19項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

21. 非極性ポリオレフイン（ a ) の屈折率とビニル系単量体（ b ) の重合体の屈折率とが実質的に等しい請求の範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19または 20項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

22. 非極性ポリオレフイン（ a ) のメルトフローインデックスが lO g Z IO分以下である請求の範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 7 、 8 、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20または 21項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

23. 非極性ポリオレフイン（ a ) のメノレトフローインデックスが 5 g / 10分以下である請求の範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20または 21項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

24. 非極性ポリオレフイン（ a ) のメルトフローインデックスが l g Z lO分以下である請求の範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20または 21項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

25. ラジカル重合開始剤（ c ) の使用量が 1 〜 5 重量部である請求の範囲第 2 項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

26. 重合後のラジカル重合開始剤（ c ) の残存率が 20重量％以下である請求の範囲第 2 項記載のポリオレフィン系榭脂組成物。

27. 改質ポリオレフイン（ B ) に含まれるビニル系単量体（ b ) の重合体がグラフト重合したポリオレフイン ( a ) が、重合前のポリオレフイン（ a ) の重量平均分子量の 50% 以上の重量平均分子量を有している請求の範囲第 2 項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。