JPH07149843A - 改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製法およびそれからえられた改質ポリオレフィン系樹脂組成物、ならびにそれを含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工性の改良効果にすぐれた改質ポリオレフ
ィン系樹脂組成物の製法およびそれからえられた改質ポ
リオレフィン系樹脂組成物、加工性、耐衝撃性、剛性、
表面性などにすぐれたポリオレフィン系樹脂組成物を提
供すること。 【構成】 結晶性ポリオレフィン（ａ）１００重量部に
対してビニル系単量体成分（ｂ）１〜５００重量部およ
び成分（ｂ）１００重量部に対してラジカル重合開始剤
１〜５重量部を含有した水性懸濁液を、ばあいにより成
分（ｂ）がそれ単独では重合しない条件下で加熱したの
ち、成分（ｂ）を成分（ａ）に含浸させ、水性懸濁液の
液温を上昇させて成分（ｂ）を重合させる改質ポリオレ
フィン系樹脂組成物の製法、該製法によってえられた改
質ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィンに改質
ポリオレフィン系樹脂組成物、コア−シェルグラフト共
重合体および／または無機充填剤を混合してなるポリオ
レフィン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質ポリオレフィン系樹
脂組成物の製法およびそれからえられた改質ポリオレフ
ィン系樹脂組成物、ならびにそれを含有してなるポリオ
レフィン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、溶融
特性が改良され、すぐれた加工性の改良効果を発現する
改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製法および該製法に
よってえられた改質ポリオレフィン系樹脂組成物、なら
びに該改質ポリオレフィン系樹脂組成物を含有してな
り、すぐれた加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの物
性を同時に呈し、各種成形体などに好適に使用しうるポ
リオレフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィンは、安価で物理的
特性にすぐれていることから、各種成形体などに広く利
用されている。

【０００３】しかしながら、たとえばポリプロピレンに
は、溶融時の粘度および張力が小さいため、シートへの
真空成形性（以下、熱成形性という）、カレンダー成形
性、ブロー成形性、発泡成形性などに劣り、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂などと比較して剛性お
よび低温での耐衝撃性が小さく、表面性（表面光沢）、
硬度、塗布性などに劣るなどといった加工性の面で欠点
がある。

【０００４】そこで、前記ポリプロピレンの加工性を改
良する目的で、一般にポリエチレンなどが機械的に混合
されているが、加工性の改良効果が不充分であるため、
多量のポリエチレンが必要とされ、えられる混合物の剛
性が低下するという欠点がある。また、ポリオレフィン
の分子量を大きくすることにより、その溶融時の粘度お
よび張力を改良する試みが行なわれているが、分子量が
大きいポリオレフィンは、その重要な加工法の１つであ
る押出成形が困難であるという大きな問題がある。

【０００５】また、ポリエチレンに未架橋のアクリル系
重合体を添加し、その加工性を改良することが提案され
ているが（米国特許第４１５６７０３号明細書）、両者
の相溶性が不充分であり、またアクリル系重合体が未架
橋であるため、カレンダー成形時、押出成形時などに、
該アクリル系重合体がポリオレフィンから分離し、カレ
ンダーのロール面、押出機のダイス面などに付着し（以
下、このことをプレートアウトという）、かえって加工
性が低下するという問題がある。

【０００６】また、前記ポリプロピレンの熱成形性など
の加工性を改良する目的で、炭化水素系溶剤中でポリオ
レフィンの存在下でメタクリレートモノマーを重合して
えられた、ポリオレフィン、メタクリレートポリマーお
よびメタクリレートがグラフトされたポリオレフィンの
混合物のポリプロピレンへの添加が試みられているが
（特開平２−２２３１６号公報）、かかる加工性の改良
効果を充分に発現せしめるためには、該混合物が大量に
必要であり、そのうえ高温溶液重合法が用いられるた
め、製造コストおよび安全性の面で問題がある。さらに
ポリオレフィンの混合時に溶剤を除去する必要があり、
作業性、安全性に劣るという問題がある。

【０００７】さらに、水性懸濁液中、ポリプロピレン粒
子の存在下でポリプロピレンが実質的に溶融しない温度
でビニル単量体を重合し（日本国特許第１２１９７９３
号明細書）、えられたビニル重合体の粒子をポリプロピ
レンに添加することにより、ポリプロピレンの熱成形性
などの加工性を改良しようと試みられた（日本国特許第
１２４１８００号明細書）。かかるビニル重合体の粒子
は、ポリプロピレンへの添加時に、微小分散単位が混合
物中で凝集することなく均質に分散することを特徴とす
るものであるが、重合時のラジカル重合開始剤の使用量
が少なく、ポリプロピレンへのビニル単量体のグラフト
重合が不充分なため、えられたビニル重合体の加工性の
改良効果が小さいので、かかるビニル重合体をポリプロ
ピレンに対して単に均質微小分散させるだけでは、ポリ
プロピレンの加工性の改良効果は実質的には不充分であ
るという問題がある。

【０００８】さらに、耐衝撃性を改良する目的で、一般
にエチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を機械的混
合、ブロック共重合法などによってポリプロピレンに導
入することなどが行なわれている。しかしながら、ゴム
成分の機械的混合やブロック共重合法などによる導入
は、分散粒子径のコントロールが困難であるため、ゴム
成分の使用効率が低く、耐衝撃性の改良効果が不充分と
なり、またこのため多量のゴム成分が必要とされ、えら
れる混合物の剛性が低下するという欠点がある。さら
に、分散ゴム成分の粒子径が大きいことに起因して、表
面光沢が低下するという欠点がある。

【０００９】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂などにおいて
耐衝撃性の改良剤として広く用いられているコア−シェ
ル型の変性剤は、あらかじめ設定した粒子径のゴム成分
（コア層）を効率よく分散させることができ、剛性の低
下をおさえて耐衝撃性を改良することができるものであ
る。しかしながら、非極性であるポリオレフィンに対し
ては、該コア−シェル型の変性剤は、相溶性が小さく、
ほとんど使用することができないという問題がある。

【００１０】そこで、ポリオレフィンに、特定の相溶化
剤の存在下で前記コア−シェル型の変性剤を添加するこ
とが提案されているが（特開平３−１８５０３７号公
報、米国特許第４９９７８８４号明細書）、前記相溶化
剤の合成工程が煩雑であり、該相溶化剤の使用によるコ
ストアップや、系が複雑になるなどの問題がある。

【００１１】このように、すぐれた加工性、耐衝撃性、
剛性、表面性などの物性を同時に満足するポリオレフィ
ン系樹脂はいまだ提案されていないのが実状であり、か
かる物性を同時に満足するポリオレフィン系樹脂の開発
が待ち望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
前記従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、結晶性ポ
リオレフィン、ビニル系単量体およびラジカル重合開始
剤を含有する水性懸濁液を特定の温度で加熱したばあい
には、シートなどの成形体への成形性（以下、加工性と
いう）の改良効果にすぐれた改質ポリオレフィン系樹脂
組成物がえられ、ポリオレフィンに該改質ポリオレフィ
ン系樹脂組成物、さらにコア−シェルグラフト共重合体
および／または無機充填剤を混合したばあいには、すぐ
れた加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などの物性を同時
に呈するポリオレフィン系樹脂組成物がえられることを
ようやく見出し、本発明を完成するにいたった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
結晶性ポリオレフィン（ａ）１００重量部に対してビニ
ル系単量体成分（ｂ）１〜５００重量部および該ビニル
系単量体成分（ｂ）１００重量部に対してラジカル重合
開始剤（ｃ）１〜５重量部を含有した水性懸濁液を、ば
あいにより実質的にビニル系単量体成分（ｂ）がそれ単
独では重合しない条件下で加熱したのち、該ビニル系単
量体成分（ｂ）を該結晶性ポリオレフィン（ａ）に含浸
させ、さらに該水性懸濁液の液温を上昇させてビニル系
単量体成分（ｂ）を重合させることを特徴とする改質ポ
リオレフィン系樹脂組成物の製法、前記製法によって
えられた改質ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレ
フィン（Ａ）１００重量部に対して、前記改質ポリオレ
フィン系樹脂組成物（Ｂ）０．０１〜１００重量部を混
合してなるポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフ
ィン（Ａ）１００重量部に対して、前記改質ポリオレフ
ィン系樹脂組成物（Ｂ）０．０１〜１００重量部ならび
に架橋ゴム状重合体（ｄ）４０〜９５重量部に共重合可
能なビニル系化合物からなる単量体成分（ｅ）５〜６０
重量部をグラフト共重合してえられたコア−シェルグラ
フト共重合体（Ｃ）０．０１〜１００重量部および／ま
たは無機充填剤（Ｄ）０．１〜１０００重量部を混合し
てなるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

【００１４】

【作用および実施例】本発明の改質ポリオレフィン系樹
脂組成物の製法は、前記したように、結晶性ポリオレフ
ィン（ａ）１００部（重量部、以下同様）に対してビニ
ル系単量体成分（ｂ）１〜５００部および該ビニル系単
量体成分（ｂ）１００部に対してラジカル重合開始剤
（ｃ）１〜５部を含有した水性懸濁液を、ばあいにより
実質的にビニル系単量体成分（ｂ）がそれ単独では重合
しない条件下で加熱したのち、該ビニル系単量体成分
（ｂ）を該結晶性ポリオレフィン（ａ）に含浸させ、さ
らに該水性懸濁液の液温を上昇させてビニル系単量体成
分（ｂ）を重合させることを特徴とするものである。

【００１５】本発明に用いられる結晶性ポリオレフィン
（ａ）としては、結晶性を有する、たとえばプロピレン
単独重合体、エチレン単独重合体、α−オレフィン単独
重合体、プロピレンを主体とした、たとえばエチレン、
α−オレフィン、エチレン性不飽和単量体などの１種以
上との共重合体などがあげられ、これらの具体例として
は、たとえばアイソタクチックポリプロピレン、シンジ
オタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレ
ン、ポリメチルペンテンなどがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【００１６】なお、本発明においては、結晶性ポリオレ
フィン（ａ）としては、プロピレン７５重量％以上を含
有する単量体成分を重合してえられたプロピレン系ポリ
オレフィンが、えられる改質ポリオレフィン系樹脂組成
物がポリオレフィン（Ａ）、とくにポリプロピレン系ポ
リオレフィンとの相溶性にすぐれ、加工性の改良効果を
充分に発現しうるという点から好ましい。

【００１７】また結晶性ポリオレフィン（ａ）として
は、メルトフローインデックスが５ｇ／１０分以下、な
かんづく１ｇ／１０分以下のものが、えられる改質ポリ
オレフィン系樹脂組成物の加工性の改良効果がすぐれる
などの点から好ましい。なお、かかるメルトフローイン
デックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて荷重２．１
６ｋｇで測定されたもので、たとえばプロピレン系ポリ
オレフィンでは２３０℃での値であり、エチレン系ポリ
オレフィンでは１９０℃での値である。

【００１８】また、前記結晶性ポリオレフィン（ａ）の
形状にはとくに限定がなく、たとえばペレット、パウダ
ー、ラテックス、ディスパージョンなどがあげられる。

【００１９】前記ビニル系単量体成分（ｂ）としては、
たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのたとえばアル
キル基の炭素数が１〜２２であるメタクリル酸アルキル
エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリルなどのたとえばアルキル基の炭素数が１〜
２２であるアクリル酸アルキルエステル；アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物
や、これらと共重合可能な、無水マレイン酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレートなどの酸無水物基、
カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの反応
性官能基を有する他のビニル系単量体などがあげられ、
これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることが
できる。

【００２０】なお、本発明においては、後述するポリオ
レフィン（Ａ）との混合時に加工性の改良効果をより充
分に発現しうる改質ポリオレフィン系樹脂組成物をうる
ため、また用いる単量体成分の汎用性およびコストの面
を考慮すると、ビニル系単量体成分（ｂ）としては、芳
香族系ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２、
なかんづく１〜４であるメタクリル酸アルキルエステ
ル、アルキル基の炭素数が１〜２２、なかんづく１〜８
であるアクリル酸アルキルエステルおよび不飽和ニトリ
ル化合物から選ばれた少なくとも１種８０重量％以上な
らびにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体２０重
量％以下からなるものが好ましく、スチレン、メタクリ
ル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルから選ばれた少
なくとも１種８０重量％以上ならびにこれらと共重合可
能な他のビニル系単量体２０重量％以下からなるものが
さらに好ましく、スチレン、メタクリル酸メチルおよび
アクリル酸ｎ−ブチルがとくに好ましい。

【００２１】前記ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、
実質的に溶融状態にある結晶性ポリオレフィン（ａ）に
ラジカル開始点を生成させ、またビニル系単量体成分
（ｂ）の重合やグラフト化を効率よく進行させることが
できるという点から、約５０〜２００℃における半減期
が１時間程度のものであることが好ましく、また後述す
るポリオレフィン（Ａ）との混合時に加工性の改良効果
をより充分に発現しうる改質ポリオレフィン系樹脂組成
物をうるためには、油溶性で、高い水素引き抜き性を有
するものが好ましい。

【００２２】前記ラジカル重合開始剤（ｃ）の具体例と
しては、たとえばアセチルパーオキシド、コハク酸パー
オキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンジルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１−ヒド
ロキシ−１−ヒドロパーオキシジシクロヘキシルパーオ
キシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシクロトネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シブタン）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ラウロイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノ
イルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーアセテート、２，５−ジメチル−ジ（ヒドロパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチルクミルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，４−ペン
タンジオンパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。

【００２３】本発明の改質ポリオレフィン系樹脂組成物
は、前記結晶性ポリオレフィン（ａ）、ビニル系単量体
成分（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）を含有した
水性懸濁液を、ばあいにより実質的にビニル系単量体成
分（ｂ）がそれ単独では重合しない条件下で加熱したの
ち、該ビニル系単量体成分（ｂ）を該結晶性ポリオレフ
ィン（ａ）に含浸させ、さらに該水性懸濁液の液温を上
昇させてビニル系単量体成分（ｂ）を重合させてえられ
る。

【００２４】前記水性懸濁液中の結晶性ポリオレフィン
（ａ）、ビニル系単量体成分（ｂ）およびラジカル重合
開始剤（ｃ）の配合割合は、結晶性ポリオレフィン
（ａ）１００部に対して、ビニル系単量体成分（ｂ）が
１〜５００部、好ましくは５〜２００部、さらに好まし
くは１０〜１００部である。かかるビニル系単量体成分
（ｂ）の配合量が前記下限値未満であるばあいには、改
質ポリオレフィン系樹脂組成物においてビニル系単量体
成分（ｂ）からなるビニル系重合体がグラフトしている
ポリオレフィンの生成量が少なく、加工性の改良効果が
不充分となるようになり、また前記上限値をこえるばあ
いには、ビニル系単量体成分（ｂ）同士の重合が主体と
なることから、重合時の水性懸濁液において過度な凝
集、融着、塊状化などが生じるようになる。

【００２５】また前記ビニル系単量体成分（ｂ）１００
部に対して、前記ラジカル重合開始剤（ｃ）が１〜５
部、好ましくは１．２〜４部、さらに好ましくは１．２
〜２．５部である。かかるラジカル重合開始剤（ｃ）の
配合量が前記下限値未満であるばあいには、ビニル系単
量体成分（ｂ）の重合および結晶性ポリオレフィン
（ａ）に対するラジカル開始点の生成が不充分となるた
め、充分な加工性の改良効果を呈する改質ポリオレフィ
ン系樹脂組成物をうることが困難となるようになり、ま
た前記上限値をこえるばあいには、ラジカル重合開始剤
（ｃ）が過剰であることから、改質ポリオレフィン系樹
脂組成物を用いてえられたポリオレフィン系樹脂組成物
がたとえば熱成形時に分解劣化を起こす原因となるよう
になる。

【００２６】なお、えられた改質ポリオレフィン系樹脂
組成物中に残存するラジカル重合開始剤（ｃ）の量が多
すぎるばあいには、該改質ポリオレフィン系樹脂組成物
を用いてえられたポリオレフィン系樹脂組成物がたとえ
ば熱成形時に分解劣化を起こす原因となる傾向があるの
で、重合後のラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率（重合
開始前のラジカル重合開始剤（ｃ）の重量に対する重合
後に改質ポリオレフィン系樹脂組成物中に残存するラジ
カル重合開始剤（ｃ）の重量の割合）が２０重量％以
下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０
重量％以下、とくに好ましくは５重量％以下となるよう
に重合条件などを調整することが望ましい。また重合後
にラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率が前記範囲内にま
で低下するように、重合後の改質ポリオレフィン系樹脂
組成物を再加熱してもよい。なお、かかる再加熱は、改
質ポリオレフィン系樹脂組成物が劣化しないような条件
で行なうことが好ましく、たとえば重合温度よりも低い
温度で行なうことが好ましい。また酸素共存中での加熱
は改質ポリオレフィン系樹脂組成物の劣化を促進するば
あいがあるので、たとえばチッ素雰囲気下などの酸素が
存在しない雰囲気下で再加熱を行なうことが好ましい。

【００２７】前記改質ポリオレフィン系樹脂組成物中に
残存するラジカル重合開始剤（ｃ）の重量は、たとえば
えられた改質ポリオレフィン系樹脂組成物をたとえばキ
シレンなどの溶媒に溶解させ、これをたとえばヘキサン
などの改質ポリオレフィン系樹脂組成物の貧溶媒に滴下
したのち、濾過してえられた濾液を濃縮し、ガスクロマ
トグラフィにて定量するなどして測定することができ
る。

【００２８】本発明においては、前記したように、水性
懸濁液をばあいにより実質的にビニル系単量体成分
（ｂ）がそれ単独では重合しない条件下で加熱するが、
かかる実質的にビニル系単量体成分（ｂ）がそれ単独で
は重合しない条件下での加熱とは、Ｔ−５０〜Ｔ−１０
（℃）、好ましくはＴ−４０〜Ｔ−１０（℃）で表わさ
れる温度（Ｔはラジカル重合開始剤（ｃ）の１０時間半
減期温度（℃）を示す）に加熱することをいう。前記水
性懸濁液をかかる温度に加熱することによってビニル系
単量体成分（ｂ）が結晶性ポリオレフィン（ａ）に含浸
され、ビニル系単量体成分（ｂ）が結晶性ポリオレフィ
ン（ａ）に対して別の独立した分散粒子を形成し、その
まま重合が進行することが抑制されるようになり好まし
い。

【００２９】なお、かかる加熱の時間は、用いる結晶性
ポリオレフィン（ａ）、ビニル系単量体成分（ｂ）の種
類などによって異なるため一概には決定することができ
ないが、通常５時間程度以下であることが好ましい。

【００３０】つぎに、前記水性懸濁液の液温を上昇させ
るが、その際に結晶性ポリオレフィン（ａ）の結晶部分
が実質的に融解を開始する温度以上の高温に加熱するこ
とが、えられる改質ポリオレフィン系樹脂組成物の加工
性の改良効果がより充分に発現されるので好ましい。か
かる結晶性ポリオレフィン（ａ）の結晶部分が実質的に
融解を開始する温度以上の高温に加熱するとは、結晶性
ポリオレフィン（ａ）について、ＤＳＣ測定法によって
昇温速度１０℃／分でチッ素気流下（４０ｍｌ／分）、
室温から完全に融解するまで昇温し、測定の結果えられ
た融解開始温度および融点（融解曲線におけるピークの
頂点に相当する温度）の中間の温度よりも高い温度に加
熱することをいい、結晶性ポリオレフィン（ａ）におけ
る非結晶部分の割合を増大させ、なおかつ過剰加熱によ
るポリオレフィン鎖の切断やゲル化が過度に起こらない
という点から融点±２０℃、なかんづく融点±１０℃の
温度に加熱することが好ましい。

【００３１】なお、かかる水性懸濁液の液温を上昇させ
る際に加熱する時間は、用いる結晶性ポリオレフィン
（ａ）、ビニル系単量体成分（ｂ）の種類などによって
異なるため一概には決定することができないが、通常
０．５〜１０時間程度であることが好ましい。

【００３２】前記したように、結晶性ポリオレフィン
（ａ）の結晶部分が実質的に融解を開始する温度以上の
高温に加熱したばあいには、結晶性ポリオレフィン
（ａ）における非結晶部分の割合が増加し、ビニル系単
量体成分（ｂ）同士の重合と同時に、とくに結晶性ポリ
オレフィン（ａ）の非結晶部分に対するビニル系単量体
成分（ｂ）のグラフト化が促進され、加工性の改良効果
の発現にさらにすぐれた改質ポリオレフィン系樹脂組成
物をうることができる。

【００３３】このように、本発明の製法によってえられ
る改質ポリオレフィン系樹脂組成物は、ビニル系単量体
成分（ｂ）からなるビニル系重合体がグラフトされたポ
リオレフィンを含有していることが特徴であり、ポリオ
レフィンとの混合時にビニル系重合体を均一微小分散さ
せることもできるが、かかるビニル系重合体の均一微小
分散が加工性の改良効果の発現に及ぼす影響よりも、ビ
ニル系重合体がグラフトされたポリオレフィンが加工性
の改良効果の発現に及ぼす影響のほうが大きい。

【００３４】なお、前記改質ポリオレフィン系樹脂組成
物におけるビニル系単量体成分（ｂ）からなるビニル系
重合体がグラフトされたポリオレフィン（グラフト共重
合体）の分子量が分子鎖の切断などによって小さくなり
すぎたばあいには、改質ポリオレフィン系樹脂組成物が
発現する加工性の改良効果が小さくなる傾向があるの
で、かかるグラフト共重合体の重量平均分子量が重合前
の結晶性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量の５０
％以上、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０
％以上となるように、たとえば結晶性ポリオレフィン
（ａ）の融点よりも２０℃程度高い温度以下の温度や、
ラジカル重合開始剤（ｃ）の１０時間半減期温度よりも
５０℃程度高い温度以下の温度などの分子鎖の切断が起
こりにくい重合条件で重合を行なうことが望ましい。

【００３５】前記結晶性ポリオレフィン（ａ）および改
質ポリオレフィン系樹脂組成物中のグラフト共重合体の
重量平均分子量は、たとえば高温ＧＰＣによる測定や、
メルトフローインデックスの値を用いて求めることがで
きる。

【００３６】なお、本発明において、前記改質ポリオレ
フィン系樹脂組成物中のグラフト共重合体の重量平均分
子量とは、該改質ポリオレフィン系樹脂組成物において
グラフトしていないビニル系重合体成分を除いた成分
（グラフト共重合体およびビニル系重合体がグラフトさ
れていないポリオレフィン（未グラフトポリオレフィ
ン）の混合物）の重量平均分子量のことをいい、たとえ
ば該改質ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱したキシレ
ンなどの溶媒に溶解させたものを冷却することにより、
グラフト共重合体および未グラフトポリオレフィンの混
合物とグラフトしていないビニル系重合体とを分別する
などして求められる。

【００３７】また、本発明の改質ポリオレフィン系樹脂
組成物をうる際には、たとえば水、懸濁剤、乳化剤、分
散剤などを適宜用いればよく、これらの種類および量に
は、該改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造工程にお
ける温度、圧力、撹拌などの各条件のもとで、各成分の
反応混合物からなる水性懸濁液が過度に凝集、融着など
しない程度に安定な状態に保たれる限り、とくに限定が
ない。

【００３８】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
ポリオレフィン（Ａ）と前記改質ポリオレフィン系樹脂
組成物（以下、改質ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）
という）とを混合してえられるものである。

【００３９】本発明に用いられるポリオレフィン（Ａ）
としては、たとえばポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポ
リ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチ
レンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのラ
ンダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロピレン
とのあらゆる比率においてジエン成分が１０重量％以下
であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポ
リメチルペンテン、エチレンまたはプロピレンと５０重
量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル
などのビニル化合物などとのランダム、ブロックまたは
グラフト共重合体などがあげられ、これらは単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。

【００４０】なお、本発明においては、ポリオレフィン
（Ａ）としては、プロピレンを５０重量％以上含有する
単量体成分を重合してえられたプロピレン系ポリオレフ
ィン、および該プロピレン系ポリオレフィン１００部に
対して、ポリエチレンを５０重量％以上含有する単量体
成分を重合してえられたエチレン系ポリオレフィン０．
１〜１００部を混合したものが、入手しやすく、安価で
あるという点で好ましい。

【００４１】またポリオレフィン（Ａ）としては、メル
トフローインデックスが１０ｇ／１０分以下、好ましく
は５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２．５ｇ／１０
分以下のものが、後述するコア−シェルグラフト共重合
体（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）などとの混練性、分散性が
よく、溶融時の張力が大きく加工性にすぐれるなどの効
果が充分に発現されることから望ましい。なお、かかる
メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
準じて荷重２．１６ｋｇで測定されたもので、たとえば
プロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃での値であ
り、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃での値であ
る。

【００４２】前記ポリオレフィン（Ａ）と改質ポリオレ
フィン系樹脂組成物（Ｂ）との配合割合は、ポリオレフ
ィン（Ａ）１００部に対して改質ポリオレフィン系樹脂
組成物０．０１〜１００部、好ましくは０．０１〜２０
部、さらに好ましくは０．０１〜１０部である。かかる
改質ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）の配合量が前記
下限値未満であるばあいには、加工性の改良効果を充分
に発現することが困難となり、また前記上限値をこえる
ばあいには、低コストであるなどの汎用性が低下するよ
うになる。

【００４３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
前記したように、それぞれ配合量を調整したポリオレフ
ィン（Ａ）および改質ポリオレフィン系樹脂組成物
（Ｂ）を混合してえられるものであるが、これらのほか
にも、さらにコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）、無
機充填剤（Ｄ）などを配合することができる。

【００４４】前記コア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）
は、前記ポリオレフィン（Ａ）の耐衝撃性、加工性、表
面性などをさらに改良するために用いられるものであ
り、架橋ゴム状重合体をコア層とし、ビニル系化合物か
らなる硬質層をシェル層とするコア−シェル型のグラフ
ト共重合体である。さらに、本明細書にいうコア−シェ
ルグラフト共重合体とは、コア層を形成する架橋ゴム状
重合体の存在下で硬質シェル成分をグラフト共重合した
ものを含む概念のものである。

【００４５】本発明に用いられるコア−シェルグラフト
共重合体（Ｃ）は、架橋ゴム状重合体（ｄ）に共重合可
能なビニル系化合物からなる単量体成分（ｅ）（以下、
単量体成分（ｅ）という）をグラフト共重合することに
よってえられる。

【００４６】本発明において、架橋ゴム状重合体（ｄ）
としては、ガラス転移温度が２５℃以下のものが好まし
い。かかる架橋ゴム状重合体（ｄ）のガラス転移温度が
２５℃をこえるばあいには、えられるコア−シェルグラ
フト共重合体（Ｃ）によって発現される加工性、耐衝撃
性などの改良効果が低下するようになる傾向がある。ま
た単量体成分（ｅ）としては、それのみで重合せしめた
ときのガラス転移温度が２５℃以上のものが好ましい。
かかる単量体成分（ｅ）をそれのみで重合せしめたとき
のガラス転移温度が２５℃未満であるばあいには、コア
−シェルグラフト共重合体（Ｃ）が塊状化するようにな
る傾向がある。

【００４７】なお、前記ガラス転移温度およびその測定
法は、たとえばポリマーハンドブック（ＩＮＴＥＲＳＣ
ＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ、第２版、１９７
５）などに記載されており、本発明においては、重合体
のガラス転移温度として、以下の式にもとづいて求めら
れた値が採用される。

【００４８】１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ Ｔｇ：成分ａおよび成分ｂからなる共重合体のガラス転
移温度（℃） Ｔｇａ：成分ａのガラス転移温度（℃） Ｔｇｂ：成分ｂのガラス転移温度（℃） Ｗａ：成分ａの重量分率 Ｗｂ：成分ｂの重量分率 前記架橋ゴム状重合体（ｄ）には、たとえばジエン系ゴ
ム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、シリコーンゴ
ムなどが単独でまたは２種以上を混合して用いられる
が、えられるコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）がポ
リオレフィン（Ａ）および改質ポリオレフィン系樹脂組
成物（Ｂ）との相溶性にすぐれるという点からジエン系
ゴムおよび／またはアクリル系ゴムを５０重量％以上含
有している架橋ゴム状重合体（ｄ）が好ましく、さらに
熱安定性にすぐれるという点からアクリル系ゴムを５０
重量％以上含有している架橋ゴム状重合体（ｄ）がとく
に好ましい。

【００４９】前記ジエン系ゴムの代表例としては、たと
えばジエン系化合物６０〜１００重量％および該ジエン
系化合物と共重合可能な他のビニル化合物０〜４０重量
％からなるジエン系ゴムなどがあげられる。

【００５０】前記ジエン系ゴムに用いられるジエン系化
合物としては、たとえばブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以
上を混合して用いることができるが、これらのなかでは
えられるコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）のポリオ
レフィン（Ａ）および改質ポリオレフィン系樹脂組成物
（Ｂ）との相溶性ならびに加工性、耐衝撃性および表面
性の改良効果がすぐれ、安価であるという点からブタジ
エンが好ましい。

【００５１】また前記ジエン系化合物と共重合可能な他
のビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのたとえばアルキル基の炭素数が１〜２２である
メタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのたとえばアル
キル基の炭素数が１〜２２であるアクリル酸アルキルエ
ステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル化合物；無水マレイン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミド、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどの
酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基などの反応性官能基を有するビニル化合物などがあげ
られ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いる
ことができるが、これらのなかでは、えられるコア−シ
ェルグラフト共重合体（Ｃ）のポリオレフィン（Ａ）お
よび改質ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）との相溶性
ならびに加工性、耐衝撃性および表面性の改良効果がす
ぐれ、安価であるという点からスチレンおよびアクリル
酸ｎ−ブチルが好ましい。

【００５２】なお、前記ジエン系ゴムにおけるジエン系
化合物および該ジエン系化合物と共重合可能な他のビニ
ル化合物の配合量は、ジエン系化合物６０〜１００重量
％および他のビニル化合物０〜４０重量％、なかんづく
ジエン系化合物７０〜１００重量％および他のビニル化
合物０〜３０重量％であることが好ましく、かかるジエ
ン系化合物の配合量が前記下限値未満、すなわち他のビ
ニル化合物の配合量が前記上限値をこえるばあいには、
えられるコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）のポリオ
レフィン（Ａ）および改質ポリオレフィン系樹脂組成物
（Ｂ）との相溶性ならびに加工性、耐衝撃性および表面
性の改良効果が低下する傾向がある。

【００５３】前記アクリル系ゴムの代表例としては、た
とえばアルキル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸
アルキルエステル６０〜１００重量％および該アクリル
酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル化合物０
〜４０重量％からなるアクリル系ゴムなどがあげられ
る。

【００５４】前記アクリル系ゴムに用いられるアルキル
基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができるが、これらのなかでは、え
られるコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）のポリオレ
フィン（Ａ）および改質ポリオレフィン系樹脂組成物
（Ｂ）との相溶性ならびに加工性および耐衝撃性の改良
効果がすぐれ、安価であるという点からアクリル酸ｎ−
ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが好まし
い。

【００５５】また前記アクリル酸アルキルエステルと共
重合可能な他のビニル化合物としては、たとえば前記ジ
エン系化合物と共重合可能な他のビニル化合物として例
示された芳香族ビニル化合物；たとえばアルキル基の炭
素数が１〜２２であるメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸メチル；不飽和ニトリル化合物；酸無水物
基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの
反応性官能基を有するビニル化合物などがあげられ、こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して用いることがで
きるが、これらのなかでは、コア−シェルグラフト共重
合体（Ｃ）の加工性の改良効果がすぐれ、安価であると
いう点からスチレンおよびメタクリル酸メチルが好まし
い。

【００５６】なお、前記アクリル系ゴムにおけるアルキ
ル基の炭素数が２〜２２であるアクリル酸アルキルエス
テルおよび該アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
な他のビニル化合物の配合量は、アクリル酸アルキルエ
ステル６０〜１００重量％および他のビニル化合物０〜
４０重量％、なかんづくアクリル酸アルキルエステル６
５〜１００重量％および他のビニル化合物０〜３５重量
％であることが好ましく、かかるアクリル酸アルキルエ
ステルの配合量が前記下限値未満、すなわち他のビニル
化合物の配合量が前記上限値をこえるばあいには、えら
れるコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）のポリオレフ
ィン（Ａ）および改質ポリオレフィン系樹脂組成物
（Ｂ）との相溶性ならびに加工性および耐衝撃性の改良
効果が低下する傾向がある。

【００５７】また、前記オレフィン系ゴムとしては、た
とえばエチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム
などがあげられ、また前記シリコーンゴムとしては、た
とえばポリジメチルシロキサンゴムなどがあげられる。

【００５８】前記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレ
フィン系ゴム、シリコーンゴムなどのゴム状重合体を架
橋することによって架橋ゴム状重合体（ｄ）をうること
ができる。

【００５９】前記架橋の方法にはとくに限定がなく、た
とえばブタジエンによる自己架橋の方法、ジビニルベン
ゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの
多官能性架橋剤を用いる方法、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ジアリルフタレートなどのグラフ
ト化剤を用いる方法、過酸化物を用いる方法などの通常
の方法のなかから、用いるゴム状重合体の種類に応じて
適宜選択して採用することができる。なお、アクリル系
ゴムのばあいには、多官能性架橋剤とグラフト化剤とを
併用する方法またはグラフト化剤を用いる方法を採用す
ることが、架橋すると同時にグラフト共重合する際にグ
ラフト活性点が生じるという点で好ましい。

【００６０】えられた架橋ゴム状重合体（ｄ）は、架橋
ゲル分が５０重量％以上、なかんづく６０重量％以上と
なるように調整されることが好ましい。かかる架橋ゲル
分が前記下限値未満であるばあいには、えられるポリオ
レフィン系樹脂組成物を用いてたとえばカレンダー成形
などを行なったときに、ロール面にポリオレフィン系樹
脂組成物がプレートアウトし、加工性の改良効果が充分
に発現されなくなる傾向がある。

【００６１】なお、前記架橋ゲル分とは、たとえばトル
エン、メチルエチルケトンなどのゴム成分の良溶媒に架
橋ゴム状重合体を４８時間浸漬したのち、超遠心分離機
にて分離される不溶分の割合を示す。

【００６２】前記単量体成分（ｅ）としては、たとえば
前記架橋ゴム状重合体（ｄ）においてジエン系化合物と
共重合可能な他のビニル化合物として例示された、芳香
族ビニル化合物；たとえばアルキル基の炭素数が１〜２
２であるメタクリル酸アルキルエステル；たとえばアル
キル基の炭素数が１〜２２であるアクリル酸アルキルエ
ステル；不飽和ニトリル化合物；酸無水物基、カルボキ
シル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの反応性官能基
を有するビニル化合物などがあげられ、これらは単独で
または２種以上を混合して用いることができる。

【００６３】なお、前記単量体成分（ｅ）としては、前
記芳香族ビニル化合物および／またはメタクリル酸アル
キルエステル５０〜１００重量％ならびにこれらと共重
合可能なその他のビニル化合物０〜５０重量％からなる
ものが、重合性の低下やコストアップが生じにくいので
好ましい。

【００６４】また、重合性が良好であり、低コストであ
るという点から、前記芳香族ビニル化合物としては、ス
チレンおよびα−メチルスチレンがとくに好ましく、メ
タクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭
素数が１〜４のものがとくに好ましい。

【００６５】前記コア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）
は、架橋ゴム状重合体（ｄ）に単量体成分（ｅ）をグラ
フト共重合することによってえられる。

【００６６】前記架橋ゴム状重合体（ｄ）および単量体
成分（ｅ）の配合割合は、架橋ゴム状重合体（ｄ）４０
〜９５部に対して単量体成分（ｅ）５〜６０部、好まし
くは架橋ゴム状重合体（ｄ）４０〜９０部に対して単量
体成分（ｅ）１０〜６０部である。

【００６７】架橋ゴム状重合体（ｄ）の配合量が前記下
限値未満、すなわち単量体成分（ｅ）の配合量が前記上
限値をこえるばあいには、えらえるコア−シェルグラフ
ト共重合体（Ｃ）によって発現される加工性および耐衝
撃性の改良効果が低下するようになり、また架橋ゴム状
重合体（ｄ）の配合量が前記上限値をこえる、すなわち
単量体成分（ｅ）の配合量が前記下限値未満であるばあ
いには、コア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）が塊状化
するようになる。

【００６８】前記コア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）
は、通常のラジカル重合によって重合することができ、
たとえば懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を採用す
ることができるが、これらのなかでは、粒子径、粒子構
造などのコントロールの観点から、乳化重合法が好まし
い。なお、本発明においては、重合時に、酸、塩、凝集
剤などを添加することにより、えられるコア−シェルグ
ラフト共重合体（Ｃ）の粒子を肥大化させることができ
る。

【００６９】かくしてえられるコア−シェルグラフト共
重合体（Ｃ）の平均粒子径は、３μｍ以下、なかんづく
２．５μｍ以下であることが、えられるポリオレフィン
系樹脂組成物の表面性を向上させるうえで好ましい。

【００７０】前記コア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）
の配合割合は、前記ポリオレフィン（Ａ）１００部に対
して０．０１〜１００部、好ましくは０．１〜８０部、
さらに好ましくは０．５〜７０部であることが望まし
い。かかるコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）の配合
量が前記下限値未満であるばあいには、該コア−シェル
グラフト共重合体（Ｃ）によって発現される表面性、加
工性、耐衝撃性などの改良効果が不充分となる傾向があ
り、また前記上限値をこえるばあいには、ポリオレフィ
ン（Ａ）本来の耐熱性、剛性などの特性が低下するよう
になる傾向がある。

【００７１】無機充填剤（Ｄ）は、えられるポリオレフ
ィン系樹脂組成物の剛性、塗装性、印刷性などを向上せ
しめ、低コスト化を実現させる作用を有するものであ
る。かかる無機充填剤（Ｄ）の代表例としては、たとえ
ば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、
ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイ
トカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、溶融シリカなどがあげられ、これ
らは単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
るが、これらのなかでは、入手しやすいという点から重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムおよびタルクが
好ましい。また前記無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径は約
１０μｍ以下、なかんづく約５μｍ以下であることが、
えられるポリオレフィン系樹脂組成物の表面性を向上さ
せるうえで好ましい。

【００７２】前記無機充填剤（Ｄ）の配合割合は、前記
ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して０．１〜１００
０部、好ましくは５〜３００部、さらに好ましくは１０
〜１００部であることが望ましい。かかる無機充填剤
（Ｄ）の配合量が前記下限値未満であるばあいには、該
無機充填剤（Ｄ）によって発現される剛性の改良効果が
不充分となる傾向があり、また前記上限値をこえるばあ
いには、えられるポリオレフィン系樹脂組成物の表面性
が低下するようになる傾向がある。

【００７３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を製
造する方法には、とくに限定がなく、たとえば押出混合
法、ロール混合法などの通常方法によって前記ポリオレ
フォン（Ａ）および改質ポリオレフィン系樹脂組成物
（Ｂ）、ならびにコア−シェルグラフト共重合体
（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）などを混合してポリオレフィ
ン系樹脂組成物とすることができるが、該改質ポリオレ
フィン系樹脂組成物（Ｂ）と他の成分とからあらかじめ
マスターバッチを調製するなどして製造することもでき
る。

【００７４】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
前記のごとく製造されるが、該ポリオレフィン系樹脂組
成物には、必要に応じて、さらにたとえば安定剤、滑
剤、繊維、従来ポリ塩化ビニル系樹脂などに用いられて
いるコア−シェル型の加工性の改良剤などの添加剤を添
加することができ、これら添加剤は、たとえば前記押出
混合法、ロール混合法などによる混合時に添加してもよ
く、改質ポリオレフィン系樹脂組成物にあらかじめたと
えば噴霧するなどして混合してもよく、マスターバッチ
の調製時に添加してもよく、とくに限定されるものでは
ない。

【００７５】前記安定剤としては、たとえばペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエ
チレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］な
どのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニ
ル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウ
リルチオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤などが
あげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。またかかる安定剤の配合量は、ポリ
オレフィン（Ａ）１００部に対して通常０．０１〜３部
程度、なかんづく０．０５〜２部程度であることが好ま
しい。

【００７６】前記滑剤の代表例としては、たとえばラウ
リル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸など
の飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、
マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑
剤の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して
通常０．１〜３部程度、なかんづく０．１〜２部程度で
あることが好ましい。

【００７７】前記繊維の代表例としては、たとえばガラ
ス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、アクリル系繊維、パ
ルプ繊維、ケブラー繊維などがあげられ、またその形態
としてはクロス、ペーパー、チョプドストランドなどが
あげられる。これら繊維は単独でまたは２種以上を混合
して用いることができ、その配合量はポリオレフィン
（Ａ）１００部に対して通常０．１〜５０部程度である
ことが好ましい。

【００７８】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
大幅に改良されたすぐれた加工性、耐衝撃性、剛性、表
面性などを呈するものであるので、本発明のポリオレフ
ィン系樹脂組成物から、従来のポリオレフィン系樹脂組
成物を用いたばあいには困難であった成形方法も含め
て、種々の成形方法によって有用な成形体を製造するこ
とができる。

【００７９】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用
いられる成形方法としては、たとえばカレンダー成形
法、押出成形法、熱成形法、射出成形法、ブロー成形
法、発泡成形法などがあげられる。

【００８０】たとえば本発明のポリオレフィン系樹脂組
成物をカレンダー成形または押出成形することにより、
フィルムないしシート状成形体をうることができる。さ
らに該フィルムないしシート状成形体に、用いたポリオ
レフィン系樹脂組成物に適した温度で熱成形を施すこと
によって、熱成形体をうることができる。また、たとえ
ば前記組成物に押出加工を施してえられたペレットを射
出成形またはブロー成形することによって、それぞれ射
出成形体または中空成形体をうることができる。さら
に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に発泡剤を添
加し、たとえば押出機などを用いて発泡成形することに
よって、発泡体をうることができる。

【００８１】つぎに、本発明の改質ポリオレフィン系樹
脂組成物の製法およびそれからえられた改質ポリオレフ
ィン系樹脂組成物、ならびにそれを含有してなるポリオ
レフィン系樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。

【００８２】実施例１〜５ 耐圧密閉型反応槽において、純水１０００部に結晶性ラ
ンダムポリプロピレン粒子（ＤＳＣ融解開始温度８０
℃、ＤＳＣ融点１４６℃、２３０℃でのメルトフローイ
ンデックス４．３ｇ／１０分、重量平均分子量４０００
００）２３０部、スチレン１００部、表１に示す量のジ
−ｔ−ブチルパーオキシド（１０時間半減期温度１２４
℃）、リン酸カルシウム１０部および乳化剤としてラテ
ムルＰＳ（花王（株）製）０．３部を混入し、撹拌混合
して水性懸濁液をえた。該水性懸濁液を１００℃で１時
間加熱撹拌したのち、さらに１４０℃で５時間加熱撹拌
して重合を完結させた。えられた粒子を水洗し、乾燥し
て改質ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−
５をえた。えられた改質ポリプロピレン樹脂組成物
（Ｂ）−１〜（Ｂ）−５はいずれも白色粒状であった。

【００８３】えられた改質ポリプロピレン樹脂組成物
（Ｂ）−１〜（Ｂ）−５について、ビニル系単量体成分
（ｂ）からなるビニル系重合体（スチレンポリマー）の
グラフト量、グラフト共重合体（プロピレン−スチレン
グラフト共重合体）の重量平均分子量ならびにラジカル
重合開始剤（ｃ）（ジ−ｔ−ブチルパーオキシド）の残
存量および残存率をそれぞれ以下の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００８４】（イ）ビニル系重合体のグラフト量 冷却管を取付けたナスフラスコに改質ポリプロピレン樹
脂組成物およびキシレンを仕込み、１２０℃に加熱して
樹脂組成物をキシレンに溶解させた。これを常温で放置
したのち、濾過して濾過物と濾液とに分別し、かかる濾
過物を乾燥して晶析物（グラフト共重合体および未グラ
フトポリプロピレン）をえ、濾液からエバポレータにて
キシレンを除去してビニル系重合体をえた。

【００８５】えられた晶析物の赤外線吸収スペクトルを
ＦＴ−ＩＲ（（株）島津製作所製、ＦＴ−ＩＲ８１０
０）にて測定し、ポリプロピレンとビニル系重合体との
吸収ピーク比からポリプロピレン１００部に対してグラ
フトしたビニル系重合体の量（部）を求めた。

【００８６】（ロ）グラフト共重合体の重量平均分子量 前記（イ）ビニル系重合体のグラフト量と同様にしてえ
られた晶析物について、高温ＧＰＣ（日本ミリポアリミ
テッド製、ウォーターズ１５０ＣＶ）を用いて測定し
た。

【００８７】（ハ）ラジカル重合開始剤（ｃ）の残存量 改質ポリプロピレン樹脂組成物をキシレンに溶解させた
のち、これを改質ポリプロピレン樹脂組成物の貧溶媒で
あるヘキサンに滴下した。これを濾過してえられた濾液
を濃縮し、ガスクロマトグラフィ（（株）島津製作所
製、ＧＣ１４Ａ）にてラジカル重合開始剤（ｃ）を定量
した。この結果から、えられた改質ポリプロピレン樹脂
組成物３３０ｇあたりのラジカル重合開始剤（ｃ）の残
存量（ｇ）を求めた。

【００８８】（ニ）ラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率 前記（ハ）で求められたラジカル重合開始剤（ｃ）の残
存量とラジカル重合開始剤（ｃ）の配合量とから残存率
（重量％）を求めた。

【００８９】実施例６ 実施例２において、結晶性ランダムポリプロピレン粒子
としてＤＳＣ融解開始温度が６０℃、ＤＳＣ融点が１４
４℃、２３０℃でのメルトフローインデックスが０．６
ｇ／１０分および重量平均分子量が６４００００である
粒子を用いたほかは実施例２と同様にして改質ポリプロ
ピレン樹脂組成物（Ｂ）−６をえた。えられた改質ポリ
プロピレン樹脂組成物（Ｂ）−６は白色粒状であった。

【００９０】えられた改質ポリプロピレン樹脂組成物
（Ｂ）−６について、ビニル系重合体のグラフト量、グ
ラフト共重合体の重量平均分子量ならびにラジカル重合
開始剤（ｃ）の残存量および残存率を実施例１〜５と同
様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００９１】実施例７ 実施例２において、水性懸濁液を１００℃で１時間加熱
撹拌しなかったほかは実施例２と同様にして改質ポリプ
ロピレン樹脂組成物（Ｂ）−７をえた。えられた改質ポ
リプロピレン樹脂組成物（Ｂ）−７は白色粒状であっ
た。

【００９２】えられた改質ポリプロピレン樹脂組成物
（Ｂ）−７について、ビニル系重合体のグラフト量、グ
ラフト共重合体の重量平均分子量ならびにラジカル重合
開始剤（ｃ）の残存量および残存率を実施例１〜５と同
様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００９３】実施例８ 実施例５において、１４０℃での加熱撹拌時間を７時間
に変更したほかは実施例５と同様にして改質ポリプロピ
レン樹脂組成物（Ｂ）−８をえた。えられた改質ポリプ
ロピレン樹脂組成物（Ｂ）−８は白色粒状であった。

【００９４】えられた改質ポリプロピレン樹脂組成物
（Ｂ）−８について、ビニル系重合体のグラフト量、グ
ラフト共重合体の重量平均分子量ならびにラジカル重合
開始剤（ｃ）の残存量および残存率を実施例１〜５と同
様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００９５】実施例９ 実施例３において、１４０℃での加熱撹拌時間を３時間
に変更したほかは実施例３と同様にして改質ポリプロピ
レン樹脂組成物（Ｂ）−９をえた。えられた改質ポリプ
ロピレン樹脂組成物（Ｂ）−９は白色粒状であった。

【００９６】えられた改質ポリプロピレン樹脂組成物
（Ｂ）−９について、ビニル系重合体のグラフト量、グ
ラフト共重合体の重量平均分子量ならびにラジカル重合
開始剤（ｃ）の残存量および残存率を実施例１〜５と同
様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００９７】比較例１〜２ 実施例１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの配合
量を０．３部（比較例１）または８部（比較例２）に変
更したほかは実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂
組成物（Ｂ´）−１〜（Ｂ´）−２をえた。えられたポ
リプロピレン樹脂組成物（Ｂ´）−１〜（Ｂ´）−２は
いずれも白色粒状であった。

【００９８】えられたポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ
´）−１〜（Ｂ´）−２について、ビニル系重合体のグ
ラフト量、グラフト共重合体の重量平均分子量ならびに
ラジカル重合開始剤（ｃ）の残存量および残存率を実施
例１〜５と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１に示された結果から、実施例１〜９で
えられた改質ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）−１〜
（Ｂ）−９は、いずれもビニル系重合体のグラフト量が
多く、グラフト共重合体の重量平均分子量が用いた結晶
性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量の９０％以上
であり、さらにラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率が１
８重量％以下であることから、これら改質ポリプロピレ
ン樹脂組成物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−９は加工性の改良効
果にすぐれているであろうことが予想されるのに対し、
比較例１〜２でえられたポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ
´）−１〜（Ｂ´）−２は、（Ｂ´）−１のようにラジ
カル重合開始剤（ｃ）の配合量が少なすぎるばあいに
は、残存率は低いもののビニル系重合体のグラフト量が
少なくなっており、また（Ｂ´）−２のようにラジカル
重合開始剤（ｃ）の配合量が多すぎるばあいには、グラ
フト共重合体の重量平均分子量が用いた結晶性ポリオレ
フィン（ａ）の重量平均分子量よりもかなり小さくなっ
ていることから、これらポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ
´）−１〜（Ｂ´）−２は加工性の改良効果が充分に発
現されないであろうことが予想される。

【０１０１】実施例１０ ポリプロピレン（商品名：ハイポール−Ｂ−２００、三
井石油化学（株）製、２３０℃でのメルトフローインデ
ックス：０．５ｇ／１０分）（以下、ＰＰという）１０
０部に改質ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）−１ ２部
をドライブレンドし、２００℃でロール混練してロール
シートを作製した。

【０１０２】つぎに、前記ロールシートをプレス成形し
て以下に示す各ＡＳＴＭ試験に準じた試験片をえた。

【０１０３】えられた試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６およびＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じてアイゾット耐衝撃
性試験および曲げ弾性試験を行なった。その結果を表２
に示す。

【０１０４】また、前記と同様にして１００ｍｍ×１０
０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシートを成形し、開口部が７
６ｍｍ×７６ｍｍのクランプで固定し、１９０℃のオー
ブン中で３０分間のシートのドローダウン（ｍｍ）を測
定した。その結果を表２に示す。

【０１０５】実施例１１〜２０および比較例３〜５ 実施例１０において、組成を表２に示すように変更した
ほかは実施例１０と同様にしてロールシート、試験片お
よびシートを作製した。

【０１０６】えられた試験片およびシートの各物性を実
施例１０と同様にして調べた。その結果を表２に示す。

【０１０７】なお、表２中のＬＤＰＥは、１９０℃での
メルトフローインデックスが０．２５ｇ／１０分の低密
度ポリエチレンを表わす。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２に示された結果から、実施例１０〜２
０のように、ポリオレフィンに実施例１〜９でえられた
改質ポリプロピレン樹脂組成物を配合したものは、いず
れも熱成形、ブロー成形などの指標であるドローダウン
が小さく、加工性がいちじるしく改良されたものである
ことがわかる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の製法によってえられた改質ポリ
オレフィン系樹脂組成物は、加工性の改良効果にすぐれ
たものであり、ポリオレフィンに該改質ポリオレフィン
系樹脂組成物、ならびにコア−シェルグラフト共重合体
および／または無機充填剤を混合してえられる本発明の
ポリオレフィン系樹脂組成物は、すぐれた加工性、耐衝
撃性、剛性、表面性などの物性を同時に呈するものであ
るので、該ポリオレフィン系樹脂組成物から、種々の成
形方法によって有用な成形体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ 51/06 ＬＬＤ ＬＬＥ (72)発明者 青山 泰三 兵庫県高砂市高砂町宮前町１番８号 鐘淵 化学工業株式会社高砂工業所内

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリオレフィン（ａ）１００重量
   部に対してビニル系単量体成分（ｂ）１〜５００重量部
   および該ビニル系単量体成分（ｂ）１００重量部に対し
   てラジカル重合開始剤（ｃ）１〜５重量部を含有した水
   性懸濁液を、ばあいにより実質的にビニル系単量体成分
   （ｂ）がそれ単独では重合しない条件下で加熱したの
   ち、該ビニル系単量体成分（ｂ）を該結晶性ポリオレフ
   ィン（ａ）に含浸させ、さらに該水性懸濁液の液温を上
   昇させてビニル系単量体成分（ｂ）を重合させることを
   特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
2. 【請求項２】 水性懸濁液の液温を上昇させる際に、結
   晶性ポリオレフィン（ａ）の結晶部分が実質的に融解を
   開始する温度以上の高温に加熱する請求項１記載の改質
   ポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
3. 【請求項３】 重合後のラジカル重合開始剤（ｃ）の残
   存率が２０重量％以下となるように調整する請求項１ま
   たは２記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
4. 【請求項４】 ビニル系単量体成分（ｂ）からなるビニ
   ル系重合体がグラフトされたポリオレフィンの重量平均
   分子量が重合前の結晶性ポリオレフィン（ａ）の重量平
   均分子量の５０％以上となるように調整する請求項１、
   ２または３記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製
   法。
5. 【請求項５】 ビニル系単量体成分（ｂ）が芳香族系ビ
   ニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２であるメタ
   クリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜
   ２２であるアクリル酸アルキルエステルおよび不飽和ニ
   トリル化合物から選ばれた少なくとも１種８０重量％以
   上ならびにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体２
   ０重量％以下からなるものである請求項１、２、３また
   は４記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製法。
6. 【請求項６】 ビニル系単量体成分（ｂ）がスチレン、
   メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルから選
   ばれた少なくとも１種８０重量％以上ならびにこれらと
   共重合可能な他のビニル系単量体２０重量％以下からな
   るものである請求項１、２、３または４記載の改質ポリ
   オレフィン系樹脂組成物の製法。
7. 【請求項７】 結晶性ポリオレフィン（ａ）がメルトフ
   ローインデックスが５ｇ／１０分以下のものである請求
   項１、２、３、４、５または６記載の改質ポリオレフィ
   ン系樹脂組成物の製法。
8. 【請求項８】 結晶性ポリオレフィン（ａ）がプロピレ
   ン７５重量％以上を含有する単量体成分を重合してなる
   プロピレン系ポリオレフィンである請求項１、２、３、
   ４、５、６または７記載の改質ポリオレフィン系樹脂組
   成物の製法。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７また
   は８記載の製法によってえられた改質ポリオレフィン系
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に
    対して、請求項９記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成
    物（Ｂ）０．０１〜１００重量部を混合してなるポリオ
    レフィン系樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 改質ポリオレフィン系樹脂組成物
    （Ｂ）の配合量がポリオレフィン（Ａ）１００重量部に
    対して０．０１〜２０重量部である請求項１０記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン５
    ０重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた
    プロピレン系ポリオレフィンである請求項１０または１
    １記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン５
    ０重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた
    プロピレン系ポリオレフィン１００重量部に対して、エ
    チレン５０重量％以上を含有する単量体成分を重合して
    えられたエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量
    部を混合したものである請求項１０または１１記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に
    対して、請求項９記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成
    物（Ｂ）０．０１〜１００重量部および架橋ゴム状重合
    体（ｄ）４０〜９５重量部に共重合可能なビニル系化合
    物からなる単量体成分（ｅ）５〜６０重量部をグラフト
    共重合してえられたコア−シェルグラフト共重合体
    （Ｃ）０．０１〜１００重量部を混合してなるポリオレ
    フィン系樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 改質ポリオレフィン系樹脂組成物
    （Ｂ）の配合量がポリオレフィン（Ａ）１００重量部に
    対して０．０１〜２０重量部である請求項１４記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン５
    ０重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた
    プロピレン系ポリオレフィンである請求項１４または１
    ５記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン５
    ０重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた
    プロピレン系ポリオレフィン１００重量部に対して、エ
    チレン５０重量％以上を含有する単量体成分を重合して
    えられたエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量
    部を混合したものである請求項１４または１５記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に
    対して、請求項９記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成
    物（Ｂ）０．０１〜１００重量部および無機充填剤
    （Ｄ）０．１〜１０００重量部を混合してなるポリオレ
    フィン系樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 改質ポリオレフィン系樹脂組成物
    （Ｂ）の配合量がポリオレフィン（Ａ）１００重量部に
    対して０．０１〜２０重量部である請求項１８記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン５
    ０重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた
    プロピレン系ポリオレフィンである請求項１８または１
    ９記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン５
    ０重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた
    プロピレン系ポリオレフィン１００重量部に対して、エ
    チレン５０重量％以上を含有する単量体成分を重合して
    えられたエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量
    部を混合したものである請求項１８または１９記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
22. 【請求項２２】 ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に
    対して、請求項９記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成
    物（Ｂ）０．０１〜１００重量部、架橋ゴム状重合体
    （ｄ）４０〜９５重量部に共重合可能なビニル系化合物
    からなる単量体成分（ｅ）５〜６０重量部をグラフト共
    重合してえられたコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）
    ０．０１〜１００重量部および無機充填剤（Ｄ）０．１
    〜１０００重量部を混合してなるポリオレフィン系樹脂
    組成物。
23. 【請求項２３】 改質ポリオレフィン系樹脂組成物
    （Ｂ）の配合量がポリオレフィン（Ａ）１００重量部に
    対して０．０１〜２０重量部である請求項２２記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン５
    ０重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた
    プロピレン系ポリオレフィンである請求項２２または２
    ３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
25. 【請求項２５】 ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン５
    ０重量％以上を含有する単量体成分を重合してえられた
    プロピレン系ポリオレフィン１００重量部に対して、エ
    チレン５０重量％以上を含有する単量体成分を重合して
    えられたエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００重量
    部を混合したものである請求項２２または２３記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。