DE2907662A1 - Geschaeumtes verbundmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Geschaeumtes verbundmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Description

Anmeldoi-: Sckisui Kasoihin Kogyo Kabushiki Kaisha No. 25, 1-chome, Minamikyobate-cho, Nara-shi, Nara-ken, Japan
Geschäumtes Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung
und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein geschäumtes Verbundmaterial, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Baumaterial für die verschiedensten Formkörper.
Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, ein Baumaterial oder ein Wärmeisoliermaterial mit einem geringen Gewicht und einer hohen mechanischen Festigkeit herzustellen. So hat man beispielsweise die Oberfläche eines geformten Kunststoffschaums, wie z.B. Polystyrolschaum, Polyolefinschaum, Polyurethanschaum und dgl., mit einem Verkleidungsmaterial, wie z.B. einem faserverstärkten Kunststoff, insbesondere einem mit Glasfasern verstärkten ungesättigten Polyesterharz, beschichtet, um ihm eine erhöhte Steifheit zu verleihen. Zufriedenstellende Ergebnisse sind bisher jedoch noch nicht erzielt worden.
Ein Polystyrolschaum eignet sich als Kernmaterial wegen seiner erwünschten Steifheit und guten Formbeständigkeit, dieser Schaum hat jedoch den Nachteil, daß er von einem Vinylmonomeren,
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wie z.U. Styrol, das in dom einen ungesättigten Polyester enthaltenden Verkleidungsmaterial enthaJten ist, solubilisiert wird. Ein Polyolefinschaum, wie z.B. ein Polyäthylen-, Polypropylenschaum und dgl., wird zwar durch das Vinylmonomere in dem Verkleidungsmaterial nicht solubilisiert, der Polyolefinschaum ist jedoch flexibel und weist eine geringe Formbeständigkeit auf und besitzt eine geringe Haftfestigkeit an dem Verkleidungsmaterial. Deshalb ist ein Polyolefinschaum für die Verwendung als Kern, der mit einem Verkleidungsmaterial beschichtet werden soll, ungeeignet. Ein Polyurethanschaum weist eine hohe Steifheit und gute Formbeständigkeit auf, er ist jedoch gegenüber Schock spröde und krümelig.
Ein unter Verwendung eines Polyurethanschaums als Kern hergestelltes geschäumtes Verbundmaterial hat daher den Nachteil, daß der Polyurethanschaum dazu neigt, unter der Einwirkung eines Schocks, von Vibrationen und dgl., die während des Gebrauchs auf das Verbundmaterial einwirken, pulverisiert zu werden. Die Folge davon ist, daß der Effekt des Wärmeisoliermaterials verlorengeht. Außerdem neigt der Polyurethanschaum dazu, durch die Hand oder den Fuß in dem Verkleidungsverfahren ausgehöhlt zu werden.
Ein Polyacrylschaum hat ebenfalls die Neigung, unter der Einwirkung eines Schocks oder von Vibrationen oder dgl. pulverisiert zu werden ebenso wie der Polyurethanschaum. Außerdem ist es schwierig, einen Schaum mit einer geringen Dichte herzustellen und darüber hinaus ist der Schaum sehr kostspielig.
Es wurde nun gefunden, daß ein beschichteter Kunststoffschaum mit
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den gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn man einen spezifischen Kunststoffschaum als Kern verwendet.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein geschäumtes Verbundmaterial, das enthält oder besteht aus einer geschäumten thermoplastischen Harzmasse und einer Oberflächenschicht, wobei die geschäumte thermoplastische Harzmasse (a) ein Polyolefin, (b) ein vinylaromatisches Polymeres und (c) ein Pfropfpolymeres, das durch Pfropfpolymerisation eines vinylaromatischen Monomeren auf das Polyolefin-Grundgerüst hergestellt worden ist, enthält, die Oberflächenschicht durch Härten einer Mischung aus einem ungesättigten Polyester und einem Vinylmonomeren hergestellt worden ist und die geschäumte thermoplastische Harzmasse und die Oberflächenschicht miteinander verbunden sind als Folge der Einwirkung des Vinylmonomeren der Mischung, das in der Nähe der Oberfläche der geschäumten Masse in das vinylaromatische Polymere eindringt und darin aushärtet.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Verbundmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen Teil der Oberfläche einer geschäumten thermoplastischen Harzmasse, die durch Imprägnieren von Polyolefinteilchen mit einem vinylaromatischen Monomeren, mindestens teilweises Pfropfpolymerisieren des Monomeren auf das Polyolefin-GrundgerUst und Verschäumen des dabei erhaltenen Materials hergestellt worden ist, mit einem Verkleidungsmaterial, das einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomeres enthält, verkleidet und das beschichtete Material härtet.
Das erfindungsgemaß verwendete geschäumte thermoplastische Harz wird erhalten durch Verschäumen eines thermoplastischen Harzes mit einem Schäumungsmittel, wobei das thermoplastische Harz hergestellt werden kann durch Polymerisieren des vinylaromatischen Monomeren unter solchen Bedingungen, daß die Teilchen des Polyolefins mit dem vinylaromatischen Monomeren imprägniert werden. Es können beispielsweise thermoplastische Harzteilchen verwendet werden, die durch Suspendieren der Polyolefinharzteilchen und des vinylaromatischen Monomeren in einem wäßrigen Medium, Durchführung der Polymerisation desselben und Imprägnieren der dabei erhaltenen Polymerteilchen mit dem Verschäumungsmittel hergestellt worden sind.
Beispiele für verwendbare geeignete Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen, Polyisobutylen, Polybuten, Polybutadien, Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Vinylchlorid-Copolymer, Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer, Äthylen/a-Olefin/Polyen-Copolymer, Äthylen/Propylen-Kautschuk und dgl. oder Mischungen davon. Im Falle der Copolymeren oder der Mischungen betragen die Gehalte an dem Polyolefin zweckmäßig mehr als 50 Gew.-%. Wenn es sich bei dem Polyolefinharz um ein Äthylen/a-Olefin/Polyen-Copolymer handeln kann, kann es als a-Olefin beispielsweise enthalten Propylen, Buten, Penten, Isopren, Hexen oder eine Mischung davon, als Polyen kann es beispielsweise enthalten Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Heptadien-1,6, 2-Methylpentadien-1,4, Octadien-1,9, 6-Methyl-heptadien-1,5, 9-Äthyl-undecadien-i,9, Octatrien-1,4,7> Äthylidennorbornan, Dicyclopentadien, Cyclooctadien-l,4, Cyclohexadien und dgl. Es können auch Harze, die enthalten oder bestehen zu 20 bis 80 Gew«-?£ aus Äthylen, zu 20 bis 80 Gew.-% aus einem a-01efin und zu 0f5 bis 20 Gew.-% aus einer Polyenverbindung, verwendet werden.
, Propylen/Vlnylchlorld-Cppo-
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Andererseits sind Beispiele für verwendbare vinylaromatische Monomere die folgenden Monomeren: Styrol, a-Methylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Isopropylxylol oder Mischungen davon oder eine Mischung aus einem oder mehreren dieser vinylaromatischen Monomeren und einem mit dem vinylaromatischen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren, wie Methylmethacrylat oder Divinylbenzol, Diallylphthalat, Acrylnitril, Äthylenglykoldimethacrylat, Vinyltriäthoxysilan, wobei solche Mischungen mehr als 50 Gew.-% dieser vinylaromatischen Monomeren enthalten.
Die oben genannten Polyolefinharzteilchen und die vinylaromatischen Monomeren können in der Wärme in einem wäßrigen Lauroylperoxid, t-Butylperoxy-2-cithylhexanat, Azobisisobutyronitril, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid und dgl. miteinander umgesetzt werden. Von diesen Katalysatoren können Dicumylperoxid und t-Butylcumylperoxid als Vernetzungsmittel und erforderlichenfalls zusammen mit einem Material, wie 1,2-Polybutadien, verwendet werden. In diesem Falle dringen die vinylaromatischen Monomeren in die Polyolefinharzteilchen ein, wobei sie polymerisieren unter Bildung von thermoplastischen Harzteilchen mit spezifischen Eigenschaften, wobei es sich bei einem Teil davon um ein Pfropfpolymeres, das hergestellt worden ist durch Pfropfpolymerisation des vinylaromatischen Monomeren auf das Polyolefingrundgerüst oder ein vernetztes Polymeres davon und bei einem anderen Teil davon um das Homopolymerisationsprodukt des vinylaromatischen Monomeren handelt, das mit dem Polyolefin verfilzt ist. In den oben genannten Reaktionen werden im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-/S Polyolefin und 80 bis 20 Gew.-/6 des vinylaromatischen Monomeren verwendet. Wenn die Menge des vinylaromatischen Monomeren
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unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, kann kein Schaum mit einem hohen Verschäumungsverhältnis erhalten werden, die Formbeständigkeitseigenschaften des Schaums sind nicht zufriedenstellend fUr die Verwendung als Kern und die Haftfestigkeit des Schaums an der Polyesterverkleidungsschicht ist schlecht. Wenn dagegen die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu groß ist, werden dadurch bestimmte Eigenschaften, wie z.B. die Olbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und dgl., der dabei erhaltenen Schäume beeinträchtigt. Die am besten geeigneten Mengenverhältnisse in diesen Zusammensetzungen betragen 50 bis Gew.-% Polyolefinharzteilchen und 70 bis 50 Gew.-% vitiylaromatische Monomere.
Wenn die oben genannten thermoplastischen Harzteilchen mit dem Verschäumungsmittel, wie z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Methylchlorid oder Dichlorfluormethan, unter Druck in einer wäßrigen Suspension unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens imprägniert werden, erhält man verschäumbare thermoplastische Harzteilchen. Wenn diese Teilchen einer Vorverschäumung unterworfen und die bei der Vorverschäumung erhaltenen Teilchen erhitzt werden zur Bildung eines Schaums und zum Schmelzen in einer Form, kann dadurch ein geformter thermoplastischer Schaum hergestellt werden. Alternativ kann ein geformter Schaum hergestellt werden durch sekundäres Behandeln einer geschäumten Folie, Platte oder eines geschäumten Stabes, wie sie bzw. er durch Extrusionsverschäumung der oben genannten thermoplastischen Harzteilchen, in die ein Schäumungsmittel eingearbeitet worden ist, auf einem Extruder erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße geschäumte Verbundmaterial kann hergestellt werden durch Verkleiden mindestens eines Teils der Oberfläche des vorstehend beschriebenen thermoplastischen Schaums mit einem Verkleidungsmaterial, das ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Vinylmonomeres enthält. Bei dem ungesättigten Polyester kann es sich um einen konventionellen Polyester handeln, der hergestellt worden ist durch Kondensationspolymerisation einer polybasischen Säure, die eine mindestens teilweise ungesättigte aliphatische polybasische Säure, wie Maleinsäure, Fumarsäure und dgl.fenthält, und eines polyvalenten Alkohols, wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dgl.
Die oben genannte polybasische Säure und der oben genannte polyvalente Alkohol werden zur Herstellung des kondensationspolymerisierten Harzes einer Kondensationspolymerisationsreaktion unterworfen, wobei dem dabei erhaltenen Harz etwa 6 bis etwa 130 Gew.-Teile eines VinyJmonomeren, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kondensationspolymerisierten Harzes, zugesetzt werden, und erforderlichenfalls kann ein Verstärkungsmittel, wie z.B. Glasfasern, zugegeben werden. Die zugegebene Menge an Vinylmonomerem variiert in Abhängigkeit von dem Grad der Fließfähigkeit und Viskosität des gewünschten Polyesters. Dieses Polyesterharz liegt in flüssiger Form mit einer niedrigen Viskosität vor und in der Regel wird es mit Verstärkungsmittel··!, wie Glasfasern, gemischt. Ein beschichtetes Kunststoffmaterial kann hergestellt werden durch Auflaminieren des PoJyesterharzes und der Glasfasern auf den geformten Kunststoffschaum, ohne daß die beiden vorher miteinander gemischt werden. Die Glasfasern können die Form eines Gewebes (Tuches) haben. Das Harz kann mit Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat,
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anderen Fasern, wie z.U. Kohle fasern, Bor fasern und dgl., oder erforderlichenfalls Pigmenten, Farbstoffen und dgl. gemischt werden. Das Vinylmonomere wirkt als Verdünnungsmittel fUr den Polyester und als Härter für das Verkleidungsmaterial. Zu Beispielen für geeignete Vinylmonomere gehören Styrol, a-Methylstyrol, Vinylacetat, Methacrylat, Diallylphthalat, a-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Diallylbenzolphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, Maleimid, Triallylcyanurat, Triallylphösphat und Mischungen davon. Häufig wird im allgemeinen Styrol verwendet.
Das Beschichten der Oberfläche des geschäumten thermoplastischen Harzes mit dem das Polyesterharz und ein Vinylmonomeres enthaltenden Verkleidungsmaterial und das Aushärten können bei Raumtemperatur durchgeführt v/erden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, Katalysatoren, wie z.B. Methyläthylketonperoxid, und zusammen damit Kobaltnaphthenat als Reaktionsbeschleuniger zu verwenden. Die Härtungsreaktion kann unter Erwärmen durchgeführt werden. Auch in diesem Falle wird ein Katalysator, wie Benzoylperoxid, zur Durchführung der Reaktion verwendet. Als Härtungskatalysator können beispielsweise neben dem oben genannten noch die folgenden verwendet Werdens Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxid.
Im Falle der Härtung unter Erwärmung wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa 700C nicht übersteigt bei Verwendung von Polyäthylen bzw. etwa 100 C nicht übersteigt bei Verwendung von Polypropylen als Polyolefinharz.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des ge-
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schäumten thermoplastischen Harzes mit dem einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomeres enthaltenden Verkleidungsmaterial beschichtet bzw. überzogen, wobei das Vinylmonomere nach dem Eindringen von der Oberfläche in das Innere des geschäumten thermoplastischen Harzes gehärtet wird unter Bildung eines beschichteten Kunststoffschaums mit einer festen Bindung zwischen dem geschäumten thermoplastischen Harz und der Verkleidungsmaterialschicht. Es wird angenommen, daß dieser Vorgang auftritt, weil das Polymere des vinylaromatischen Monomeren, welches das geschäumte thermoplastische Harz aufbaut, durch das in dem vorstehend beschriebenen Verkleidungsmaterial enthaltene Vinylmonomere zum Aufquellen gebracht und teilweise gelöst wird, wobei das Vinylmonomere in das Innere des Schaumes eindringt und aushärtet unter Erzielung des Verankerungseffektes. Aber auch dann, wenn das Polymere des vinylaromatischen Monomeren gelöst werden sollte, ändert der Schaum nicht seine Form (Gestalt) oder fällt nicht zusammen. Da das vinylaromatische Monomere und das Polyolefin harz pfropfpolymerisiert oder unter Vernetzung pfropfpolymerisiert werden, weist die dabei erhaltene geschäumte Masse eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf mit nur einer geringen Quellung des vinylaromatischen Polymeranteils. Selbst wenn dieser Anteil teilweise gelöst wird, zeigt der Formkörper, der durch die äußere Oberfläche der Polyolefinharzteilchen in einer festen Form (Gestalt) gehalten wird, keine Verformung (Deformation) oder fällt nicht zusammen. Wenn der Kunststoffschaum aus dem Polyolefin mit dem vinylaromatischen Polymeren physikalisch gemischt wird, wird das vinylaromatische Polymere von dem Vinylmonomeren in dem Verkleidungsmaterial gelöst, was zu einer Verformung (Deformation) des Schaums und zu einem Zusammenfallen der Form (Gestalt) desselben führt, so daß ein solcher Schaum als Kern für das
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Verbundmaterial mit einer ungesättigten Polyesterharz-Oberflächenschicht nicht geeignet ist.
Das erfindungsgemäße geschäumte thermoplastische Harz kann hergestellt werden durch Verschäumen der thermoplastischen Harzteilchen, "die durch Pfropfpolymerisation oder durch Pfropfpolymerisation und Vernetzung nach dem Imprägnieren der vorstehend genannten Polyolefinharzteilchen mit dem vinylaromatischen Monomeren hergestellt worden sind. Es weist daher eine mäßige Steifheit auf wie im Falle des Polystyrolschaums, es besitzt gute Formbeständigkeitseigenschaften, hat ein geringes Gewicht, die Flexibilität gegenüber Biegen bei der Herstellung ist ausreichend und es weist eine extrem gute Verarbeitbarkeit beim Gravieren auf. Es wird von dem Vinylmonomeren in dem Verkleidungsmaterial nicht gelöst, es ist mit dem ein Polyesterharz enthaltenden Verkleidungsmaterial, wie z.B. verstärkten Kunststoffen, leicht beschichtbar und überziehbar, ohne daß die Form (Gestalt) zusammenfällt, so daß damit ein beschichteter Kunststoffschaum mit einer festen Bindung zwischen dem Kernmaterial und der verstärkten Kunststoffschicht erhältlich ist. Beim Verkleiden mit dem ein Polyesterharz enthaltenden Verkleidungsmaterial kann die Verkleidung verstärkt werden durch Wiederholung der Beschichtung (Verkleidung). Die Verkleidungs- bzw. Beschichtungsdicke kann variieren in Abhängigkeit von der Art und Größe des Formkörpers, im allgemeinen kann die Verkleidung bzw. Beschichtung in einer Dicke von mehreren Millimetern bis zu 10 und mehr Millimetern ein steifes beschichtetes Material liefern.
Das erfindungsgemäße geschäumte Verbundmaterial, in dem ein thermoplastischer Schaum als Kernmaterial verwendet wird, weist ein extrem
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-AG-
geringes Gewicht auf und da dio Polyestorharzschicht, insbesondere eine solche, die mit Glasfasern verstärkt ist, extrem steif ist, ist es als Behältermaterial (KesseJmaterial), Schwimmkörper, für verschiedene Arten von Tankbaumaterialien, als Baumaterial und für verschiedene andere Zwecke verwendbar.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand praktischer und derzeit bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Mengen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
BeispieJ 1
A) Herstellung eines Formkörpers aus einem thermoplastischen Harz
In einen Autoklaven wurden 250 Teile reines Wasser und 1 Teil Magnesiumpyrophosphat, 0,4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 80 Teile Polyäthylenharzteilchen (Handelsname MILASON ACE-30N, erhältlich von der Firma Mitsui Polychemical Co.) eingeführt und darin suspendiert. Die Suspension wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 320 UpM gerührt. Außerdem wurden zur Herstellung einer Monomerlösung als Polymerisationskatalysatoren 0,6 Teile Benzoylperoxid und 0,1 Teile t-Butylperbenzoat in 120 Teilen Styrolmonomer gelöst. Diese Lösung wurde langsam zu dem oben genannten wäßrigen Medium zugetropft, so daß sie von den Polyäthylenharzteilchen absorbiert wurde, wobei während dieser Zeit die Reaktionsmischung 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 C und 2 Stunden lang bei 120 C gehalten wurde, um die Polymerisation zu bewirken, danach wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und entnommen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das Aufpfropfungsverhültnis des dabei erhaltenen Polymeren, das nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt wurde, betrug 2,8 %.
Bestimmung des AufPfropfungsverhältnisses des Pfropfpolymeren
1.) Eine Probe des resultierenden Polymeren (W~) wurde 16 Stunden lang in siedendem Toluol solubilisiert und filtriert. Der Rückstand wurde bis zu seiner Gewichtskonstanz (W1) getrocknet; 2.) das Filtrat wurde in Äthylacetat dispergiert unter Bildung eines Niederschlags und der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und dann gewogen (W„);
3.) das Aufpfropfungsverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
(W1 + W2) - W0 χ
wo
worin χ den Prozentsatz der Olefineinheiten in dem Pfropfpolymeren angibt.
Außerdem wurden in den oben genannten Autoklaven 200 Teile Wasser und 0,06 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat sowie 4 Teile Toluol eingeführt und bei 320 UpM gerührt. Zu der Mischung wurden die in der obigen Stufe erhaltenen Äthylen/Styrol-Copolymer-Teilchen (200 Teile) eingeführt und außerdem wurden 400 Teile Butan unter Druck als Verschäumungsmittel eingeführt. Die Temperatur wurde auf 80 C erhöht und es wurde 5 Stunden lang gerührt, danach wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und entnommen. Die dabei erhaltenen verschäumbaren Harzteilchen wurden 2 Minuten lang bzw. 1 Minute und 40 Sekunden lang mit Wasserdampf erhitzt zur Durchführung einer Vorverschaumung, wobei man geschäumte Teilchen ohne irgendeine
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Olockiorungsnoigung zwischen denselben mit einer Dichte von 0,02
3 3 3
g/cm , 0,03 g/cm , 0,04 g/cm erhielt. Diese geschäumten Teilchen wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten, dann wurden sie in Form-Hohlräume einer Größe von 100 mm χ 600 mm χ 900 mm eingeführt, diese wurden geschlossen, jedoch nicht versiegelt, und 60 Sekunden "lang auf einen Wasserdampfdruck von 0,8 kg/cm erhitzt, danach wurden sie mit Wasser 10 Minuten lang abgekühlt.
B) Herstellung eines geschäumten Verbundmaterials (beschichteter Kunststoffschaum)
98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 62 Teile Äthylenglykol und 76 Teile Propylenglykol wurden miteinander gemischt und zur Herstellung eines Polyesterharzes einer Kondensationspolymerisationsreaktion unterworfen, dann wurden 192 Teile Styrol zugegeben zur Herstellung eines flüssigen Polyesterformharzes. In die Mischung (1000 Teile) wurden etwa 400 Teile Glasfasern eingearbeitet und außerdem wurden Methyläthylketonperoxid und geringe Mengen Kobaltnaphthenat zugegeben. Die auf diese Weise gebildete Zusammensetzung wurde wiederholt bei Raumtemperatur auf die beiden Oberflächen einer Probe aufgebracht, die aus einem Kunststoffschaum des obigen Beispiels 1 A) herausgeschnitten worden war, unter Bildung einer Verkleidungsschicht einer Dicke von etwa 3 mm, die an der Oberfläche des Schaums fest haftete. Der dabei erhaltene beschichtete Kunststoffschaum wies ein geringes Gewicht und eine extrem hohe mechanische Festigkeit auf.
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C) Schor-Abschül-Test mit dom besclüchtoten Kunststoffschaum
Die in dem Beispiel IB) hergestellten beschichteten Kunststoffschäume wurden an beiden Enden wie in Fig. 1 dargestellt zugeschnitten zur Herstellung von Proben, worin a, b, c, d und e jeweils 63 mm, 30 mm, 30 mm, 25 mm bzw. 3 mm betrugen und (i) den Kunststoffschaum und (2) die Verkleidungsschicht darstellen.
Die Proben wurden dem Abschältest unterworfen durch Abziehen des Pfeils X mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/Min, zur Bestimmung der Scher-Abschä!festigkeit. Als Testinstrument wurde TENSHIRON der Firma Toyo Boald Winn Co., Ltd., verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
D) Grad der Verformung beim Falltest
Es wurden Proben hergestellt durch Verkleiden des in dem Beispiel 1 Α) erhaltenen Kunststoffschaums (200 mm χ 200 mm χ 50 mm) mit einem Verkleidungsmaterial in Form von zwei Schichten, wie es in Beispiel 1 B) angegeben ist.
Die Proben wurden unter Verwendung des Drop Impact Test Instrument ST-320 SB der Firma Yoshida Seiki Co., Ltd., dem Falltest unterworfen zur Bestimmung des Grades der Verformung. Die Testbedingungen waren folgende:
Temperatur: 22 + 2°C Fallhöhe: 40 cm
~ ο
Fallintervall: 20 Sek. statischer Druck: 0,07 kg/cm
Detektor: Visigraph Type 5L der Firma Sanei Sokki Kabushiki Kaisha
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Die dabei erhaltenen Lrgebnisso sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
40 Teile Polypropylenpelletes mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm, hergestellt mit einem Extruder (MI-Wert 8,θ), wurden in einem System dispergiert, das aus 150 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Magnesiumpyrophosphat, hergestellt durch eine metathetische Reaktion, und 0,02 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat bestand. Getrennt davon wurde eine gemischte Lösung hergestellt durch Auflösen von 0,3 Teilen Benzoylperoxid, 0,5 Teilen Dicumylperoxid und 0,5 Teilen 1,2-Polybutadien in 60 Teilen Styrolmonomerem und die Mischung wurde zu der obigen Polypropylendispersion, die bei 85 C gehalten wurde, über einen Zeitraum von 7 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine weitere Reaktion 4 Stunden lang bei 140 C durchgeführt und dann wurde das Reaktionsprodukte abgekühlt, wobei man Polymerteilchen erhielt, deren Aufpfropfungr verhältnis 5,8 % betrug.
Anschließend wurden die erhaltenen Polymerteilchen (100 Teile), 100 Teile Wasser und 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat in einen druckbeständigen Behälter eingeführt, in den unter Druck 20 Teile Butan eingeleitet wurden, und sein Inhalt wurde 6 Stunden lang auf 80 C gehalten. Dann wurde das Produkt auf 30 C abgekühlt, danach wurde es dehydratisiert und getrocknet, wobei man thermoplastische Schaumteilchen erhielt. Diese Teilchen wurden einer Vorverschäumung unterworfen und dann in eine Metallform zur Formgebung eingefüllt, in die Wasserdampf unter einem Druck von etwa kg/£m (gauge)eingeleitet wurde. Danach wurde das Produkt abgekühlt
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und aus der Form herausgenommen, wobei man eine geschäumte Formverbindung erhielt.
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen geformten Schaums wurde dieser mit einem ein Polyesterharz enthaltenden Verkleidungsmaterial beschichtet und auf die gleiche Weise wie in dem in Beispiel 1 B) beschriebenen Verfahren überzogen, wobei man einen beschichteten Kunststoffschaum erhielt.
Beispiel 3
40 Teile eines Propylen/Äthylen (97 %/3 %)-Random-Copolymeren, das unter Verwendung eines Extruders zu Pellets mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm pelletisiert worden war, wurden in einem System aus 150 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Magnesiumpyrophosphat, hergestellt durch eine metathetische Reaktion, und 0,02 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, suspendiert, dem, während das Innere des Systems bei 85 C gehalten wurde, eine gemischte Lösung aus 60 Teilen Styrolmonomerem, 0,3 Teilen Benzoylperoxid, 0,5 Teilen Dicumylperoxid und 0,6 Teilen 1,2-Polybutadien über einen Zeitraum von 7 Stunden zugetropft wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine weitere Reaktion für einen Zeitraum von 4 Stunden bei 140 C durchgeführt und das Produkt wurde abgekühlt, wobei man Polynerteilchen erhielt, Dann wurden die Polymerteilchen (lOO Teile), 100 Teile Wasser und 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat in den druckbeständigen Behälter eingefüllt, in den 20 Teile Butan unter Druck eingeleitet wurden, und das System wurde 6 Stunden lang
deren AufPfropfungsverhältnis 7,6 % betrug.
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bei 80 C gehalten. Danach wurde der Inhalt auf 30 C abgekühlt und getrocknet, wobei man ein verschäumbares thermoplastisches Harz erhielt. Das dabei erhaltene Harz wurde mit überhitztem Wasserdampf in Form der vorverschäumten Teilchen erhitzt und in einer Metallform zur Formgebung zu Pillen geformt, in die
ο überhitzter Viasserdampf unter einem Druck von etwa 3 kg/έπι (gauge)eingeführt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt aus der Metallform herausgenommen, wobei man einen geformten Kunststoffschaum erhielt.
Auf diesen Kunststoffschaum, der als Kernmaterial verwendet wurde, wurde ein ein Polyesterharz enthaltendes Verkleidungsmaterial aufgebracht und dieser wurde damit überzogen auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1 B) beschrieben, wobei man einen beschichteten Kunststoffschaum erhielt.
Beispiel 4
30 Teile Äthylen (65 Mol-TQ/Propylen/Dicyclopentadien (1,2 Mol-70-Copolymeres wurden in Wasser, das Polyvinylalkohol und Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, in einem Autoklaven suspendiert/ der auf 85°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 70 Teile einer Styrolmonomerlösung mit 0,3 Teilen Benzoylperoxid und 1 Teil Dicumylperoxid über einen Zeitraum von 7 Stunden zugetropft, 30 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 90 C erhöht und 1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 140 C weiter erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Anschließend wurde das
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Produkt abgekühlt und die thermoplastischen Harzteilchen wurden abgetrennt, deren Aufpfropfungsverhältnis 33 % betrug.
Die dabei erhaltenen thermoplastischen Harzteilchen (100 Teile) wurden zusammen mit 100 Teilen Wasser und 0,02 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat in einen druckbeständigen Behälter eingefüllt, in den 20 Teile η-Butan unter Druck eingeleitet wurden. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei 85 C gehalten, danach wurde sie abgekühlt unter Bildung von verschäumbaren thermoplastischen Harzteilchen. Diese Teilchen wurden einer Vorverschäυmung unterworfen und dann auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel zu einem geformten Kunststoffschaum verformt.
Auf diesen geformten Kunststoffschaum, der als Kernmaterial verwendet wurde, wurde ein ein Polyesterharz enthaltendes Verkleidungsmaterial aufgebracht durch Beschichten desselben auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1 B), wobei man einen beschichteten Kunststoffschaum erhielt.
Beispiel 5
20 Teile Polyäthylenharzteilchen, erhältlich von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Warennamen SUMIKA SEN G 701, 0,2 Teile Magnesiumpyrophosphat, 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 150 Teile Wasser wurden in einen Autoklaven eingeführt, dispergiert und bei 80 C gerührt. Getrennt davon wurden 0,4 Teile Benzoylperoxid und 0,1 Teile t-Butylperbenzoat in 80 Teilen Styrolmonomerem gelöst. Die Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes
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von 8 Stunden bei 80 C zu der oben erhaltenen wäßrigen Dispersion
zugetropft und dann 2 Stunden lang bei 120 Cpolymerisiert, wobei man Polymerteilchen erhielt, deren Aufpfropfungsverhältnis 2,4 % betrug.
Die Polymerteilchen (100 Teile), 0,04 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 Teile Toluol wurden in einen Autoklaven eingeführt, dann wurden 10 Teile Butan und 5 Teile Propan unter Rühren in den Autoklaven eingepreßt und dieser wurde 7 Stunden lang bei 60 C gehalten. Nachdem der Inhalt auf 25 C abgekühlt worden war, wurde er aus dem Autoklaven entnommen, wobei man verschäumbare thermoplastische Harzteilchen erhielt, die dann vorverschäumt wurden.
24 Stunden nach der Vorverschäumung wurden die Teilchen in eine
2 Form eingefüllt und unter Verwendung von Wasserdampf von 0,5 kg/cm gepreßt, wobei man einen geformten Kunststoffschaum erhielt.
Beispiel 6
40 Teile Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, 0,2 Teile Magnesiumpyrophosphat, 0,02 Teile Natriumdodecylphosphat und 100 Teile Wasser wurden in einen Autoklaven eingeführt, dispergiert und unter Rühren bei 75 C gehalten. In einer Mischung aus 45 Teilen Styrolmonomerem und 15 Teilen Acrylnitrilmonomerem wurden 0,3 Teile Benzoylperoxid und 0,4 Teile Dicumylperoxid gelöst. Die obige Lösung wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft, 3 Stunden bei 140°C
gehalten und dann polymerisiert, wobei man Polymerteilchen erhielt, deren Aufpfropfungsverhältnis 22 % betrug.
Die Polymerteilchen (90 Teile), 100 Teile Wasser, 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 3 Teile Toluol wurden in einen Auto-
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kJavon eingeführt und 6 Stunden lang unter Rühren bei b'U C gehalten, wobei man verschäumbare thermoplastische Harzteilchen erhielt. Nach der Vorvarschäumung wurden die Teilchen in eine Form eingefüllt und mit Wasserdampf unter einem Druck von 0,8 kg/cm 60 Se Jang erhitzt, wobei man einen geformten Schaum erhielt.
Die beiliegende Zeichnung zeigt eine Probe aus einem erfindungsgemäßen geschäumten Verbundmaterial, die zur Durchführung des Scher-Abschäl-Tests in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurde.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem geschäumten Verbundmaterial, das als leichtes Baumaterial oder Wärmeisoliermateria] mit einer hohen mechanischen Festigkeit, insbesondere einer hohen Zugfestigkeit, verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße geschäumte Verbundmaterial wird hergestellt durch Verkleiden einer Oberfläche eines spezifischen Kunststoffschaums mit einem Überzugsmaterial (Verkleidungsmaterial), das enthält oder besteht aus einem ungesättigten Polyester und einem Vinylmonomeren. Der spezifische Kunststoff schaum v/ird hergestellt durch Verschäumen von thermoplastischen llarzteilchen, die aus einem Polyolefin, einem vinylaromatischen Polymeren und einem Pfropfpolymeren bestehen, das durch Pfropfpolymerisation eines vinylaromatischen Monomeren auf das Polyolefin oder anderweitig hergestellt worden ist, die hergestellt werden können durch Polymerisieren eines vinylaromatischen Monomeren, mit dem Polyolefinteilchen imprägniert worden sind, um das Monomere auf das PolyolefingrundgerUst aufzupfropfen. Das in dem Verkleidungsmaterial enthaltene Vinylmonomere dringt in den Kunststoffschaum ein und härtet aus, wodurch die Verkleidungsschicht und
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der Kunststoffschaum fest miteinander verbunden werden. Der erfindungsgemäße beschichtete Kunststoffschaum eignet sich als Material für die Herstellung von Behältern, Schwimmkörpern, Tanks, Gebäuden und dgl.
Tabelle I
geschäumtes Ver- Dichte des Scher-Abschäl- Grad der Verbundmaterial Schaumkerns festigkeit formung
(g/cm3) (%)
beschichteter Schaum 0-04 ; 30.5 4
gem. Beisp.lB 0.03 28.3 5
0.02 21.6 7
beschichteter Schaum 0.04 29.4 5
gem.Beisp. 2 0.03 27.5 6
beschichteter Schaum 0.04 31.3 5
gem. Beisp.3 .0.02. .2.2.5 9
beschichteter Schaum 0.04 28.1 3
gem. Beisp.4 0.03 ' . .25.9 " "V 4
beschichteter Schaum 0.04 32.2 6
gem. Beisp.5 0.02 .-■■ . . 20.1 8
beschichteter Schaum 0.04 ' 34.0 6
gem. Beisp.6 0.03 30.0 9
beschich- Polyurethan·-
teter schaum		 0.03 9.4 55
beschich- Polyacrylschaum
teter		 0,04 19.6 43
beschich- P'Olyäthylen- 0 04 .... 6 3 2
teter schaum
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Beim Abschälen der Verkleidungsscluchten wurde der beschichtete Schaum gemäß Beispiel 1 B) in dem Schaumkernabschnitt abgezogen und in den anderen Fällen wurden sie im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Verkleidungsschicht abgeschält, was zeigt, daß die erfindungsgemäßen beschichteten Kunststoffschäume eine höhere Scher-Abschäl-Festigkeit aufwiesen als der beschichtete Polyurethanschaum, der beschichtete Polyacrylschaum und der beschichtete Polyäthylenschaum.
Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß es bevorzugt ist, als Kern eine geschäumte thermoplastische Harzmasse zu verwenden, die enthält oder besteht aus einem Pfropfpolymeren mit einem Aufpfropfungsverhältnis von mindestens 1 % zur Erzielung einer festen Bindung zwischen der Oberflächenschicht und dem geschäumten Kern.
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Leerseife

Claims (21)

  1. T 51 790
    Anmelder: Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha
    No. 25, 1-chome, Minamikyobate-cho, Nara-shi, Nara-ken, Japan
    Patentansprüche
    . Geschäumtes Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es enthält oder besteht aus einer geschäumten thermoplastischen Harzmasse und einer Oberflächenschicht, wobei die geschäumte thermoplastische Harzmasse (a) ein Polyolefin, (b) ein vinylaromatisches Polymeres und (c) ein Pfropfpolymeres, das durch Pfropfpolymerisation eines vinylaromatischen Monomeren auf das Polyolefin-GrundgerUst hergestellt worden ist, enthält, die Oberflächenschicht durch Aushärten einer Mischung aus einem ungesättigten Polyester und einem Vinylmonomeren hergestellt worden ist und die geschäumte thermoplastische Harzmasse und die Oberflächenschicht miteinander verbunden sind als Folge des Eindringens des Vinylmonomeren der Mischung in das vinylaromatische Polymere in der Nähe der Oberfläche der geschäumten Masse und des Aushärtens darin.
  2. 2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt wird aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, Äthylen/a-Olefin/Polyen-Copolymer und Mischung davon.
  3. 3. Verbandmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vinylaromatischen Polymeren um ein Homopolymeres oder Copolymeres eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, VinyJtoluol, Vinylxylol und IsopropyJxylol handelt, wobei das Copolymere mindestens 50 Gew.-% Einheiten des vinylaromatischen Monomeren oder der Mischung davon enthält.
  4. 4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geschäumte thermoplastische Harz enthält oder besteht zu 20 bis 80 Gew.-^ aus dem Polyolefin und zu'80 bis 20 Gew.-% aus dem vinylaromatischen Polymeren.
  5. 5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem thermoplastischen Harz um ein Produkt handelt, das durch Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren unter solchen Bedingungen, daß das vinylaromatische Monomere in die Teilchen des Polyolefins eindringt, hergestellt worden ist.
  6. 6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymere enthält oder besteht aus Maleinsäure- oder Fumarsäureeinheiten.
  7. 7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Diallylbenzolphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, Maleimid, Triallylcyanurat, Triallylphosphat und Mischung davon.
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  8. 8. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht zusätzlidi Glasfasern enthält.
  9. 9. Verwendung des geschäumten Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Schwimmkörpers.
  10. 10. Verwendung des geschäumten Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Baumaterial für ein Schiff bzw. Boot.
  11. 11. Verwendung des geschäumten Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Baumaterial für einen Tank.
  12. 12. Verwendung des geschäumten Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Baumaterial für ein Gebäude.
  13. 13. Verwendung des geschäumten Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Material für einen Behälter bzw. Kessel.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Verbundmaterials, insbesondere eines solchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Oberfläche eines geschäumten thermoplastischen Harzes, das durch Imprägnieren von Teilchen aus einem Polyolefin mit einem vinylaromatischen Monomeren, Polymerisieren des Monomeren, um es mindestens teilweise auf das Polyolefin aufzupfropfen, und Verschäumen des dabei erhaltenen Materials hergestellt worden ist, mit einem Verkleidungsmaterial, das ein Polyesterharz und ein Vinylmonomeres enthält, verkleidet und da% beschichtete Material härtet.
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  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein solches aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Athylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, Äthylen/a-Olefin/Polyen-Copolymer und Mischung davon verwendet.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatisches Monomeres mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Isopropylxylol oder eine Mischung aus mindestens 50 Gew.-$ mindestens eines dieser Monomeren und einem damit copolymerisierbaren anderen' Monomeren verwendet.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschäumtes thermoplastisches Harz verwendet, das enthält oder besteht zu 20 bis 80 Gew.-% aus dem Polyolefin und zu 80 bis 20 Gew.-/? aus dem vinylaromatischen Harz.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren, mit dem die Polyolefinteilchen imprägniert worden sind, in einem wäßrigen Medium durchführt.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, oaß man einen ungesättigten Polyester verwendet, der enthält oder besteht aus Maleinsäure- oder Fumarsäureeinheiten.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres ein solches aus der Gruppe Styrol,
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    α-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Diallylbenzolphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, Maleimid, Triallylcyanurat, Triallylphosphat und Mischung davon verwendet.
  21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verkleidungsmaterial verwendet, das zusätzlich noch Glasfasern enthält.
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