DE2907662C2

DE2907662C2 - Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Verbundmaterials aus einem geschäumten Polyolefin-Formkörper und das dabei erhaltene Produkt

Info

Publication number: DE2907662C2
Application number: DE2907662A
Authority: DE
Inventors: Akira Kannan; Yoshiaki Kitamori
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK; Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 1999-02-28
Also published as: JPS54114547A; GB2017119B; GB2017119A; US4262052A; DE2907662A1; CA1120222A; JPS6215575B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Verbundmaterials aus einem geschäumten Polyolefin-Formkörper, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Überzugsschicht auf der Basis von ungesättigtem Polyester versehen ist, sowie das nach diesem Verfahren erhältliche Verbundmaterial, das als Baumaterial für die verschiedensten Formkörper verwendet werden kann.

Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, ein Baumaterial oder ein Wärmeisoliermaterial mit einem geringen Gewicht und einer hohen mechanischen Festigkeit herzustellen. So wurde beispielsweise die Oberfläche eines geformten Kunststoffschaums, wie Polystyrolschaum, Polyolefinschaum und Polyurethanschaum, mit einem Verkleidungsmaterial, z. B. einem faserverstärkten Kunststoff, insbesondere einem mit Glasfasern verstärkten ungesättigten Polyesterharz, beschichtet, um ihm eine erhöhte Steifheit zu verleihen. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden bisher jedoch nicht erzielt.

Ein Polystyrolschaum eignet sich zwar als Kernmaterial wegen seiner hohen Steifheit und guten Formbeständigkeit, er hat aber den Nachteil, daß er von einem Vinylmonomeren wie Styrol, das in dem einen ungesättigten Polyester enthaltenden Verkleidungsmaterial enthalten ist, solubilisiert wird.

Ein Polyolefinschaum, z. B. ein Polyethylen- oder Polypropylenschaum, wird zwar durch das Vinylmonomere in dem Verkleidungsmaterial nicht solubilisiert, er ist jedoch flexibel und weist eine geringe Formbeständigkeit sowie eine geringe Haftfestigkeit an dem Verkleidungsmaterial auf. Deshalb ist ein Polyolefinschaum für die Verwendung als Kern, der mit einem Verkleidungsmaterial beschichtet werden soll, ungeeignet.

Ein Polyurethanschaum weist eine hohe Steifheit und gute Formbeständigkeit auf, er ist jedoch gegenüber Schock spröde und krümelig. Ein unter Verwendung eines Polyurethanschaums als Kern hergestelltes geschäumtes Verbundmaterial hat daher den Nachteil, daß der Polyurethanschaum dazu neigt, unter der Einwirkung eines Schocks oder von Vibrationen, die während des Gebrauchs auf das Verbundmaterial einwirken, pulverisiert zu werden. Die Folge davon ist, daß der Effekt des Wärmeisoliermaterials vorlorengeht. Außerdem neigt der Polyurethanschaum dazu, durch die Hand oder den Fuß in dem Verkleidungsverfahren ausgehöhlt zu werden.

Ein Polyacrylschaum hat ebenso wie der Polyurethanschaum gleichfalls die Neigung, unter der Einwirkung eines Schocks oder von Vibrationen pulverisiert zu werden. Außerdem ist es schwierig, einen Polyacrylschaum mit einer geringen Dichte herzustellen und darüber hinaus ist der Schaum sehr kostspielig.

Aus DE-OS 17 19 299 sind steife Schicht-Formkörper bekannt, die aus einem geschäumten Polyethylen-Kern und einer darauf aufgebrachten, gegebenenfalls verstärkten gehärteten Polyesterschicht bestehen. Diese Verbund-Formkörper haben jedoch den Nachteil, daß sie eine unzureichende mechanische Festigkeit besitzen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein geschäumtes Verbundmaterial herzustellen, das sowohl eine hohe Steifheit und gute Formbeständigkeit als auch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit, aufweist und gegen Schock und Vibrationen beständig ist.

Es wurde nun gefunden, daß ein geschäumtes Verbundmaterial mit der genannten Eigenschaftskombination erhalten werden kann, wenn man es unter Anwendung einer spezifischen Folge von Verfahrensschritten herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Verbundmaterials aus einem geschäumten Polyolefin-Formkörper, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Überzugsschicht auf der Basis von ungesättigtem Polyester versehen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:

a) Imprägnieren von in einem wäßrigen Medium suspendierten Polyolefin-Teilchen mit einem aromatischen Vinylmonomeren,
b) Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators in dem wäßrigen Medium unter Ausbildung eines Pfropfpolymeren in den Polyolefinteilchen,
c) Imprägnieren der das Pfropfpolymere enthaltenden Polyolefinteilchen in einem wäßrigen Medium unter Druck mit einem Treibmittel unter Bildung verschäumbarer thermoplastischer Harzteilchen,
d) Verschäumen der in der Stufe (c) erhaltenen Harzteilchen durch Erhitzen in einer Form unter Bildung eines geformten thermoplastischen Schaums,
e) Beschichten mindestens eines Teils der Oberfläche des geformten thermoplastischen Schaums mit einem Überzugsmaterial, das einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomeres enthält, und
f) Aushärten des beschichteten geformten thermoplastischen Schaums.

Das in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Polyolefin wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen, chlorieres Polyethylen, Polyisobutylen, Polybuten, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer, Propylen/Vinylacetat-Copolymer, Propylen/Methylmethacrylat-Copolymer, Propylen/Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Mischungen davon.

Das in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete aromatische Vinylmonomere wird vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Isopropylxylol und Mischungen davon.

Als Polymerisationskatalysator wird in der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Lauroylperoxid, t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanat, Azobisisobutyronitril, Dicumylperoxid oder t-Butylcumylperoxid verwendet.

Als Treibmittel wird in der Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Methylchlorid oder Dichlorofluoromethan verwendet.

In der Stufe (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als ungesättigter Polyester vorzugsweise das Produkt der Kondensationspolymerisation einer polybasischen Säure aus der Gruppe Maleinsäure und Fumarsäure mit einem polyvalenten Alkohol aus der Gruppe Diethylenglykol und Dipropylenglycol verwendet.

In der Stufe (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Vinylmonomere vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Diallylbenzolphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, Maleimid, Triallylcyanurat, Triallylphosphat und Mischungen davon.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Überzugsmaterial enthält vorzugsweise zusätzlich Glasfasern.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verbundmaterial auf der Basis von geschäumten Polyolefin-Formkörpern, die eine Überzugsschicht auf der Basis ungesättigter Polyester aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäß hergestellte geschäumte Verbundmaterial ist aufgrund seiner hohen mechanischen Festigkeit, insbesondere seiner hohen Zugfestigkeit, hervorragend geeignet als leichtes Baumaterial oder Wärmeisoliermaterial. Es eignet sich insbesondere als Material für die Herstellung von Behältern, Schwimmkörpern, Gebäuden und Schiffen bzw. Booten.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Verbundmaterials ergeben sich aus den weiter unten folgenden Beispielen und insbesondere der im Anschluß an die Beispiele angegebenen Tabelle I.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine Probe eines erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Verbundmaterials, wie sie zur Durchführung der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Abschäl-Tests verwendet wurde.

Das erfindungsgemäß verwendete geschäumte Polyolefin-Harz wird erhalten durch Verschäumen eines Polyolefin-Harzes mit einem Schäumungsmittel, wobei das Polyolefin-Harz hergestellt werden kann durch Polymerisieren des vinylaromatischen Monomeren unter solchen Bedingungen, daß die Teilchen des Polyolefins mit dem vinylaromatischen Monomeren imprägniert werden. Es können beispielsweise Polyolefin-Harzteilchen verwendet werden, die durch Suspendieren der Polyolefinharzteilchen und des vinylaromatischen Monomeren in einem wäßrigen Medium, Durchführung der Polymerisation desselben und Imprägnieren der dabei erhaltenen Polymerteilchen mit dem Verschäumungsmittel hergestellt worden sind.

Beispiele für verwendbare geeignete Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen, Polyisobutylen, Polybuten, Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Vinylchlorid-Copolymer, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, Äthylen/Methylmethacrylat-Copolymer, Propylen/Vinylacetat-Copolymer, Propylen/Methylmethacrylat-Copolymer, Propylen/Vinylchlorid-Copolymer, Äthylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer und Äthylen/Propylen-Kautschuk oder Mischungen davon. Im Falle der Copolymeren oder der Mischungen betragen die Gehalte an dem Polyolefin zweckmäßig mehr als 50 Gew.-%. Wenn es sich bei dem Polyolefinharz um ein Äthylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer handeln kann, kann es als α-Olefin beispielsweise enthalten Propylen, Buten, Penten, Isopren, Hexen oder eine Mischung davon, als Polyen kann es beispielsweise enthalten Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Heptadien-1,6, 2-Methylpentadien-1,4, Octadien-1,9, 6-Methyl-heptadien-1,5, 9-Äthyl-undecadien-1,9, Octatrien-1,4,7, Äthylidennorbornan, Dicyclopentadien, Cyclooctadien-1,4 und Cyclohexadien. Es können auch Harze, die enthalten oder bestehen zu 20 bis 80 Gew.-% aus Äthylen, zu 20 bis 80 Gew.-% aus einem α-Olefin und zu 0,5 bis 20 Gew.-% aus einer Polyenverbindung, verwendet werden.

Andererseits sind Beispiele für verwendbare vinylaromatische Monomere die folgenden Monomeren: Styrol, α-Methylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Isopropylxylol oder Mischungen davon oder eine Mischung aus einem oder mehreren dieser vinylaromatischen Monomeren und einem mit dem vinylaromatischen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren, wie Methylmethacrylat oder Divinylbenzol, Diallylphthalat, Acrylnitril, Äthylenglykoldimethacrylat, Vinyltriäthoxysilan, wobei solcher Mischungen mehr als 50 Gew.-% dieser vinylaromatischen Monomeren enthalten.

Die oben genannten Polyolefinharzteilchen und die vinylaromatischen Monomeren können in der Wärme in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Lauroylperoxid, t-Butylperoxy-2-äthylhexanat, Azobisisobutyronitril, Dicumylperoxid oder t-Butylcumylperoxid als Polymerisationskatalysator miteinander umgesetzt werden. Von diesen Katalysatoren können Dicumylperoxid und t-Butylcumylperoxid als Vernetzungsmittel und erforderlichenfalls zusammen mit einem Material, wie 1,2-Polybutadien, verwendet werden. In diesem Falle dringen die vinylaromatischen Monomeren in die Polyolefinharzteilchen ein, wobei sie polymerisieren unter Bildung von thermoplastischen Harzteilchen mit spezifischen Eigenschaften, wobei es sich bei einem Teil davon um ein Pfropfpolymeres, das hergestellt worden ist durch Pfropfpolymerisation des vinylaromatischen Monomeren auf das Polyolefingrundgerüst oder ein vernetztes Polymeres davon und bei einem anderen Teil davon um das Homopolymerisationsprodukt des vinylaromatischen Monomeren handelt, das mit dem Polyolefin verfilzt ist. In den oben genannten Reaktionen werden im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-% Polyolefin und 80 bis 20 Gew.-% des vinylaromatischen Manomeren verwendet. Wenn die Menge des vinylaromtischen Monomeren unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, kann kein Schaum mit einem hohen Verschäumungsverhältnis erhalten werden, die Formbeständigkeitseigenschaften des Schaums sind nicht zufriedenstellend für die Verwendung als Kern und die Haftfestigkeit des Schaums an der Polyesterverkleidungsschicht ist schlicht. Wenn dagegen die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu groß ist, werden dadurch bestimmte Eigenschaften, wie z. B. die Ölbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit, der dabei erhaltenen Schäume beeinträchtigt. Die am besten geeigneten Mengenverhältnisse in diesen Zusammensetzungen betragen 50 bis 30 Gew.-% Polyolefinharzteilchen und 70 bis 50 Gew.-% vinylaromatische Monomere.

Wenn die oben genannten thermoplastischen Harzteilchen mit dem Verschäumungsmittel, wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Methylchlorid oder Dichlorfluormethan, unter Druck in einer wäßrigen Suspension unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens imprägniert werden, erhält man verschäumbare thermoplastische Harzteilchen. Wenn diese Teilchen einer Vorverschäumung unterworfen und die bei der Vorverschäumung erhaltenen Teilchen erhitzt werden zur Bildung eines Schaums und zum Schmelzen in einer Form, kann dadurch ein geformter thermoplastischer Schaum hergestellt werden. Alternativ kann ein geformter Schaum hergestellt werden durch sekundäres Behandeln einer geschäumten Folie, Platte oder eines geschäumten Stabes, wie sie bzw. er durch Extrusionsverschäumung der oben genannten thermoplastischen Harzteilchen, in die ein Schäumungsmittel eingearbeitet worden ist, auf einem Extruder erhalten werden.

Das geschäumte Verbundmaterial kann hergestellt werden durch Verkleiden mindestens eines Teils der Oberfläche des vorstehend beschriebenen thermoplastischen Schaums mit einem Verkleidungsmaterial, das ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Vinylmonomeres enthält. Bei dem ungesättigten Polyester kann es sich um einen konventionellen Polyester handeln, der hergestellt worden ist durch Kondensationspolymerisation einer polybasischen Säure, die eine mindestens teilweise ungesättigte aliphatische polybasische Säure, wie Maleinsäure und Fumarsäure, enthält, und eines polyvalenten Alkohols, wie Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Die oben genannte polybasische Säure und der oben genannte polyvalente Alkohol werden zur Herstellung des kondensationspolymerisierten Harzes einer Kondensationspolymerisationreaktion unterworfen, wobei dem dabei erhaltenen Harz 6 bis 130 Gew.-Teile eines Vinylmonomeres, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kondensationspolymerisierten Harzes, zugesetzt werden, und erforderlichenfalls kann ein Verstärkungsmittel, wie z. B. Glasfasern, zugegeben werden. Die zugegebene Menge an Vinylmonomerem variiert in Abhängigkeit von dem Grad der Fließfähigkeit und Viskosität des gewünschten Polyesters. Dieses Polyesterharz liegt in flüssiger Form mit einer niedrigen Viskosität vor und in der Regel wird es mit Verstärkungsmitteln, wie Glasfasern, gemischt. Ein beschichtetes Kunststoffmaterial kann hergestellt werden durch Auflaminieren des Polyesterharzes und der Glasfasern auf den geformten Kunststoffschaum, ohne daß die beiden vorher miteinander gemischt werden. Die Glasfasern können die Form eines Gewebes (Tuches) haben. Das Harz kann mit Polymethylmethacrylat, Polyäthylenterephthalat, anderen Fasern, wie z. B. Kohlefasern oder Borfasern oder erforderlichenfalls Pigmenten, Farbstoffen und dgl. gemischt werden. Das Vinylmonomere wirkt als Verdünnungsmittel für den Polyester und als Härter für das Verkleidungsmaterial. Zu Beispielen für geeignete Vinylmonomere gehören Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Methacrylat, Diallylphthalat, α-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Diallylbenzolphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, Maleimid, Triallylcyanurat, Triallylphosphat und Mischungen davon. Häufig wird im allgemeinen Styrol verwendet.

Das Beschichten der Oberfläche des geschäumten thermoplastischen Harzes mit dem das Polyesterharz und ein Vinylmonomeres enthaltenden Verkleidungsmaterial und das Aushärten können bei Raumtemperatur durchgeführt werden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, Katalysatoren, wie z. B. Methyläthylketonperoxid, und zusammen damit Kobaltnaphthenat als Reaktionsbeschleuniger zu verwenden. Die Härtungsreaktion kann unter Erwärmen durchgeführt werden. Auch in diesem Falle wird ein Katalysator, wie Benzoylperoxid, zur Durchführung der Reaktion verwendet. Als Härtungskatalysator können beispielsweise neben dem oben genannten noch die folgenden verwendet werden: Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxid.

Im Falle der Härtung unter Erwärmung wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa 70°C nicht übersteigt bei Verwendung von Polyäthylen bzw. etwa 100°C nicht übersteigt bei Verwendung von Polypropylen als Polyolefinharz.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des geschäumten thermoplastischen Harzes mit dem einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomeres enthaltenden Verkleidungsmaterial beschichtet bzw. überzogen, wobei das Vinylmonomere nach dem Eindringen von der Oberfläche in das Innere des geschäumten thermoplastischen Harzes gehärtet wird unter Bildung eines beschichteten Kunststoffschaums mit einer festen Bindung zwischen dem geschäumten thermoplastischen Harz und der Verkleidungsmaterialschicht. Es wird angenommen, daß dieser Vorgang auftritt, weil das Polymere des vinylaromatischen Monomeren, welches das geschäumte thermoplastische Harz aufbaut, durch das in dem vorstehend beschriebenen Verkleidungsmaterial enthaltene Vinylmonomere zum Aufquellen gebracht und teilweise gelöst wird, wobei das Vinylmonomere ist das Innere des Schaumes eindringt und aushärtet unter Erzielung des Verankerungseffektes. Aber auch dann, wenn das Polymere des vinylaromatischen Monomeren gelöst werden sollte, ändert der Schaum nicht seine Form (Gestalt) oder fällt nicht zusammen. Da das vinylaromatische Monomere und das Polyolefinharz pfropfpolymerisiert oder unter Vernetzung pfropfpolymerisiert werden, weist die dabei erhaltene geschäumte Masse eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf mit nur einer geringen Quellung des vinylaromatischen Polymeranteils. Selbst wenn dieser Anteil teilweise gelöst wird, zeigt der Formkörper, der durch die äußere Oberfläche der Polyolefinharzteilchen in einer festen Form (Gestalt) gehalten wird, keine Verformung (Deformation) oder fällt nicht zusammen. Wenn der Kunststoffschaum aus dem Polyolefin mit dem vinylaromatischen Polymeren physikalisch gemischt wird, wird das vinylaromatische Polymere von dem Vinylmonomeren in dem Verkleidungsmaterial gelöst, was zu einer Verformung (Deformation) des Schaums und zu einem Zusammenfallen der Form (Gestalt) desselben führt, so daß ein solcher Schaum als Kern für das Verbundmaterial mit einer ungesättigten Polyesterharz-Oberflächenschicht nicht geeignet ist.

Das geschäumte thermoplastische Harz kann hergestellt werden durch Verschäumen der thermoplastischen Harzteilchen, die durch Pfropfpolymerisation oder durch Pfropfpolymerisation und Vernetzung nach dem Imprägnieren der vorstehend genannten Polyolefinharzteilchen mit dem vinylaromatischen Monomeren hergestellt worden sind. Es weist daher eine mäßige Steifheit auf wie im Falle des Polystyrolschaums, es besitzt gute Formbeständigkeitseigenschaften, hat ein geringes Gewicht, die Flexibilität gegenüber Biegen bei der Herstellung ist ausreichend und es weist eine extrem gute Verarbeitbarkeit beim Gravieren auf. Es wird von dem Vinylmonomeren in dem Verkleidungsmaterial nicht gelöst, es ist mit dem ein Polyesterharz enthaltenden Verkleidungsmaterial, wie z. B. verstärkten Kunststoffen, leicht beschichtbar und überziehbar, ohne daß die Form (Gestalt) zusammenfällt, so daß damit ein beschichteter Kunststoffschaum mit einer festen Bindung zwischen dem Kernmaterial und der verstärkten Kunststoffschicht erhältlich ist. Beim Verkleiden mit dem ein Polyesterharz enthaltenden Verkleidungsmaterial kann die Verkleidung verstärkt werden durch Wiederholung der Beschichtung (Verkleidung). Die Verkleidungs- bzw. Beschichtungsdicke kann variieren in Abhängigkeit von der Art und Größe des Formkörpers, im allgemeinen kann die Verkleidung bzw. Beschichtung in einer Dicke von mehreren Millimetern bis zu 10 und mehr Millimetern ein steifes beschichtetes Material liefern.

Das erfindungsgemäß hergestellte geschäumte Verbundmaterial, in dem ein thermoplastischer Schaum als Kernmaterial verwendet wird, weist ein extrem geringes Gewicht auf und da die Polyesterharzschicht, insbesondere eine solche, die mit Glasfasern verstärkt ist, extrem steif ist, ist es als Behältermaterial (Kesselmaterial), Schwimmkörper, für verschiedene Arten von Tankbaumaterialien, als Baumaterial und für verschiedene andere Zwecke verwendbar.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand praktischer und derzeit bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Alle darin angegebenen Mengen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 A) Herstellung eines Formkörpers aus einem thermoplastischen Harz

In einen Autoklaven wurden 250 Teile reines Wasser und 1 Teil Magnesiumpyrophosphat, 0,4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 80 Teile Polyäthylenharzteilchen (Handelsname MILASON ACE-3ON, erhältlich von der Firma Mitsui Polychemical Co.) eingeführt und darin suspendiert. Die Suspension wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 320 UpM gerührt. Außerdem wurden zur Herstellung einer Monomerlösung als Polymerisationskatalysatoren 0,6 Teile Benzoylperoxid und 0,1 Teile t-Butylperbenzoat in 120 Teilen Styrolmonomer gelöst. Diese Lösung wurde langsam zu dem oben genannten wäßrigen Medium zugetropft, so daß sie von den Polyäthylenharzteilchen absorbiert wurde, wobei während dieser Zeit die Reaktionsmischung 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C und 2 Stunden lang bei 120°C gehalten wurde, um die Polymerisation zu bewirken, danach wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und entnommen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Aufpfropfungsverhältnis des dabei erhaltenen Polymeren, das nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt wurde, betrug 2,8%.

Bestimmung des Aufpfropfungsverhältnisses des Pfropfpolymeren

1. Eine Probe des resultierenden Polymeren (W₀) wurde 16 Stunden lang in siedendem Toluol solubilisiert und filtriert. Der Rückstand wurde bis zu seiner Gewichtskonstanz (W₁) getrocknet;
2. das Filtrat wurde in Äthylacetat dispergiert unter Bildung eines Niederschlags und der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und dann gewogen (W₂);
3. das Aufpfropfungsverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung berechnet: worin x den Prozentsatz der Olefineinheiten in dem Pfropfpolymeren angibt.

Außerdem wurden in den oben genannten Autoklaven 200 Teile Wasser und 0,06 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat sowie 4 Teile Toluol eingeführt und bei 320 UpM gerührt. Zu der Mischung wurden die in der obigen Stufe erhaltenen Äthylen/Styrol-Copolymer-Teilchen (200 Teile) eingeführt und außerdem wurden 400 Teile Buton unter Druck als Verschäumungsmittel eingeführt. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht und es wurde 5 Stunden lang gerührt, danach wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und entnommen. Die dabei erhaltenen verschäumbaren Harzteilchen wurden 2 Minuten lang bzw. 1 Minute und 40 Sekunden lang mit Wasserdampf erhitzt zur Durchführung einer Vorverschäumung, wobei man geschäumte Teilchen ohne irgendeine Blockierungsneigung zwischen denselben mit einer Dichte von 0,02 g/cm³, 0,03 g/cm³, 0,04 g/cm³ erhielt. Diese geschäumten Teilchen wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten, dann wurden sie in Form-Hohlräume einer Größe von 100 mm × 600 mm × 900 mm eingeführt, diese wurden geschlossen, jedoch nicht versiegelt, und 60 Sekunden lang auf einen Wasserdampfdruck von 0,08 MPa (0,8 kg/cm²) erhitzt, danach wurden sie mit Wasser 10 Minuten lang abgekühlt.

B) Herstellung eines geschäumten Verbundmaterials (beschichteter Kunststoffschaum)

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 62 Teile Äthylenglykol und 76 Teile Propylenglykol wurden miteinander gemischt und zur Herstellung eines Polyesterharzes einer Kondensations polymerisationsreaktion unterworfen, dann wurden 192 Teile Styrol zugegeben zur Herstellung eines flüssigen Polyesterformharzes. In die Mischung (1000 Teile) wurden etwa 400 Teile Glasfasern eingearbeitet und außerdem wurden Methyläthylketonperoxid und geringe Mengen Kobaltnaphthenat zugegeben. Die auf diese Weise gebildete Zusammensetzung wurde wiederholt bei Raumtemperatur auf die beiden Oberflächen einer Probe aufgebracht, die aus einem Kunststoffschaum des obigen Beispiels 1 A) herausgeschnitten worden war, unter Bildung einer Verkleidungsschicht einer Dicke von etwa 3 mm, die an der Oberfläche des Schaums fest haftete. Der dabei erhaltene beschichtete Kunststoffschaum wies ein geringes Gewicht und eine extrem hohe mechanische Festigkeit auf.

C) Scher-Abschäl-Test mit dem beschichteten Kunststoffschaum

Die in dem Beispiel 1B) hergestellten beschichteten Kunststoffschäume wurden an beiden Enden wie in Fig. 1 dargestellt zugeschnitten zur Herstellung von Proben, worin a, b, c, d und e jeweils 63 mm, 30 mm, 30 mm, 25 mm bzw. 3 mm betrugen und (1) den Kunststoffschaum und (2) die Verkleidungsschicht darstellen.

Die Proben wurden dem Abschältest unterworfen durch Abziehen des Pfeils X mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min zur Bestimmung der Scher-Abschälfestigkeit. Als Testinstrument wurde TENSHIRON® (der Firma Toyo Boald Winn Co., Ltd.) verwendet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabelle I angegeben.

D) Grad der Verformung beim Falltest

Es wurden Proben hergestellt durch Verkleiden des in dem Beispiel 1A) erhaltenen Kunststoffschaums (200 mm × 200 mm × 50 mm) mit einem Verkleidungsmaterial in Form von zwei Schichten, wie es in Beispiel 1B) angegeben ist.

Die Proben wurden unter Verwendung des Drop Impact Test Instrument ST-320 SB® (der Firma Yoshida Seiki Co., Ltd.) dem Falltest unterworfen zur Bestimmung des Grades der Verformung. Die Testbedingungen waren folgende:

Temperatur:\|22 ± 2°C
Fallhöhe:	40 cm
Fallintervall:	20 s
statischer Druck:	0,007 MPa
Detektor:	Visigraph Type 5L® (der Firma Sanei Sokki Kabushiki Kaisha)

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegben.

Beispiel 2

40 Teile Polypropylenpelletes mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm, hergestellt mit einem Extruder (MI-Wert 8,0), wurden in einem System dispergiert, das aus 150 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Magnesiumpyrophosphat, hergestellt durch eine metathetische Reaktion, und 0,02 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat bestand. Getrennt davon wurde eine gemischte Lösung hergestellt durch Auflösen von 0,3 Teilen Benzoylperoxid, 0,5 Teilen Dicumylperoxid und 0,5 Teilen 1,2-Polybutadien in 60 Teilen Styrolmonomerem und die Mischung wurde zu der obigen Polypropylendispersion, die bei 85°C gehalten wurde, über einen Zeitraum von 7 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine weitere Reaktion 4 Stunden lang bei 140°C durchgeführt und dann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, wobei man Polymerteilchen erhielt, deren Aufpfropfungsverhältnis 5,8% betrug.

Anschließend wurden die erhaltenen Polymerteilchen (100 Teile), 100 Teile Wasser und 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat in einen druckbeständigen Behälter eingeführt, in den unter Druck 20 Teile Butan eingeleitet wurden, und sein Inhalt wurde 6 Stunden lang auf 80°C gehalten. Dann wurde das Produkt auf 30°C abgekühlt, danach wurde es dehydratisiert und getrocknet, wobei man thermoplastische Schaumteilchen erhielt. Diese Teilchen wurden einer Vorverschäumung unterworfen und dann in eine Metallform zur Formgebung eingefüllt, in die Wasserdampf unter einem Druck von etwa 0,6 MPa eingelegt wurde. Danach wurde das Produkt abgekühlt und aus der Form herausgenommen, wobei man eine geschäumte Formverbindung erhielt.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen geformten Schaums wurde dieser mit einem ein Polyesterharz enthaltenden Verkleidungsmaterial beschichtet und auf die gleiche Weise wie in dem in Beispiel 1B) beschriebenen Verfahren überzogen, wobei man einen beschichteten Kunststoffschaum erhielt.

Beispiel 3

40 Teile eines Propylen/Äthylen (97%/3%)-Random-Copolymeren, das unter Verwendung eines Extruders zu Pellets mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm pelletisiert worden war, wurden in einem System aus 150 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Magnesiumpyrophosphat, hergestellt durch eine metathetische Reaktion, und 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, suspendiert, dem, während das Innere des Systems bei 85°C gehalten wurde, eine gemischte Lösung aus 60 Teilen Styrolmonomeren, 0,3 Teilen Benzoylperoxid, 0,5 Teilen Dicumylperoxid und 0,6 Teilen 1,2-Polybutadien über einen Zeitraum von 7 Stunden zugetropft wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine weitere Reaktion für einen Zeitraum von 4 Stunden bei 140°C durchgeführt und das Produkt wurde abgekühlt, wobei man Polymerteilchen erhielt, deren Aufpfropfungsverhältnis 7,6% betrug. Dann wurden die Polymerteilchen (100 Teile), 100 Teile Wasser und 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat in den druckbeständigen Behälter eingefüllt, in den 20 Teile Butan unter Druck eingeleitet wurden, und das System wurde 6 Stunden lang bei 80°C gehalten. Danach wurde der Inhalt auf 30°C abgekühlt und getrocknet, wobei man ein verschäumbares thermoplastisches Harz erhielt. Das dabei erhaltene Harz wurde mit überhitztem Wasserdampf in Form der vorverschäumten Teilchen erhitzt und in einer Metallform zur Formgebung zu Pillen geformt, in die überhitzter Wasserdampf unter einem Druck von etwa 0,4 MPa eingeführt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt aus der Metallform herausgenommen, wobei man einen geformten Kunststoffschaum erhielt.

Auf diesen Kunststoffschaum, der als Kernmaterial verwendet wurde, wurde ein ein Polyesterharz enthaltendes Verkleidungsmaterial aufgebracht und dieser wurde damit überzogen auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1B) beschrieben, wobei man einen beschichteten Kunststoffschaum erhielt.

Beispiel 4

30 Teile Äthylen (65 Mol-%)/Propylen/Dicyclopentadien (1,2 Mol-%)-Copolymeres wurde in Wasser, das Polyvinylalkohol und Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, in einem Autoklaven suspendiert, der auf 85°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 70 Teile einer Styrolmonomerlösung mit 0,3 Teilen Benzoylperoxid und 1 Teil Dicumylperoxid über einen Zeitraum vor 7 Stunden zugetropft, 30 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 90°C erhöht und 1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 140°C weiter erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Anschließend wurde das Produkt abgekühlt und die thermoplastischen Harzteilchen wurden abgetrennt, deren Aufpfropfungsverhältnis 33% betrug.

Die dabei erhaltenen thermoplastischen Harzteilchen (100 Teile) wurden zusammen mit 100 Teilen Wasser und 0,02 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat in einen druckbeständigen Behälter eingefüllt, in den 20 Teile n-Buton unter Druck eingeleitet wurden. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei 85°C gehalten, danach wurde sie abgekühlt unter Bildung von verschäumbaren thermoplastischen Harzteilchen. Diese Teilchen wurden einer Vorverschäumung unterworfen und dann auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel zu einem geformten Kunststoffschaum verformt.

Auf diesen geformten Kunststoffschaum, der als Kernmaterial verwendet wurde, wurde ein ein Polyesterharz enthaltendes Verkleidungsmaterial aufgebracht durch Beschichten desselben auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1B), wobei man einen beschichteten Kunststoffschaum erhielt.

Beispiel 5

20 Teile Polyäthylenharzteilchen (erhältlich von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Warennamen SUMIKA SEN G 701), 0,2 Teile Magnesiumpyrophosphat, 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 150 Teile Wasser wurden in einen Autoklaven eingeführt, dispergiert und bei 80°C gerührt. Getrennt davon wurden 0,4 Teile Benzoylperoxid und 0,1 Teile t-Butylperbenzoat in 80 Teilen Styrolmonomeren gelöst. Die Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden bei 80°C zu der oben erhaltenen wäßrigen Dispersion zugetropft und dann 2 Stunden lang bei 120°C copolymerisiert, wobei man Polymerteilchen erhielt, deren Aufpfropfungsverhältnis 2,4% betrug.

Die Polymerteilchen (100 Teile), 0,04 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 Teile Toluol wurden in einen Autoklaven eingeführt, dann wurden 10 Teile Butan und 5 Teile Propan unter Rühren in den Autoklaven eingepreßt und dieser wurde 7 Stunden lang bei 60°C gehalten. Nachdem der Inhalt auf 25°C abgekühlt worden war, wurde er aus dem Autoklaven entnommen, wobei man verschäumbare thermoplastische Harzteilchen erhielt, die dann vorverschäumt wurden. 24 Stunden nach der Vorverschäumung wurden die Teilchen in eine Form eingefüllt und unter Verwendung von Wasserdampf von 0,05 MPa gepreßt, wobei man einen geformten Kunststoffschaum erhielt.

Beispiel 6

40 Teile Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, 0,2 Teile Magnesiumpyrophosphat, 0,02 Teile Natriumdodecylphosphat und 100 Teile Wasser wurden in einen Autoklaven eingeführt, dispergiert und unter Rühren bei 75°C gehalten. In einer Mischung aus 45 Teilen Styrolmonomeren und 15 Teilen Acrylnitrilmonomerem wurden 0,3 Teile Benzoylperoxid und 0,4 Teile Dicumylperoxid gelöst. Die obige Lösung wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft, 3 Stunden bei 140°C gehalten und dann polymerisiert, wobei man Polymerteilchen erhielt, deren Aufpfropfungsverhältnis 22% betrug.

Die Polymerteilchen (90 Teile), 100 Teile Wasser, 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 3 Teile Toluol wurden in einen Autoklaven eingeführt und 6 Stunden lang unter Rühren bei 80°C gehalten, wobei man verschäumbare thermoplastische Harzteilchen erhielt. Nach der Vorverschäumung wurden die Teilchen in eine Form eingefüllt und mit Wasserdampf unter einem Druck von 0,08 MPa 60 Sekunden lang erhitzt, wobei man einen geformten Schaum erhielt.

Beispiel 7 Gemeinsame Verwendung von Styrol und p-Styrol

Ein geschäumtes Verbundmaterial wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 3 beschrieben, außer daß 40 Gew.-Teile Styrol und 20 Gew.-Teile p-Methylstyrol verwandt wurden. Das erhaltene geschäumte Verbundmaterial hatte ein Aufpfropfungsverhältnis von 6,9%.

Beispiel 8 Gemeinsame Verwendung von Styrol und α-Methylstyrol

Ein geschäumtes Verbundmaterial wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 3 beschrieben, außer daß 50 Gew.-Teile Styrol und 10 Gew.-Teile α-Methylstyrol als Monomere verwandt wurden, sowie 0,35 Gew.-Teile Benzoylperoxid als Katalysator. Die Zugabe erfolgte tropfenweise über 8 h. Das erhaltene geschäumte Verbundmaterial hatte ein Aufpfropfungsverhältnis von 5,2%.

Tabelle I

Beim Abschälen der Verkleidungsschichten wurde der beschichtete Schaum gemäß Beispiel 1B) in dem Schaumkernabschnitt abgezogen und in den anderen Fällen wurden sie im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Verkleidungsschicht abgeschält, was zeigt, daß die erfindungsgemäßen beschichteten Kunststoffschäume eine höhere Scher-Abschäl-Festigkeit aufwiesen als der beschichtete Polyurethanschaum, der beschichtete Polyacrylschaum und der beschichtete Polyäthylenschaum.

Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden gefunden, daß es bevorzugt ist, als Kern eine geschäumte thermoplastische Harzmasse zu verwenden, die enthält oder besteht aus einem Pfropfpolymeren mit einem Aufpfropfungsverhältnis von mindestens 1% zur Erzielung einer festen Bindung zwischen der Oberflächenschicht und dem geschäumten Kern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Verbundmaterials aus einem geschäumten Polyolefin-Formkörper, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Überzugsschicht auf der Basis von ungesättigtem Polyester versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) das Polyolefin ausgewählt wird aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen, chloriertes Polyethylen, Polyisobutylen, Polybuten, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer, Propylen/Vinylacetat-Copolymer, Propylen/Methylmethacrylat-Copolymer, Propylen/Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Mischungen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere in der Stufe (a) ausgewählt wird aus Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Isopropylxylol und Mischungen davon.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) als Polymerisationskatalysator Lauroylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanat, Azobisisobutyronitril, Dicumylperoxid oder t-Butylcumylperoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) als Treibmittel Propan, Butan, Pentan, Hexan, Methylchlorid oder Dichlorofluoromethan verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (e) als ungesättigter Polyester das Produkt der Kondensationspolymerisation einer polybasischen Säure aus der Gruppe Maleinsäure und Fumarsäure mit einem polyvalenten Alkohol aus der Gruppe Diethylenglykol und Dipropylenglykol verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (e) das Vinylmonomere ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Diallylbenzolphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, Maleimid, Triallylcyanurat, Triallylphosphat und Mischungen davon.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmaterial zusätzlich Glasfasern enthält.

9. Verbundmaterial auf der Basis von geschäumten Polyolefin-Formkörpern, die eine Überzugsschicht auf der Basis ungesättigter Polyester aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche hergestellt worden ist.