DE2425935A1 - Verfahren zur herstellung von formmassen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formmassen

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DE2425935A1 DE19742425935 DE2425935A DE2425935A1 DE 2425935 A1 DE2425935 A1 DE 2425935A1 DE 19742425935 DE19742425935 DE 19742425935 DE 2425935 A DE2425935 A DE 2425935A DE 2425935 A1 DE2425935 A1 DE 2425935A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURTAM MAIN
TELEFON (0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
¥d/Hl£
Case PLB 3542
BP Chemicals International limited Britannic House, Moor Lane London EC2Y 9BU,
Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Formmassen
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Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare Formmassen auf der Grundlage von faserverstärkten ungesättigten Polyesterharzen.
Formmassen auf der Grundlage von wärmehärtbaren ungesättigter Polyesterharzen sind wohl bekannt und bestehen hauptsächlich aus einem ungesättigten Polyester und einem ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren, inerten mineralischen Füllstoffen, faserartigen Verstärkungsfüllstoffen und einem Katalysator, der die Vernetzungsreaktion zwischen dem mischpolymerisierbaren Monomeren und dem ungesättigten Polyesterharz bei der gewählten Preßtemperatur einleitet. Üblicherweise werden sie in zwei physikalischen Formen hergestellt und verwendet: Teigformmassen und Folienformmassen.
In Teigformmassen, manchmal auch Füllformmassen ("bulk"-Formmassen) genannt, liegt der faserartige Yerstärkungsfüllstoff in Form von willkürlich verteilten, kurzen "Fasern vor j die geeignete länge ist etwa 6,4-25,4 mm. Bis vor kurzem wurden Teigformmassen üblicherweise hergestellt, indem man alle Komponenten mit Ausnahme der faserartigen Verstärkung in einen ansatzweise arbeitenden Mischer, z.B. einem Z-Schaufelmischer ("Z-blade mixer") füllt, gründlich vermischt, dann die faserartige Verstärkung in Form von zerhackten Strängen zufügt und dann so lange weitermischt bis man eine homogene Mischung erhält, ohne daß eine schädliche Zerstörung der Fasern eintritt. Vor kurzem wurden Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Teigformmassen vorgeschlagen, in denen alle Komponenten dar Hassen mit Ausnahme der faserartigen Verstärkung in ein Bad gegeben, endlose Fäden der faserartigen Verstärkung (Rovings) durch das Bad geführt werden, um sie mit dem Harzsystem zu überziehen, worauf die überzogenen Fäden in kurze Längen zerschnitten werden. Der einfachheithalber werden im folgenden Teigformmassen, die auf diese· Art und Weise hergestellt wurden, als TFM bezeichnet.
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In Folienformmassen (FFM), die manchmal als "Prepreg" (vorimprägnierte Matten) bekannt sind, liegt der faserartige Verstärkungsfüllstoff entweder als Endlosfadenmatte, in Form einer Matte zerhackter Stränge oder als Materialseidenmatte*auf einem Träger vor, -nobel der faserartige Füllstoff mit' dem ungesättigten Polyesterharzsystem imprägniert ist; man erhält so Folienformmassen, in denen die Fasern nicht der abbauenden Wirkung eines üblichen Fonnmassenmischers ausgesetzt waren.
Zur Herstellung von TFM oder PFM benötigt man ein Polyestersystem relativ niedriger Viskosität, um eine gründliche Benetzung der faserartigen Verstärkung zu erzielen. Solch ein Harzsystem hat jedoch den Nachteil, daß man ein klebriges Produkt erhält, das schwierig zu schneiden und zu handhaben ist. Zur Lösung dieses Problems werden dem Polyesterharzsystem Zusatzmittel einverleibt, die nach der Imprägnierung einen Anstieg der Viskosität mit sich bringen, die sogenannte Reifung ("maturation"). Typische, bis jetzt benutzte Zusatzmittel umfassen die Oxide und Hydroxide von Magnesium und Calcium. Diese haben jedoch den Nachteil, daß die Viskosität nur sehr langsam aufgebaut wird, d.h. während etwa 24 Stunden oder länger, und dieser Viskositätsanstieg setzt sich vor dem Verformen während der lebensdauer der FFM und TFM fort, bis ein Punkt erreicht ist, an dem die FFM und TFM zu steif für eine kommerzielle Verwendung sind. Die Verwendung, dieser bekannten Zusatzmittel bringt den weiteren Nachteil mit sich, daß sich variable Reifungsgeschwindigkeiten ergeben, was durch die Unterschiedlichkeit der einzelnen Harzansätze verursacht wird.
Ziel der Erfindung ist es,ein Verfahren zu schaffen, bei dem der Aufbau der Viskosität des Polyesterharzes auf die gewünschte Höhe innerhalb einer kurzen Zeit erzielt wird und sich nicht bis zu einem Grad fortsetzt,wo FFM und TFM zu steif für eine kommerzielle Nutzung sind.
* "chopped strand mat"
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TFM und FB1M auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesterharzes ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharzsystem, das hauptsächlich aus einem ungesättigtem Polyester, einem mischpolymerisierbaren Monomeren, einem Polymerisationsinitiator und einem Geliermittel für das ungesättigte Polyesterharzsystem besteht, auf eine erhöhte Temperatur, die jedoch unter der Vernetzungstemperatur des Systems liegt, erhitzt; die faserartige Verstärkung mit dem heißen,flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystem imprägniert und dann die erhaltene Formmasse auf eine Temperatur abkühlt, bei der das flüssige ungesättigte Polyesterharzsystem und das Geliermittel ein Gel bilden.
Für TFM und FFM geeignete ungesättigte Polyester sind wohlbekannt, siehe z.B. britisches Patent 1 098 132. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ungesättigte Polyester sind solche, die im hitzegehärteten Zustand eine relativ hohe Steifheit bei hohen Temperaturen haben, so daß eine Verminderung der Steifheit, die durch die Anwesenheit von Modifizierungsmitteln verursacht werden kann, ausgeglichen wird. Als ungesättigte Polyester können z.B. solche verwendet werden, in denen sich mehr als 50 Mol-$ ihrer sauren Reste von Malein- oder Fumarsäure ableiten. Beispiele dafür sind Polypropylenglykolmaleat oder -fumarat oder solche ungesättigten Polyester, in denen ein geringer Anteil der Malein- oder Fumarsäurereste durch Isophthal- oder Endomethylentetrahydrophthalsäurereste ersetzt sind. Geeignet sind weiterhin ungesättigte Polyester, die mehr als 50 Mol-# Mälein- und Fumarsäurereste und Alkoholreste enthalten, die von Bisphenol-A-Addukten mit Äthylenoxid oder Propylenoxid abgeleitet sind. Geeignete ungesättigte Polyester sind ferner solche, in denen ein kleinerer Anteil der Maleinsäure- oder Fumarsäurereste durch Chlor enthaltene Saurereste/ wie z.B.Tetrachlorphthalsäure-oder Hexa chlor-/2,2,1_/-bicycloheptendicarbonsäure/ ersetzt ist.
Als mischpolymerisierbaresMonomeres ist ein flüssiges Monomeres geeignet, das ei,B-äthylenisch ungesättigt ist, wie z.B. Styrol,
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Vinyltoluol oder Diallylphthalat. Es können auch einige feste mischpolymersierbare Monomere, z.B. Triallylcyanurat, zusammen mit einem flüssigen Monomeren verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden mischpolymerisierbaren Monomeren liegt zweckmäßig innerhalb des Bereichs von 20 "bis 60, vorzugsweise von 40 bis 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesters und des mischpolymerisierbaren Monomeren.
Unter Geliermittel wird hierin ein Mittel verstanden, das in der Mischung ungesättigter Polyester/mischpolymerisierbares Monomeres bei erhöhten Temperaturen löslich ist, und wenn die .Lösung auf Zimmertemepratur,z.B.unter 300C,abgekühlt, wird, die Bildung eines Gels hoher Viskosität fördert. Ob nun eine Verbindung als erfindungsgemäß zu verwendendes Geliermittel anzusehen ist, kann leicht durch das folgende einfacte Experiment festgestellt werden:
0,5 bis 3g der entsprechenden Verbindung werden mit 30 Teilen der Mischung ungesättigter Polyester/mischpolymerisierbares Monomeres vermischt, wobei vorsichtig maximal auf 90°C erhitzt wirdjbis man eine praktisch klare Lösung erhält.Dann wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt, d.h. auf mindestens unter 30°C und geprüft, ob eine Gelbildung eintritt. Dies kann getan werden, indem man die Lösung in einem gläsernen Reagensglas mit einem Durchmesser von etwa 25 mm abkühlt, dann das Reagensglas umdreht und feststellt,ob die Mischung als stabiles Gel im oberen Teil des Reagensglases verbleibt.
Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Geliermittel für verschiedene Systeme ungesättigter Polyester sind Natriumstearat und Kalium-stearat. Diese Verbindungen sind in Mischungen ungesättigtem Polyester mit mischpolymerisierbaren Monomeren, bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 700C löslich.
Die Zeit,in der sich das Geliermittel praktisch vollständig im System des ungesättigtem Polyesterharzes löst und die dazu
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benötigte Temperatur hängen von einer Anzahl von Faktoren ab. Erstens wurde gefunden, daß je größer die Konzentration von polaren Gruppen im Polyesterharzsystem ist, desto einfacher ist es, eine Lösung zu erhalten und desto fester ist das bein Abkühlen entstehende Gel. Es ist deshalb vorteilhaft, kleine Mengen, z.B. 0,5 bis 3 Gew.-#, polarer Materialien dem Polyesterharzsystem zuzufügen, um so die Lösungsfähigkeit und die Gelfestigkeit zu verbessern. Derartige Materialien sind z.B. Hydroxyäthylacrylat, Stearamid und Polyäthylenglykole, wobei die zuzufügende Menge von der Konzentration der in der Mischung ungesättigter Polyester/mischpolymerisierbares Monomeres bereits vorhandenen polaren Gruppen und der benötigten endgültigen Gelfestigkeit abhängt.
Zweitens wurde gefunden, daß sich fein zerteilte Geliermittel leichter lösen als Mittel in anderen festen physikalischen Formen und deshalb wird das Geliermittel vorzugsweise in fein zerteilter Form zugefügt.
Erfindungsgemäß geeignete Polymerisationsinitiatoren sind bekannte Initiatoren für das Hitzehärten von Formmassen auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharzen. Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der zu verwendende Initiator eine Zersetzungstemperatur hat, die höher ist als die Temperatur, die notwendig ist, daß sich das Geliermittel praktisch vollkommen in der Mischung ungesättigter Polyester/mischpolymerisierbares Monomeres löst, d.h. der gewählte Initiator darf die Vinylpolymerisationsreaktion nicht in einem nennenswerten Ausmaß einleiten und darauf halten, denn dies würde zu einem Vernetzen.des ungesättigten Polyesters und des mischpolymerisierbaren Monomeren bei der Temperatur ,.bei der das Geliermittel gelöst wird, führen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren haben vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur von über 750C und sind beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperbenzoat und Di-t-butylperoxid. Die Menge des zu verwendenden peroxidischen Initiators
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liegt zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 5,0 Gew.-5», bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung ungesättigter PoIyester/mischpolymerisierbares Monomeres. Auch Azoverbindungen sind erfindungsgemäß als Initiatoren geeignet, da sie die benötigten Zercetzungstemperaturen aufweisen. So können beispielsweise auch 2,2l-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2«-Azobis-(2,4,4-trimethylvaleronitril), 2,2«-Azobis- (2,4-dimethyl-4-metrioxyvaleronitril), 1,1'-Azobis-(cyclooctancarbonitril), 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) und Azo-i-cyanocyclohexan verwendet werden. Die Menge an zu verwendender Azoverbindung liegt zweckmässig innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 2 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesters und des mischpolymerisierbaren Monomeren.
Das flüssige, ungesättigte Polyesterharzsystem stellt zweckmäßig 20 bis 40 Gew.-^, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-^ des Gesamtgewichts der erfindungsgemäß hergestellten TFM und FPM dar.
Die faserartige Verstärkung, die bei der Herstellung von FFM verwendet wird,ist zweckmäßig eine kontinuierliche Matte oder willkürlich angeordnete Fasern. Derartige faserartige Verstärkungsmaterialien sind bereits bekannt. Das bevorzugt zu verwendende faserartige Verstärkungsmaterial ist Glas-faser. Wenn Glasfaser bei der Herstellung von FFM verwendet wird, kann sie entweder in Form von Matten auf der Grundlage von Stapelglasseide oder in Form von kontinuierlichen Fäden oder in Form von loser Stapelglasseide vorliegen. Die erfindungsgemäßen FFM oder TFM enthalten zweckmäßig 5 bis 40 Gew.-^, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-# der faserartigen Verstärkung, bezogen auf das Gesamtgewicht von FFM oder TFM.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete ungesättigte Polyesterharzsystem kann auch mineralische Füllstoffe enthalten. Mineralische Füllstoffe, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen FFM oder TFM geeignet sind, sind bereits an sich für die. Verwendung in ungesättigten Polyesterformmassen bekannt.
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Der Füllstoff kann vollständig aus einem voluminösen Füllstoff, z.B.Calciumcarbonat,Aluminiumoxyd,CaIciumphosphat,Bariumsulfat oder Tonerden bestehen oder er kann zusätzlich Pigmente, z.B. Titandioxid, und Flammschutzmittel, z.B. chlorierte Paraffine, Pentabromtol\.öl und Antimonoxid enthalten. Das Gesamtgewicht der in den erfindungsgeinäßen FFM oder TFM zu verwendenden Füllstoffe liegt zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 20 bis 50 Gew.~%, vorzugsweise von 50 bis 40 Gew.-fi, bezogen auf das Gesamtgewicht der FFM oder TFM.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung v/ird ein Teil der anorganischen Füllstoffe durch ein Modifizierungssystem ersetzt, um so die Schrumpfung beim Verformen regulieren zu können. Bei diesen Modifizierungsmitteln handelt es sich um solche, die bereits für die Verwendung in hitzehärtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen bekannt sind. Z.B. reduzieren thermoplastische Polymerisate, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyacrylate und -methacrylate beträchtlich die Schrumpfung beim Verformen, wenn sie in einer Menge von etwa 15 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse zugegeben werden. Solche Mittel werden als "Niedrigschrumpf ungspräparate" bezeichnet. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Modifizierungssystem eine Kombination eines gesättigten flüssigen Polyesters, um eine Schrumpfung zu verhindern und ein thermoplastisches Polymerisat,um ein Ausschwitzen des gesättigten flüssigen Polyesters beim Verformen zu verhindern. Mit einem solchen System erhält man Preßlinge deren Formschrumpfung, gleich 0 ist, wenn nicht gar eine Expansion im Vergleich zu den Abmessungen der Kaltform eintritt. Derartige Präparate sind als "Nichtschrumpfungsmittel"in den britischen Patentschriften 1 098 132 und 1 250 631 und den deutschen Patentanmeldungen P 22 19 297.8 und P 23 49 939.0 beschrieben. Für solche Systeme geeignete gesättigte, flüssige Polyester umfassen Polypropylenadipat und PoIypropylensebazinat, die in Konzentrationen von 1 bis 20 Gew.-$ vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmasse, ver-
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wendet werden. Geeignete Thermoplasten sind z.B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Celluloseacetatbutyrat, Polycaprolactone, Polyacrylate, Polymethacrylate und Polystyrol, die in einer Menge verwendet werden, die ein Ausschwitzen des gesättigten flüssigen Polyesters verhindert; geeignete Mengen liegen innerhalb eines Bereichs von 5 bis 45 Gew,-#, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des flüssigen gesättigten Polyesters, obgleich auch größeren Mengen ohne schädliche Auswirkungen verwendet werden können.
Obwohl die oben beschriebenen Systeme zur Verhinderung einer Schrumpfung beim Verformen der FFM oder TFM nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, wurde gefunden, daß, wenn FFM oder TFM nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, .es aureicht, wenn ein gesättigter Polyester als Zusatzmittel zur Verhinderung einer Schrumpfung zugesetzt wird, ohne daß gleichzeitig zur Vermeidung eines Ausschwitzens beim Verformen ein thermoplastisches Polymerisat verwendet zu werden braucht.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein ungesättigtes Polyesterharzsystem Bur Herstellung von FFM oder TFM geschaffen, das einen ungesättigten Polyester, ein mischpolymerisierbares Monomeres, einen Polymerisationsinitiator, einen gesättigten flüssigen Polyester und ein Geliermittel für das ungesättigte Polyesterharzsystem enthält.
Das obige System, das gegebenenfalls die oben beschriebenen polaren Materialien enthalten kann, kann zur Herstellung von FFM und TFM mit nicht schrumpfenden Eigenschaften verwendet werden, die Preßlinge von außergewöhnlicher Dimensionsbeständigkeit und Oberflächengüte ergeben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterhazsysterne enthalten zweckmäßig auch noch einen Vinylpolymerisationsinhibitor, um eine zu frühe Polymerisation des Systems.zu verhindern. Im allgemeinen sind auch Schmiermittel und Formentrennmittel in
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in geringen Mengen in den Massen anwesend.
FFM kann erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man eine Glasfasermatte durch das ungesättigte Polyesterbarzsystem führt, das auf eine erhöhte Temperatur gebracht ist und dort gehalten wird, worauf man die benetzte Matte zwischen Polyäthylenoder Cellulosefolien legt und durch Kompressionswalzen führt, um das Glas mit der Harzmischung zu imprägnieren» Wenn nötig, können weitere Druck- und Knetbehandlungen mittels Rippenwalzen durchgeführt werden.
Eine andere Möglichkeit FFM herzustellen ist, daß Schichten des Polyesterharz systems bei erhöhten Temperaturen auf zwei getrennte Polyäthylen oder Cellulosefolien aufgebracht werden und Glasfasern, die durch Zerhacken von Glasseidensträngen hergerstellt wurdenjauf das ungesättigte Polyesterharzsystem aufgebracht werden,bevor die Filme zur Bildung eines Verbundmaterials aufeinandergelegt werden,worauf man dieses'Verbundmaterial durch Kompressionsrollen führt, um so eine Imprägnierung des Glases mit dem ungesätigten Polyesterharzsystem zu erzielen.
TFM kann erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man kontinuierliche Glasseidenstränge durch ein Bad führt,das das auf eine erhöhte Temperatur gebrachte und darauf gehaltene unge sättigte Polyesterharz system enthält, worauf man die überzo genen Glasseidenstränge in kurze Stücke hackt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann auch Jedes andere Verfahren, das zur Imprägnierung von faserartigen Verstärkungen mit einem flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystem zur Her stellung von FFM und TFM geeignet ist, verwendet werden.
Das ungesättigte Polyesterharzsystem kann nach jedem geeigneten Verfahren auf die Temperatur erhitzt werden,die zur Losung des Geliermittels nötig ist.In der Praxis hat man festgestellt,daß der Temperaturanstieg,der durch schnelles Mischen unter Scher-
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kraft der Bestandteile des Systems erzielt wird,oft zur Auflösung des Geliermittels ausreicht.
Das ungesättigte Polyesterharzsysten und die damit erhaltenen FFM oder TFM sollten auf einer eine C-elierung verhindernde, erhöhten Temperatur gehalten werden bis die faserartige Verstärkung gründlich mit dem ungesättigten Polyesterharzsystem benetzt ist.
Nachdem sich FFTi oder TFM gebildet haben,wird die Gelierung vorzugsweise durch Abkühlen der Massen auf Zimmertemperatur oder darunter eingeleitet. Es wurde gefunden, daß bei einem typischen ungesättigten Polyesterharzsystem bei der Verwendung von Natriumstearat die Gelierung bei etwa 400C einsetzte. Ausreichend abgekühlt können FFM und TFM ohne weitere Lagerung oder Behandlung als Fonnmassen' verwendet werden. t
Die erfindungsgemäß hergestellten FFM oder TFM haben den Vorteil, daß ein Ausschwitzen, von Harzkosiponenten auf ein Minimum herabgesetzt ist, da das gesamte ungesättigte Polyesterharzsystem durchgeliert ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verwendung des warmen ungesättigten Polyesterharzsystems zur Imprägnierung der faserartigen Verstärkung zu FFM oder TFM führt j in denen die Fasern durch das Harzsystem viel gründlicher benetzt wurden, weshalb man mit den erfindungsgemäß hergestellten FFM und TFM Formkörper mit verbesserten Eigenschaften erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:
Beispiel
Ein erster Test unter Verwendung von 2 g Natriumstearat in 30 g eines ungesättigten Polyesterharzsystems ergab, daß Natriumstearat als Geliermittel verwendet werden kann.
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Aus den folgenden Komponenten wurde eine ungesättigte Polyesterharzmasse hergestellt:
Ungesättigtes Polyesterharz
(Polypropylenmaleat;
60 Gew.-$ige Lösung in Styrol) 25,0 Gew.-#
Hexaplas PPA (ICI Ltd.
Polypropylenadipat) 4,0 "
Polyäthylenglykol 4000
(E.J.R. Lovelock) 2,0 "
Trigonox X33 (Novadel Ltd.)
gemischter Perester-Katalysator 0,5 "
Zelec NE (Dupont Ltd.)
Trennmittel 0t 5 "
butylierter Hydroxytoluol-
Inhibitor 0,1 »
anorganischer Füllstoff
(Microdol Extra - Norwegian Talc Ltd.) 65,9 "
Stearamid 1,0 "
Natriumstearat "F"
(Witco Chemicals) Geliermittel 1,0 "
Verfahren
Alle Komponenten mit Ausnahme des Füllstoffs wurden in einen Torrance-Mischer (Dispersionsmischer mit hoher Scherkraft) gegeben. Während des Mischens wurde der Füllstoff langsam zugegeben,bis man unter Al
gene Paste erhielt.
ben,bis man unter Ansteigen der Temperatur auf 70°C eine homo-
Diese Paste, die auf einer Temperatur zwischen 55 und 650C gehalten wurde, wurde zur Imprägnierung von zwei Lagen ζ erhackter Glasseidenmatte (42,5 g/929 cm ), deren Glasstränge eine Länge von etwa 50mm hatten, auf einer Folienformmassenmaschine benutzt. So wurde ein FFM mit einem Glasgehalt von 25$ hergestellt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur (etwa 200C) konnte der Polyäthylenfilm sauber von dem Präparat abgezogen werden. Eine Anzahl Lagen dieses Materials wurden übereinandergeschichtet
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bei HO0C in erhitzte aufeinanderpassende Metallformen gegeben und 3 Minuten lang Druck ausgesetzt. Man erhielt einen Formling von hohem Glanz, der an der Oberfläche keine Welligkeit aufwies und dessen Schrumpfeigenschaften gleich Null waren.
Nach einer 4-wöchigen Lagerung bei 20 C konnte keine Änderung der Steifheit des Materials festgestellt werden. Weiterhin konnte beim Verformen nach einer 4-wöchigen Lagerung bei 200C keine Änderung .der Formungseigerischaften festgestellt werden.Eine weitere Folienprobe wurde nach einjähriger Lagerung getestet, und es wurde gefunden, daß diese noch weich und geschmeidig war und unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zufriedenstellend verformt werden konnte.
Versuch
Eine Reihe von Materialien wurden wie oben beschrieben bezüglich ihrer Geliereigenschaften getestet, indem man 2 g des entsprechenden Materials mit 30 g der Mischung ungesättigter Polyester/ Styrol gemäß dem vorhergehenden Beispiel erhitzte bis man eine lösung erhielt. Die diese Lösung enthaltenden Reagensgläser wurden auf Zimmertemperatur (etwa 20°) abkühlen gelassen, dann umgedreht und die Gelierung oder ein Fließen festgestellt.
Verbindung Zustand des Gels Fließeigenschaft
Natriumlaurat sehr schwach schneller Fluß
Natriummyristat schwach langsamer Fluß,
1 Min. für Glas-
. länge
Natriumpalmitat ziemlich fest kein Fluß inner
halb 5 Min.
Natriumstearat fest kein Fluß
Natriumbehenat fest kein Fluß
Natriumhydroxystearat fest kein Fluß
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Diesen Versuchen kann klar entnommen werden, daß die Natriumsalze der Palmitin-, Behen- und Hydroxystearinsäuren Geliermittel gemäß der Erfindung sind,und daß man mit diesen Mitteln ähnliche FFM erhält wie gemäß dem Beispiel, in dem Natriumstearat als Geliermittel Terwendet wurde.
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Claims (10)

r 4S- Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Folien-oder Teigformmassen • auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharzsystem, das hauptsächlich aus einem ungesättigten Polyester, einem mischpolymerisierbaren Monomeren, einem Polymerisationsinitiator und einem Geliermittel für das ungesättigte Polyester-harzsystem besteht, auf eine erhöhte Temperatur, die jedoch unter der Vernetzungstemperatur des Systemsliegt, erhitzt, die faserartige Verstärkung mit dem heißen, flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystem imprägniert und dann die erhaltene Formmasse auf eine Temperatur abkühlt, bei der das flüssige ungesättigte Polyesterharzsystem und das Geliermittel ein Gel bilden^
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Geliermittel Natrium-oder Kaliumstearat verwendet werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige ungesättigte Polyesterharzsystem auf eine Temperatur von etwa 50 bis 700C erhitzt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,4daß das flüssige ungesättigte Polyesterharzsystem eine geringe Menge eines polaren Materials enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel dem flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystem in fein zerteilter Form zugefügt wird.
6) ^erfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine Zersetzungstemperatur über etwa 750C hat.
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7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als faserartige Verstärkung Glasfaser in Form einer- Matte verwendet wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als faserartige Verstärkung Glasfaser in Form von loser Stapelseide oder Glasseidensträngeii verwendet wird.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige ungesättigte Polyesterharssystein einen gesättigten flüssigen Polyester als Schrumpfregulier-ungGcdttel enthält.
10) Ungesättigtes Polyesterharasystem zur Herstellung vo:a Folienöder Teigforiflinassen, dadurch gekennzeichnet$ daß es einen ungesättigten Polyester, ein mischpolymerisierbaror, Monomerss, einen Polymerisationsinitiator, einen gesättigten flüssigen Polyester und ein Geliermittel für das ungesättigte Polyestfcrharssystem enthält.
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