DE2362421A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymerisierbar Polyesterharzmatten, die zu Gegenständen verformt und polymerisiert werden können.

Die Herstellung wämegehärteter Polyesterharzgegenstände aus polymerisierbaren Präparaten aus einem äthylenisch ungesättigten, in einem f3.üssigen, äthylenisch ungesättigten monomeren Vernetzungsmittel gelösten Polyester, das mit diesem Polyester polymerisieren kann, ist bekannt. Durch Einverleibung von faserartigen Verstärkungen, vrie Glasfasern, in die polymerisierbare Polyesterharzformulierung (vrie dies üblich ist) können Gegenstände mit relativ hoher Festigkeit und niedriger Dichte hergestellt werden. Gewöhnlieh werden der Harzformulierung zum Strecken-Füllmittel,' wie Calciumcarbonat und Tone, zugefügt.

Eine relativ neue Entwicklung auf dem Polyesterharzgebiet ist die Herstellung von Gegenstände mit glatter. Oberfläche durch Einverleibung eines thermoplastischen, im Vernetzungsmittel der Formulierung löslichen Polymerisa/tes in die Harzformulierung. Das thermoplastische Polymerisat wirkt zur Verminderung

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der Schrumpfung während des Aushärtens der polymerisierbaren Formulierung und 'bewirkt in manchen Fällen eine Expansion derselben während der Aushärtung. Bekanntlich können übliche Polyesterformulierungen bis zu 10 Vol.-$ bei der Polymerisation schrumpfen. Die rauhe Oberfläche der Polyestergegenstände, die für viele Zwecke unerwünscht ist, ist mindestens teilweise dieser Schrumpfung zugeschrieben worden.

Einige der thermoplastischen Polymerisate, die laut Angaben die Schrumpfung der Formulierung vermindern oder deren Expansion während der Aushärtung bewirken, · umfassen Homopolymerisate von Styrol, niedrige Alkylmethacrylate und Acrylate; Mischpolymerisate aus Methäcrylaten und niedrigen Alkylestem der Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Es ist weiterhin bekannt, den oben genannten Arten von Polyesterharzformulierungen chemische Dickungsmittel zuzugeben, die die Viskosität der andernfalls leicht fließbaren, flüssigen Harzformulierung dicken oder erhöhen. Solche chemischen Dickungsmittel umfassen z.B. Magnesiumoxid und Magnesium- oder Calciumhydroxid. Die chemisch gedickte Polyesterharzformulierung kann leicht zu einer härtbaren oder polymerisierbaren Polyesterharzmatte (die üblicherweise auch als "Prepreg" bezeichnet werden) geformt werden, die unter Wärme und Druck zu den gewünschten Gegenstand verformt werden kann« Die Verwendung solcher Matten hat gegenüber der Herstellung von Gegenständen aus einer flüssigen Polyesterharzformulierung oder einer "mit Füllmittel gedickten" Formulierung zahlreiche Vorteile. Die Matten sind leicht zu handhaben, es gibt relativ wenig Abf allmaterial, und es können kompliziert geformte Gegenstände relativ schnell hergestellt werden.

Obgleich die genannten thermoplastischen Polymerisate in die genannten gedickten Polyesterharzraatten zur Herstellung ausgehärteter Gegenstände mit glatter

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Oberfläche einverleibt werden können, hat die Verwendung dieser thermoplastischen Polymerisate gewisse Nachteile. Ein Hauptrfchteil besteht darin, daß die thermoplastischen Polymerisate nicht innig und homogen während des Dickungsverfahrens in der gedickten Harzmatte gehalten werden können; und beim Verformen und Aushärten neigen sie zu einem "Ausschwitzen". Dies führt zu zahlreichen Problemen. So wurde z,B. gefunden, daß die aus Matten mit den oben genannten thermoplastischen Polymerisaten hergestellten Gegenstände eine fleckige Oberfläche haben, was ihr Aussehen stark beeinträchtigt. Weiter wurde festgestellt, daß diese Matten beim Verformen unter Wärme und Druck wesentliche Niederschlage bzw. Ablagerungen des thermoplastischen Polymerisates auf der Oberfläche der Form zurücklassen. Wenn man diese Ablagerungen sich akkumulieren läßt, können sie eine nachteilige Wirkung auf die Oberflächeneigenschaften des anschließend verformten Gegenstandes haben. Die Reinigung der Formoberflächen ist selbstverständlich eine zeitraubende Arbeit.

Es wurde berichtet, daß man die obigen Probleme durch Verwendung eines thermoplastischen Polymerisates vermindern oder vermeiden kann, das eine Säurefunktionalität ,enthält, wie z.B. ein thermoplastisches Polymerisat mit Carb-

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oxylgruppen ," _q„n. Beispiele von Thermoplasten mit Säurefunktionalität sind die durch Mischpolymerisieren von Monomeren, wie Styrol, Alkylmethacrylate, Alkylacrylate oder Acrylnitril, mit .säurefunktionalen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, hergestellten Materialien. Eine andere Art von thermoplastischem Polymerisat, die in die gedickte Polyesterharzformulierung zur Vermeidung der obigen Probleme einverleibt werden kann, ist ein Styrol-Maleinanhydrid-Mischpolymerisat (vgl. die US-Patentschrift 3 665 055)· Vermutlich werden die oben genannten säurefunktionalen thermoplastischen Polymerisate und das Styrol-Maleinanhydrid-Mischpolymerisat aufgrund

einer gemeinsamen Wirkung mit den genannten chemischen Dickungsmitteln in der gedickten Harzmatte in einer innig und homogen dispergierten Form gehalten.

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Die in dieser Art wirkenden thermoplastischen Polymerisate werden im folgenden als "dickbare Thermoplasten" bezeichnet.

Dagegen scheint die andere Art der oben genannten thermoplastischen Polymerisate mit den chemischen Dickungsmitteln nicht gemeinsam zu wirken. Statt einer innigen und homogenen Dispergierung über die gedickte Harzmatte existieren sie in derselben in Form von Kügelchen, die in erwähnter Weise aus der Matte ausschwitzen. Diese thermoplastischen Polymerisate werden im folgenden als "nicht dickbare Thermoplasten" bezeichnet.

Obgleich Gegenstände mit ausgezeichneten Eigenschaften aus den oben beschriebenen, gedickten Polyesterharzmatten hergestellt werden konnten, war die Herstellung von Matten nach bisher bekannten Verfahren problemanfällig. Allgemein wurden die Matten hergestellt, indem man die dickbare Polyesterharzformulierung in flüssiger oder Pastenform auf eine Folie, z.B. einen Polyäthylei film, beschickte, der bzw. die auf einem Fließband geführt wurde.; Dann wurde die faserartige Verstärkung, wie geschnittene Glasfasern, auf die dickbare Polyesterharzformulierung geführt. Das erhaltene Präparat' bzw. die Masse wurde gleichmäßig über die Trägerfolie ausgebreitet, während diese unter einer Rakel hindurchlief. Danach wurde eine mit zusätzlicher dickbarer Polyesterharzformulierung in pastenartiger Form bedeckte Deckfolie auf die mit faserartigem Material gefüllte, dickbare Formulierung aufgebracht, und das erhaltene "sandwich"-Gebilde wurde durch Druckwalzen geleitet, die die dickbare Polyesterharzformulierung und faserartige Verstärkung zusammenzwangen.

Eine Hauptforderung zur Herstellung einer befriedigenden Polyesterharzraatte nach diesem Verfahren besteht darin, daß die dickbare Polyesterharzformulierung von ausreichend niedriger Viskosität ist, um die faserartige Verstärkung beim Zusammenpressen dieser beiden Bestandteile ausreichend zu benetzen.

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Wenn die Formulierung aufgrund einer zu hohen Viskosität die faserartige Verstärkung nicht ausreichend benetzen kann, dann hat der aus der erhaltenen Matte hergestellte Gegenstand eine verminderte Festigkeit. Um dies zu vermeiden» sollte das Dickungsmittel nach seiner Zugabe zur Harzformulierung diese nicht so weit dicken, daß sie zum Benetzen, der faserartigen Verstärkung, die später zugegeben wird, unfähig ist. Ist jedoch die faserartige Verstärkung erst gründlich mit der Harzformulierung benetzt, dann sollte das Dickungsmittel die Viskosität der Formulierung so schnell wie möglich erhöhen, so daß die Harzmatte bald in einer leicht zu handhabenden Form vom Fließband genommen werden kann.

Bei der Herstellung der oben genannten Matten scheint die einfachste und direkteste Kombinationsweise der Formulierungsbestandteile außer der faserartigen Verstärkung im Mischen der Bestandteile in einem Behälter und · ihrer Zuführung auf die Trägerfolie zu bestehen. Dieses Verfahren war jedoch ohne Erfolg. Bei der großtechnischen Herstellung von Matten hat es sich als schwierig erwiesen, das gesamte chemische, in pulverisierter Form vorliegende Dickungsmittel einheitlieh in die Fomulierung einzuverleiben, ohne daß diese so weit gedickt wird, daß sie die anschließend aufgebrachte faserartige Verstärkung nicht mehr ausreichend benetzt. .

Es ist nichl/zweckmäßig, die faserartige Verstärkung an Anfang zur Formulierung zuzugeben, da sie beim Mischen der Formulierungsbestandteile zerstört wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gedickter, polymerisierbarer Polyesterharzmatten, die ein thermoplastisches Polymerisat enthalten.

Gewöhnlich erfolgten die bisher bekannten Verfahren zur Einverleibung des . chemischen Dickungsmittels in die Polyesterharzformulierung, indem, man zwei

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Anteile der Harzforraulierung herstellte; einer enthielt den Polyester und der andere das Dickungsmittel in einer Form, die leicht in den den Polyester enthaltenden Anteil eingemischt werden kann. Der Zweck dieser Verfahren ist es, das Dickungsmittel vom Polyester fernzuhalten, so daß dieser nicht vorzeitig dickte, während die den "Polyester"-Anteil ausmachenden Bestandteile gründlich gemischt wurden; danach wurde der "Dickungsmittel"-Anteil schnell mit dem "Polyester"-Anteil gemischt. Wie jedoch aus der folgenden Diskussion hervorgeht, sind Anstrengungen in dieser Richtung auf Probleme gestoßen.

Ein derartiges Verfahren erfolgte unter Herstellung von zwei Anteilen der Harzformulierung, wobei ein Anteil den ungesättigten Polyester, einen Teil des Vernetzungsmittels, das thermoplastische Polymerisat und das Füllmittel enthielt, während der andere Anteil das restliche Vernetzungsmittel und das chemische Dickungsmittel umfaßte. Es wurde jedoch gefunden, daß das chemische Dickungsmittel, das, wie erwähnt, in pulverisierter Form vorliegt, dazu neigt, sich aus dem flüssigen Vernetzungsmittel abzusetzen. Dies kann vermieden und das Dickungsmittel kann einheitlich im Vernetzungsmittel dispergiert werden, indem man das thermoplastische Polymerisat zufügt, das nach Lösen im Vernetzungsmittel die Viskosität des Anteils so weit erhöht, daß das chemische Dikkungsmittel einheitlich dispergiert bleibt. Das verwendete thermoplastische Polymerisat muß jedoch vom nicht-dickbaren Typ sein; andernfalls reagiert das chemische Dickungsmittel gemeinsam mit dem thermoplastischen Polymerisat und erhöht die Viskosität des Anteils so stark, daß die Kombination desselben mit dem den ungesättigten Polyester und andere Bestandteile enthaltenden Anteil der Formulierung schwierig wird. Die Verwendung eines nicht-dickbaren Thermoplasten führt jedoch zu den oben erwähnten Problemen bei der Bildung^einer Harzmatte .

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-Um diese Probleme zu erleichtern, ist vorgeschlagen worden, die Harzmatten aus beiden Arten von Thermoplasten, d.h. dem dickbaren und nicht dickbaren ' Typ, herzustellen. Der dickbare Thermoplast wird dem Polyesteranteil der Formulierung zugegeben, und der nicht-dickbare Thermoplast wird in den Dickungs- ' mittelanteil einverleibt, um das Dickungsmittel einheitlich dispergiert zu halten. Dieses Verfahren zur Herstellung der Harzformulierung hat jedoch

einen
Nachteile, indem die Karzmatte/nicht-dickbaren Thermoplasten enthält, der Grund für die oben erwähnten Probleme ist. Weiterhin ist der nicht-dickbare Thermoplast ein zusätzliches Material, das verfügbar sein und gehandhabt werden muß.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung von zwei Anteilen der Formulierung auch Anstrengungen gemacht wurden, die Bestandteile jeder Formulierung in solcher Weise zu kombinieren, daß die beiden Anteil etwa dieselben Viskositäten haben. Dadurch ergibt sich ein leichtes Pumpen und Mischen der beiden Anteile. Es ist auch zweckmäßig, die Bestandteile jeder-Formulierung in solcher Weise zu kombinieren, daß beide Anteile in etwa gleichen volume- _; trischen Verhältnissen vereinigt werden können. Dadurch wird die Notwendigkeit einer äußerst hohen Pumpgenauigkeit vermieden.

Im Hinblick auf das oben Gesagte ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung,

verbesserte Mittel und Maßnahmen zur Herstellung dickbarer polymerisierbarer

Polyesterharzmatten zu schaffen, die ein thermoplastisches Polymerisat enthalten.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Schaffung einer Polyesterharzforraulierung, aus der die oben genannten Harzmatten hergestellt werden können, indem man zuerst unterschiedliche Anteile der Formulierung herstellt, wobei die Bestandteile jedes Anteils eur Bildung einer homogenen Mischung gründlich gemischt werden können, ohne daß in den Anteilen eine' merkliche Viskositätsveräriderung auftritt, und wobei jeder Anteil zur gründlichen " ··.

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und einheitlichen Verteilung in der erhaltenen Harzformulierung aus den Bestandteilen gemischt werden kann, ohne daß eine so weitgehende Viskositätserhöhung auftritt, daß die Harzformulierung die anschließend damit kombinierte faserartige Verstärkung nicht ausreichend benetzten kann.

Die obigen Ziele erreicht man durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer polymer is ierbaren Polyesterharzmatte aus einer Polyesterharzformulierung durch Mischen unterschiedlicher Anteile der Formulierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

.A) einen Anteil der Formulierung schafft, der einen ungesättigten Polyester, ein äthylenisch ungesättigtes monomeres Vernetzungsmittel, das mit dem Polyester polymerisieren kann, und Wasser umfaßt und der im wesentlichen viskositätsstabil ist; .

B) einen anderen Anteil der Formulierung schafft, der ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres,'zum Polymerisieren mit dem Polyester fähiges Vernetzungsmittel, ein chemisches Dickungsmittel und ein Anhydridgruppen enthaltendes

thermoplastisches Polymerisat umfaßt und der praktisch viskositätsstabil ist; gewünschte

C) die/Formulierung durch Mischen der beiden Anteile zur gründlichen Verteilung

der Bestandteile über die gesamte Formulierung herstellt! und

D) aus der Formulierung, eine Folie formt und darauf die faserartige Verstärkung aufbringt»

vobei die Menge an Wasser und chemischem Dickungsmittel in der Formulierung deren Dickung in solcher Weise beeinflußt, daß die Viskosität der Formulierung ausreichend niedrig zum gründlichen Benetzen der faserartigen Verstärkung ist und daß die die faserartige Verstärkung enthaltende Formulierung nach Aufbringung der Verstärkung ihre Viskosität schnell· erhöht.

Es gibt verschiedene unterscheidende und wichtige Eigenschaften des hier beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine besteht darin, daß bei der

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Herstellung der Polyesterharzmatte kein nicht-dickbarer Thermoplast verwendet ..zu werden braucht. Somit kann der verwendete Thermoplast ausschließlich ein ' dickbarer Thermoplast sein, der beim Verformen und Aushärten nicht aus der Matte ausschwitzt. Dieser dickbare Thermoplast, d.h. ein Anhydridgruppen enthaltendes Polymerisat (im folgenden als "Anhydridthermoplast¹¹ bezeichnet) kann in den Dickungsmittelanteil der Formulierung einverleibt werden, der auch einen Teil des Vernetzungsmittels enthält. Während der Anhydridthermoplast mit dem flüssigen Vernetzungsmittel vereinigt wird, wird er in diesem gelöst oder dispergiert, und liefert so eine flüssige Lösung oder Mischung von ausreichend hoher Viskosität, um das pulverisierte Dickungsmittel däcin dispergiert zu halten. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung des Dickungsmittelanteü der Formulierung ergibt die selektive Kombination des dickbaren Anhydridthermoplasten und eines besondere, im folgenden beschriebenen Dickungsmittels ein Präparat, das sich in seiner Viskosität nicht oder nicht übermäßig erhöht, d.h. das praktisch viskositätsstabil ist. Dadurch kann der Dickungsmittelanteii leicht mit dem anderen, d.h. dem Polyesteranteil der Formulierung gemischt werden. Dazu muß der Anhydridthermoplast mit einem selektiven Dickungsmittel vereinigt werden, das mit dem Anhydridthermoplasten nicht reagiert. Calciumoxid ist ein solches Dickungsmittel. Obgleich keine anfängliche Reaktion zwischen dem Anhydridthermoplasten und dem selektiven Dickungsmittel ^eintritt, wird der Anhydridthermoplast durch das Dickungsmittel nach Mischen dieses Formulierungsanteils mit dem Polyesteranteil gedickt, vorausgesetzt, daß ausreichend Wasser im Polyesteranteil anwesend ist, wie im folgenden noch näher erläutert wird. _λ

Weiterhin ist es wichtig, daß der Dickungsmittelanteil der Formulierung von solchen Wassermengen frei gehalten wird, die eine Reaktion zwischen dem Anhydridtherraoplasten und dem Dickungsmittel bewirken. Im Gegensatz dazu liefert

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die Verwendung von dickbaren, säurefunktionellen Thermoplasten in einem von Wasser freien oder wasserhaltigen Dickungsmittelanteil ein Präparat, daß sich ' in seiner Viskosität äußerst stark erhöht, d.h. das nicht viskositätsstabil ist.

Erfindungsgemäß ist es außerdem entscheidend, daß in den Polyesteranteil der Formulierung eine ausreichende Wassermenge einverleibt wird, die die Dickung von Polyester und Anhydridthermoplast initiiert, wenn der Polyesteranteil mit dem Dickungsmittelanteil der Formulierung vereinigt wird. Die verwendete Wassermenge sollte so sein, daß die Dickung der Formulierung anfänglich erst allmählich eingeleitet wird, so daß bei Zugabe der faserartigen Verstärkung zur Formulierung deren Viskosität noch ausreichend niedrig ist, um die Verstärkung zu benetzen. ,

Aus dem oben Gesten geht hervor, daß die vorliegende Erfindung auf der Verwendung der Kombination eines besonderen thermoplastischen Polymerisates und eines besonderen chemischen Dickungsmittels sowie auf der selektiven Verwendung von Wasser beruht. Die vorliegende Erfindung liefert alle folgenden Vorteile, die durch Herstellung von Harzmatten nach den bekannten Verfahren nicht in ihrer Gesamtheit erzielt werden können:

(A) Verwendung nur eines dickbaren Thermoplasten -

(B) Herstellung eines viskositätsstabilen chemischen Dickungsmittelanteils der Formulierung mit ausreichender Viskosität, um das pulverisierte Dikkungsmittel darin dispergiert zu halten

(c) Herstellung eines viskositätsstabilen Polyesteranteils der Formulierung (D) Herstellung unterschiedlicher Formulierungsanteile mit solchen Viskositäten, daß die endgültige Harzformulierung zweckmäßig durch einfaches Mischen hergestellt werden kann, ohne daß schnelle Viskositätserhöhung eintritt, die ein gründliches Benetzen der faserartigen Verstärkung bei deren anschließender Zugabe zur Formulierung unmögl ic ^machen würde; und

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(E) Herstellung einer Harzformulierung, die sich nach der Zugabe der faserartigen Verstärkung schnell in ihrer Viskosität erhöht.

Vermutlich können die erfindungsgemäß formulierten Polyesterharzmatten am zweckmäßigsten in einer in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung hergestellt werden. In Fig. 1 wird der Polyesteranteil der Formulierung durch gründliches Mischen von ungesättigtem Polyester, Vernetzungsmittel und wahlweisen Bestandteilen, wie Füllmittel, freie Radikalinitiatoren und Inhibitoren, hergestellt. Wie oben erwähnt, muß Wasser im Polyesteranteil anwesend sein. Wenn nicht genügend Wasser im Polyester oder im Füllmittel anwesend ist, dann muß Wasser in der im folgenden beschriebenen Weise zum Polyesteranteil zugefügt werden. Der Dickungsmittelanteil wird durch gründliches Mischen des Anhydridthermoplasten, des chemischen Dickungsmittels und des restlichen Vernetzungsmittels und wahlweisen Bestandteilen, wie Formtrennmittel und weitere Füllmittel, hergestellt. Wie erwähnt, sollte der Dickungsmittelanteil von solchen Wassermengen frei sein, die.eine Reaktion des Dickungsmittels mit dem Anhydridthermoplasten bewirken und dadurch eine Viskositätserhöhung im Dik-. kungsmittelanteil verursachen. ■ . ■ . ■

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird jeder Anteil in seinem entsprechenden Mischer

Dispenser gründlich gemischt und dann durch entsprechende Meßpumpen zu einem Mischer/ geführt, in welchem die Anteile gründlich zur gewünschten Harzformulierung gemischt werden. Die Meßpumpen dienen der Vereinigung der Anteile in volumetrischen Verhältnissen, die eine Harzformulierung liefern, welche die gewünschten Mengen an Bestandteilen enthält. Wie erwähnt, wird jeder Anteil vorzugsweise mit solchen Mengen an Bestandteilen formuliert, daß die Anteile in einem volume trischen Verhältnis von etwa 1:1 vereinigt werden können.

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Nach dem gründlichen Mischen der Anteile im Mischer/Dispenser wird ein Teil der erhaltenen Harzformulierung kontinuierlich durch Leitung 1 auf einem biegsamen Film 2, z.B. einen Polyäthylenfilm einer Dicke_f von 0,2 *mm aufgebracht. Der biegsame Film wird kontinuierlich von einer Walze ^ auf das durch die Walzen 7 getragene Fließband 6 geleitet. Die auf dem Film 2 aufgebrachte dickbare Polyesterharzformulierung 8 wird beim Durchgang unter der Rakel 10 einheit-lich auf dem Film 2 ausgebreitet. Nach Durchgang unter der Rakel 10 wird die faerartige Verstärkung, h.B. geschnittene Glasfasern, 12

einheitlich auf die Schicht 13 der mit dem Film 2 mitgeführten Formulierung verteilt. ^Die geschnittenen Glasfasern werden zweckmäßig im Glasschneider 1^· hergestellt, in welchen ein inicht gezeigter) Strang Glasfasern eingeführt wird. Wie im folgenden noch genauer dargestellt, ist die Viskosität der Schicht 13 der Formulierung zum Zeitpunkt der Aufbringung der Glasfasern 12 noch ausreichend niedrig, um ein gründliches Benetzen der Glasfasern durch die Formulierung zu ermöglichen.

Dann wird die die Gasfasern enthaltende Harzformulierung mit einem Deckfilm 18, z.B. der oben genannten Art von Polyäthylenfilm mit einer Schicht der Harzformulierung 20 darauf, abgedeckt. Dies geschieht, indem man einen Teil der Harzformulierung aus dem Mischer/Dispenser durch Leitung 3 auf den aus der Walze 5 geführten Film 18 aufbringt. Die.auf den Film 18 aufgebrachte Harzformulierung 9 wird beim Durchgang unter der Rakel 11 einheitlich ausgebreitet. Der durch die Walze 15 unterstützte Film 18 mit der Formulierungsschicht 20 läuft über und unter der Preßwalze 22. Die Viskosität der Schicht 20 ist ausreichend hoch, so daß sie nicht vom Film 18 abläuft, jedoch niedrig genug, um die auf der Schicht 13 dispergieren Glasfasern 12 grund-lich zu benetzen, wenn diese miteinander in Berührung kommen. Bei Berührung der Schichten, 13 und 20 werden sie durch die Preßwalzen 22 und 25 zusammengepreßt; diese

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Walzen üben ausreichend Druck auf das erhaltene "sandwich¹¹-Gebilde aus, um die Glasfasern 12 in der Schicht Zk der Harzformulierung zu dispergieren. Die erhaltene " sandwich¹¹ -Struktur oder Matte wird dann auf dem Fließband .6 mitgeführt und auf einer (nicht gezeigten) Aufnahmewalze aufgewickelt. Nach Bildung der Matte erhöht sich deren Viskosität schnell, wie im folgenden noch weiter dargestellt.

Selbstverständlich, ist das obige System zur Herstellung von gedickten polymer is ierbaren Polyesterharzmatten nur eine Veranschaulichung; erfindungsgemäß können auch andere Systeme" angewendet werden. Wie aus dem folgenden noch hervorgeht, brauchen den besonderen, in Fig. 1 gezeigten Formulierungsanteilen keine wahlweisen Bestandteile zugegeben werden, und das Füllmittel kann in den einen oder anderen Anteil einverleibt oder in die verschiedenen Anteile verteilt werden, aus welchen die Formulierung hergestellt wird.

Die die Harzmatte ausmachende, gedickte, polymer is ierbare Polyesterharzformulierung kann in genauester Weise zu einem Harzpräparat verarbeitet werden, das nach Aushärtung die im herzustellenden Gegenstand gewünschten Eigenschaften hat. Die folgende Liste gibt Beispiele für Formulierungen, aus welchen die Harzmatten hergestellt werden können.

Bestandteil . * ungefäh.Menge; Gew. -%

-. allgemein bevorzugte Menge

ungesätt. Polyester _:

Vernetzungsmittel thermoplast. Polymerisat chemisches Dickungsmittel

Füllmittel . .

faserartige Verstärkung

-5-30 -	10-20
5-30	10-2.0
1-20	2-10
0,05-3	0,1-1
0-70	* 30-50
5-6o	10-40

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Die in den erfindungsgemäßen Präparaten bzw. Massen verwendbaren ungesättigten Polyester werden durch Kondensieren einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure (gewöhnlich^ ,ß-äthylenische Ungesättigtheit) oder einem Anhydrid derselben mit einem Polyol, z.B. einem zweiwertigen Alkohol, hergestellt, line gesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid kann ebenfalls bei einer derartigen Veresterungspolymerisation mitverwendet werden. Die durch diese' Reaktionen erhaltenen ungesättigten Polyester sind selbstverständnlich ebenso bekannt wie die Verfahren zu ihrer Herstellung.

Beispiele äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und -anhydride, die zur

Herstellung ungesättigter Polyester verwendet werden können, sind: Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaoonsäure. pie zur Herstellung der ungesättigten Polyester geeigneten, zweiwertigen Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,

v*

Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triätnylenglykol, Isopropyliden-bis-(pphenylenoxypropanol-2), Cvclohexandimethanol, Neopentylglykol und Cyclobutandiol. Die zur Herstellung der ungesättigten Polyester geeigneten, gesättigten Dicarbonsäuren und-anhydride sind z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Weiterhin können erfindungsgemäß solche ungesättigten Polyester verwendet werden, die Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen oder gesättigte oder ungesättigte Säuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimellit—säure und Pyromellitsäure.

Die Säurezahl und das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester können über einen weiten Bereich, z.B. zwischen etwa 10-100 bzw. von etwa 750-5000 variieren, Vorzugsweise sollte die Säurezahl unter etwa 35 und das Molekulargewicht zwischen etwa 1000-3000 liegen.

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Die Reaktionsfähigkeit des ungesättigten Polyesterharzes sollte zwischen etwa 20-100 Mol-$ des gesamten Säurekomponente des Harzes, vorzugsweise zwischen etwa 50-100, liegen.

Der in der Formulierung verwendete, besondere ungesättigte Polyester sollte aufgrund der im herzustellenden Gegenstand gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Zur Herstellung von Gegenständen, in welchen Oberflächeneigenschaften besonders wichtig sind und eine gute Gesamtfestigkeit gewünscht wird, werden vorzugsweise Harze verwendet, die durch Kondensieren von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol oder durch Kondensieren von Propylenglykol, Dipropylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure hergestellt worden sind. "

Das Vernetzungsmittel ist ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das mit dem ungesättigten Polyester polymerisieren und diesen lösen kann. Solche Vernetzungsmittel sind z.B. Styrol, Vinyltoluol, Diallyphthalat, ^-Methylstyrol und Methylitiethacrylat. Es können auch Vernetzungsmittelmischungen verwendet werden. Als Vernetzungsmittel bevorzugt wird Styrol.

Die das Harz umfassende Formulierung muß auch einen Anhydridthermoplasten enthalten, der die Schrumpfung der Polyestei&rmulierung beim Aushärten ver-

mindert. Der Anhydridthermoplast enthält Anhydridgruppen "

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und ist im Vernetzungsmittel löslich oder dispergierbar. .Der Anhydridthermoplast sollte keine solchen Mengen an Carboxylgruppen enthalten, die eine •Reaktion desselben mit dem chemischen Dickungsmittel bewirken und dadurch den chemischen -Dickungsmittelanteil "viskositätsunstabil" machen. Der Anhydrid-" thermoplast enthält vorzugsweise keine Carboxylgruppen.

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Vorzugsweise wird ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat verwendet. Im allgemeinen kann ein Etyrol^laleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Styrol bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 866 771, 2 971 939 und 2 989 517). Das ,molare oder Gewichtsverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid im Polymerisat kann über einen weiten Bereich variieren. (Es wird darauf hingewiesen, daß die Molekulargewichte von Styrol (104-) und Maleinsäureanhydrid (98) sehr nahe beieinander liegen, so daß das molare Verhältnis der Verbindungen etwa das gleiche wie ihr Gewichtsverhältnis ist.) Man kann das Mischpolymerisat z.B. herstellen, daß es etwa gleiche Gewichts-(molare)-Verhältnisse von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder, einen Hauptgewichts-(molaren)-Anteil von Styrol enthält.

Ausgezeichnete Ergebnisse sind durch Verwendung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates erzielt worden, das bei relativ niedrigen Kosten im Handel verfügbar ist.

Es wird bevorzugt, ein solches Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zu verwenden, in welchem das Maleinsäureanhydrid etwa 2-15 Gew.-# des Mischpolymerisates ausmacht. Selbstverständlich kann das Mischpolymerisat jedoch auch etwas niedrigere oder höhere Mengen an Maleinsäureanhydrid enthalten. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat" soll selbstverständlich Mischpolymerisate umfassen, die Substituenten auf dem Benzolring oder dem Alkenylteii des Styrols enthalten, sowie Polymerisate, die in der polymeren Kette geringe Mengen anderer Materialien, wie «rMethylstyrol, umfassen. Die oben genannten Substituenten sind z.B. Chlor- und niedrige Alkylgruppen. Die diese Gruppen enthaltenden Polymerisate können z.B. durch Umsetzung von Chlorstyrol oder Vinyltoluol mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Polymerisate mit anderen

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- 17 -Materialien in der polymeren Kette können z.B. durch Umsetzung von Styrol, Maleinsäureanhydrid und dem ungesättigten Dimeren von eC-Methylstyrol hergestellt werden.

Das Molekulargewicht des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate kann über einen weiten Bereich, z.B. zwischen etwa 2000-300 000, variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 80 000-200 000.

Besondere Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten sind: ein Mischpolymerisat mit etwa 75 Gew.-$ Styrol und etwa 25 Gew. -$ Maleinsäureanhydrid sowie einem Molekulargewicht von etwa 2000; ein Mischpolymerisat mit etwa 90 Gew.-$ Styrol und etwa 10 Gew.-$ Maleinsäureanhydrid sowie einem Molekulargewicht von etwa 80 000; ein Miseh-■ polymerisat mit etwa 92 Gew.-^ Styrol und etwa 8 Gew.-$ Maleinsäureanhydrid sowie einem Molekulargewicht von etwa 98 000; und ein Mischpolymerisat mit etwa 98 Gew.-ja Styrol und etwa 2 Gew.-^ Maleinsäureanhydrid sowie einem Molekulargewicht _von etwa 125 000. Dies sind nur einige Beispiele geeigneter Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate. Selbstverständlich können auch andere Mischpolymerisate mit unterschiedlichem Molekulargewicht, anderen Verhältnissen en Styrol und Maleinsäureanhydrid und solche mit anderen Bestandteilen in der polymeren Kette verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Polymerisat im Vernetzungsmittel löslich oder dispergierbar ist. In den erfindungsgemäßen Präparaten können auch Mischungen aus unterschiedlichen Styrol-Male.insäureanhydrid-iiischpolymerisaten verwendet werddh.

Erfindungsgemäß können auch andere Anhydridthermoplasten einschließlich Hölöop^lyme¥rsäten~und den aus zwei oder mehreren Monomeren hergestellten Mischpolymerisaten verwendet werden. Anhydridthermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Sie können z.B. hergestellt werden durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten Anhydrids, wie Itacon-, Maleinoder Citraconsäureanhydrid, mit einem Vinylmonomeren, z_oB. einem Älkylvinyl- ~~ 409827/0986

äther, wie Methylvinyläther; Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Hexen; Vinylacetat; Alkylmethacrylaten; Acrylnitril; Vinyltoluol; Chlorstyrol; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Die Anhydridthermoplasten können auch hergestellt werden durch Einführung der Anhydridgruppen in das Polymerisat· nach dessen Herstellung oder durch Umwandlung von Substituenten des Polymerisates, wie Säuregruppen, in Anhydridgruppen, Molekulargewicht und Anhydridgehalt dieser Anhydridthermoplasten können über einen weiten Bereich, z.B. zwischen etwa 1000-200 000 bzw. 1 bis etwa 75 Gew-$, variieren.

Obgleich dies nicht notwendig ist, können in die Harzformulierung nicht-dickbare Thermoplasten und dickbare, Säurefunktdonalität enthäutende Thermoplasten einverleibt werden. Beispiele verwendbarer, nicht-dickbarer Thermoplasten sind Homopolymerisate aus Styrol, Vinyltoluol, Äthylen, Methacrylaten, Alkylraeth-

aten
acrylaten, Acryl/ . und Alkylacrylaten. Vieitere Beispiele nicht-dickbarer Thermoplasten sind Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylaturü Alkylestern der Acrylsäure, Methylmethacrylat und Styrol und Methylmethacrylat und Acrylamid. Außer, den genannten Beispielen können auch andere, nicht-dickbare Thermoplasten, hergestellt aus einem oder mehreren, reaktionsfähige äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomeren verwendet werden. Die nicht-dickbaren Thermoplasten können in den Polyester- oder Diekungsmittelanteil der Formulierung einverleibt werden.

Gewöhnlich ist der dickbare Thermoplast ein Polymerisat mit etwa 0,1-5 Gew,-$ Säurefunktionalität in Form von Carboxyl-, SuIfonsäure-, Phosphonsäure-, · Phosphorsäuregruppen usw. Die säurefunktionellen Gruppen im Thermoplasten können in das Polymerisat nach dessen Bildung oder durch Herstellung des Polymerisates aus einem Säurefunktionalität enthaltenden Monomeren einverleibt

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werden. Solche Polymerisate umfassen z.B. Mischpolymerisate, hergestellt durch Umsetzung von Monomeren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Vinylbenzoesäure und Vinylsulfonsäure mit reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylnitril und eine Mischung aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Neben den oben genannten Beispielen können auch andere, dickbaren, säurefunktionellen Thermoplasten verwendet werden. Der dickbare,.säurefunktionelle Thermoplast muß dem Polyesteranteil "und nicht dem Dickungsmittelanteil der Formulierung zugegeben werden, da andernfalls das säurefunktioneile Polymerisat und Dickungsmittel zusammen reagieren und den Dickungsmittelanteil "viskositätsunstabil" machen.

Das thermoplastische Polymerisat, sollte etwa 1-20 Gew.-$ der Harzmatte ausmachen und vorzugsweise ausschließlich den Anhydridthermoplasten umfassen. Vienn in die Formulierung auch ein nicht-dickbarer Thermoplast und/oder ein dickbarer, säurefunktioneller Thermoplast einverleibt wird, sollte dieser etwa 0,5-10 Gew.-% der Harzmatte auchmachen«,

Die Wahl des richtigen chemischen Dickungsmittel zur Einverleibung in die Harzformulierung über den Dickungsmittelanteil ist erfindungsgemäß entscheidend. Viele Mittel sind als wirksam beim Dicken von Polyesterharzformulierungen auf eine ausreichend hohe Viskosität beschrieben- worden, so daß die Formulierung in trockener, nicht-klebriger, halbfester, polymerisierbarer Form vorliegt. Diese Dickung wird vermutlich durch die gemeinsame Wirkung von Dickungsmittel und Carboxylgruppen des Polyesters und nicht durch Mischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und Vernetzungsmittel hervorgerufen. Beispiele genannter Dickungsmittel umfassen Oxide und Hydroxide von Metallen der Gruppe I und II des Periodischen Systems (vgl. z.B. die US -Patentschriften 2 628 209, 3 390 205, 3 ^31 320 und 3 63I 21?). Besonders erwähnte Dickungsmittel umfassen Magnesiumoxid,, Zinkoxid, Kalium-

■~-^v~ 4098 27/0=9 86-

hydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Kupferoxid und Magnesiumhydroxid.

Von den vielen verfügbaren Dickungsmitteln muß erf indungs gemäß ein solches Mittel verwendet werden, das mit dem Anhydridthermoplasten nicht reagiert, wenn diese beiden Bestandteile im Dickungsmittelanteil vereinigt werden, aus welchem die Harzformulierung hergestellt wird. Von anderen Dickungsmittel wurde dagegen gefunden, daß sie mit Anhydrid· und Säurefunktionellen dickbaren Thermoplasten beim Mischen im Dickungsmittelanteil reagieren und diesen dadurch "viskositätsunstabil" machen. Weiterhin wurde festgestellt, daß Calciumoxid mit säurefunktionellen Thermoplasten im Dickungsmittelänteil reagiert und diesen viskositätsunstabil macht. Somit sind Calciumoxid und Anhydridthermoplasten eine erfindungsgemäß geeignete, selektive Kombination. Es wird jedoch besonders bevorzugt, nur Calciumoxid als Dickungsmittel au

verwenden. Wenn jedoch eine gewisse Viskositätserhöhung im Dickuntsmittelanteil toleriert werden kann, kann mit dem Calciumoxid auch ein anderes

wenigstens Dickungsmittel kombiniert werden. Das Calciumoxid sollte jedoch/ etwa 80 Gew, -ήα des verwendeten Dickungsmittels ausmachen, um eine ungeeignete Viskositätserhöhung des Anteils zu vermeiden.

. - · Der Harzformulierung kann jedes geeignete, in Po3yesterharzformulierungen einzuverleibende Füllmittel zugefügt werden. Solche Füllmittel sind Calciumcarbonat, Tone, Calciumsilicat und Talkum. Das Füllmittel dient zum Strecken der Formulierung, zur Kostenverrainderung und Veränderung oder Verbesserung der Eigenschaften von JI^zfj3mu^erun.g und daraus ausgehärtetem Gegenstand.

• Die bevorzugte faserartige Verstärkung der Harzformulierung sind geschnittene Glasfasern. Es können jedoch auch andere Formen von Glasfasern und andere Arten faserartiger Verstärkungen verwendet werden, wie z.B. Asbest, organische synthetischen Fasern, wie Acrylnitril und lineare Polyesterfasern. Die

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faserartige Verstärkung dient der verbesserten Festigkeit der aus der Harzformulierung hergestellten Gegenstände.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können auch andere Materialien in den bekannten üblichen Mengen mitverwendet werden, die gewöhnlich in polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzformulierungen zur Erzielung besonderer Wirkungen einverleibt werden. So können Initiatoren oder Katalysatoren, Vernetzungsmittel und stabilisierende Inhibitoren, Beschleuniger, Pigmente und Formtrennmittel usw., in das Präparat einverleibt werden. Verwendbare Initiatoren oder Katalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperöxid, Bernsteinsäureperoxid und Cumolhydroperoxid. Geeignete Vernetzungsmittel und stabilisierende Inhibitoren sind z.B. Hydrochinon und tert.-Butylbrenzkatechin. Verwendbare Beschleuniger sind Kobaltnaphthenat, Diäthylaniliri und Dime thy !anilin, und verwendbare Pigmente sind Eisenoxide, Titan-■ dioxid und Phthalocyanine.

Im -folgendem werden die wesentlichen Bestandteile und ihre Mengen im Polyester- und Dickungsmittelanteil beschrieben, aus welchen die Harzformulierung hergestellt wird.
Polyesteranteil ungefäh. Menge; Gew. -4,

(A) ungesättigter Polyester . · 10-50

(B) Vernetzungsmittel 3-6O

(C) Wasser 0,01-0,5

(D) Füllmittel '. · 0-80
Dickungsmittelanteil

(A) Vernetzungsmittel 30-80

(B) Anhydridthermoplast ·. 5-60

(C) Dickungsmittel - 0,1-10

(D) Füllmittel . 0-80

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Selbstverständlich können die jeden Anteil ausmachenden Mengen der Bestandteile etwas außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, und die verwendeten Mengen für einen be sonderen Zweck hängen von den im folgenden genannten Überlegungen ab und werden von diesen bestimmt.

Die Menge der Bestandteile jedes Anteils sollte so sein, daß die Viskositäten der Anteile ein leichtes Mischen derselben zulassen. Die Viskosität eines Anteils variiert vorzugsweise um nicht mehr als einen Faktor von k von der Viskosität des anderen Anteils. Die Viskositäten jedes Anteils sind insbesondere praktisch gleich und liegen. z.B. zwischen etwa IO OOO-I50 000 cp. Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Bestandteile jedes Anteils in solchen Mengen anwesend sind, daß die Anteile in einem volumentrischen Verhältnis, von etwa 1:1 zur Herstellung der gewünschten Harzformul'ißrung kombi-

so niert werden können. Obgleich dies nicht.notwendig ist,/ ist durch eine derartige Formulierung der Anteile keine sehr starke Pumpgenauigkeit erforderlich. Wenn z.B. die Pumpaigenauigkeit etwas voneinander abwacht,dmnisb der in die erhaltene Harzformulierung eingeführte relative Irrtum wesentlich geringer, wenn die Anteile in einem volumetrischen Verhältnis von etwa 1:1 kombiniert werden, als wenn sie z.B. in einem volumentrischen Verhältnis von 20:1 kombiniert werden. Das volumetrische Verhältnis von Polyester- zu Dickungsmittelanteil kann über einen weiten Bereich variieren, z.B. zwischen 0,5:1 bis etwa 20;i oder mehr, wenn dies als zweckmäßig erachtet wird.

Der Polyesteranteil sollte ausreichend Vernetzungsmittel zum Lösen praktisch des gesamten Polyesters enthalten. Die Wassermenge im' Polyesteranteil sollte ausreichen, um eine Dickung der kombinierten Polyester- und Dickungsmittelanteile einzuleiten. Es wird bemerkt, daß es bei der Herstellung ungesättigter Polyester nicht ungewöhnlich ist, daß restliches Wasser in denselben enthalten ist, da Wasser ein Nebenprodukt aus der Polyveresterung ist.

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- 23 -

Außerdem können verschiedene, in der Harzformulierung verwendete Füllmittel Wasser enthalten. Die Wassermenge von Polyester und Füllmitteln kann zur Einleitung der Dickung ausreichen. Ist jedoch nicht genügend Wasser anwesend, dann muß zusätzliches Wasser dem Polyesteranteil zugefügt werden.

Bezüglich der Mengen der Bestandteile im Dickungsmittelanteil müssen Menge und Verhältnis von Vernetzungsmittel und Anhydridthermoplast zur "Schaffung einer Formulierung von aureichend hoher Viskosität genügen, um das pulverisierte Dickungsmittel einheitlich dispergiert zu halten. Es wird darauf hingewiesen, daß der Dickungsmittelanteil von Wassermengen frei sein muß, die eine Reaktion von Dickungsmittel und Anhydridthermoplasten bewirken und,.dadurch den Anteil viskositätsunstabil machen. Entsprechend dieser Richtlinie wurde gefunden, daß der Dickungsmittel über längere Zeit, z.B. bis zu einigen Wochen, viskos it äts stabil bleiben kann. Die Viskositätsstabilität ist wichtig, da es zu Beginn eines Herstellungstages zweckmäßig sein wird, den Dickungsmittelanteil in solcher Menge herzustellen, daß er über den gesamten Tag kontinuierlich zum Mischen mit dem Polyesteranteil zuge-'führt werden kann. .

In einen oder mehrere Anteile der Formulierung können -wahlweise Bestandteile nach Wunsch und Zweckmäßigkeit einverleibt werden. Wenn eines oder mehrere der wahlweisen Bestandteile ein Material sind, das ,restliches Wasser oder funktioneile Gruppen enthält, die eine Reaktion von Dickungsmittel undAnhydridthermoplast bewirken, dann sollten diese Bestandteile in den Polyesteranteil einverleibt werden, damit der Dickungsmittelanteil nicht viskositätsunstabil gemacht wird,

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- Zk -

Beim Mischen von Polyester- und Dickungsmittelanteil beginnt das Dickungsmittel mit Hilfe des im Polyesteranteil anwesenden Wassers mit dem Polyester zur Dickung der Formulierung zu reagieren. Auch der Anhydridthermoplast und der möglicherweise im Polyesteranteil mitverwendete säurefunktionelle Thermoplast beginnen mit Hilfe des anwesenden Wassers mit dem Dickungsmittel zu reagieren. Beim Mischen der Anteile werden die dickbaren Thermo-

so daß plasten einheitlieh in der Harzformulierung in einer Form einverleibt,/sie beim Verformen und Aushärten der Formulierung nicht aus dieser ausschwitzen. Die Formulierung dickt zu Anfang allmählich und dann gewöhnlich mit größerer ■ Geschwindigkeit. Nachdem somit die Anteile der Formulierung gründlich gemischt sind, sollte diese sofort auf den Trägerfilm gebracht und mit der faserartigen Verstärkung vereinigt werden, solange die Viskosität der Formulierung noch ausreichend niedrig ist, um die Verstärkung gründlich zu benetzen. Dies liefert, wie oben erwähnt, ein ausgehärtetes Produkt itit verbesserter Festigkeit. Die Viskosität der Formulierung nach Zugabe der faserartigen Verstärkung kann in Abhängigkeit von der besonderen verwendeten Harzformulierung, der Art der faserartigen Verstärkung usw. variieren. Eine gute Benetzung der faserartigen Verstärkung kann jedoch mit einer Viskosität der Harzformulierung nicht über etwa 150 000 cps erzielt werden. Je niedriger die Viskosität der Harzformulierung ist, umso besser ' benetzt diese gewöhnlich die faserartige Verstärkung. Wie festgestellt wurde, treten bei einer Viskosität der Haraformulierung über etwa 150 000 cps nach Zugabe der faserartigen Verstärkung Schwierigkeiten bei der Erzielung einer guten Benetzung auf. (Es wird darauf hingewiesen daß diese Schwierigkeiten gewöhnlich weniger deutlieh sind, wenn die faserartige Verstärkung in relativ geringen Mengen j s.B. unter etwa 20 Gew.-# der Harzmatte, anwesend ist.) ErfindungsgemäS kann eine HarzfoiYaulierung mit einer anfänglichen Viskosität unter etwa 150 000 cps_s z.B. bis zu 20.000 cps oder weniger hergestellt

"^ 403827/CS86 " "

werden, die sich vor ihrer Kombination mit der faserartigen Verstärkung in ihrer Viskosität nicht stark erhöht, z.B. nicht über 150 000 cps. Die Dauer vom Zeitpunkt des Mischens jedes Anteils zur Herstellung der. Formulierung bis zum Zeitpunkt der Zugabe der faserartigen Verstärkung kann etwa 1-5 Minuten betragen. Nach Zugabe der faserartigen Verstärkung sollte sich .die Viskosität der Harzformulierung innerhalb von etwa 10-30 Minuten auf etwa 100 000-1 000 000 cps. erhöhen, um eine gedickte Harzmatte zu ergeben. Beispiele

Die erste Gruppe von Beispielen zeigt einen viskositätsstabilen Dickungsmittelanteil, der erfindungsgemäß ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Misehpolymerisat und Calciumoxid als Dickungsmittel enthält, sowie einen nicht viskositätsstabilen Dickungsmittelanteil, der ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und ein unterschiedlichen Dickungsmittelsystem entählt. Es wurde das folgende Kontroll'-präparat mit einer anfänglichen Viskosität von etwa 25 000 cps, bei 2^°G. hergestellt:

.τ»

Bestandteil "- Gew.-Teile

Styrollösung mit 39 Gew.-^ Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpdfenniierisat mit einem Mol.-gew. „, _ς

von etwa 80 000 und 90 Gew.-$ Styrol und 10 /¹^

Gew.-$ Maleinsäureanhydrid .

Styrollösung mit 35 Gew.-^ nicht-dickbarem Thermoplasten aus Polymethylmethacrylat.

Zinstearat (Formtrennmittel) 9,5

Dickungsmittel . wie in den folgenden

Beispielen angegeben

Zu Hoben des obigen Kontrollpräparates wurden die folgenden Dickungsmittel in den angegebenen Mengen (Gew.-$, bezogen auf das kombinierte Gewicht beider Styrollösungen) einheitlich eingemischt:

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	2362421	- 26 -	Dickungsmittel	Mischung aus CaO und Ca(OH)ρ	Menge; Gew.Λ	I	-
	Tabelle 1	Calciumoxid (CaO)	MgO	2,3
		η	Ca(OH)2	1,93
Beisp.	π	" und Wasser	1,29
Nr.	Vergleichsbe is piele			77 Ca(OH)2
1	A		1,17 CaO & 1,
2	B		1,6
3.	C		2,92	& 0Λ2 H2O
D	2,91 Ca(OH)2

Es wurden die Viskositäten der obigen erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele A bis D päcITäer" in Tabelle 2 angegebenen Zeit festgestellt.

In der folgenden Tabelle bedeutet " — " keine Aufzeichnung

(1) bedeutet, daß diese Präparate zur angegebenen Zeit kautschukartige, gelartige Mischungen waren, die zum Mischen mit dem Polyesteranteil nicht geeignet waren.

(2) bedeutet, daß dieses Präparat nach 1 Minute eine Viskosität über 2CD0 hatte und eine kautschukartige, gelartige, zum Mischen mit dem Polyesteranteil nicht geeignete Mischung war.

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	>098-27	Beisp]	U Viskosität in egg	2 std	(250C.) nach	Tabelle 2	υ Zeit	•	2 Wochen	1· Monat
	/09	Nr=	1 std		1 Tag	der folgenden	1 Woche		25 000	22 000
		1			Zk 000	k Tage	26 000	27 000	21 000
	2		_-.	27 000	23 000	28 000	Zk 000	21 000
I /j	3		66 000	23 ooo .	2*4· .000	25 000	—	■—
i	A	70 000	16O 000^	140 000	23 000	—	—
	B	50 ooo				—		— .
	G D	I 200 000 > (2)	2000 000 W '-- ·
			—

CO CO NJ

' - 28 -

Die Daten von Beispiel Ibis 3 zeigen deutlich, daß die calciumoxidhaltigen Präparate praktisch viskostitässtabil sind. Aus den Beispielen A bis D ist ersichtlich, daß die Verwendung anderer Dickungsmittel nicht viskositätsstabile Präparate liefert.

Das nächste Vergleichsbeispiel zeigt die Bedeutung, den Dickungsmittelanteil der Formulierung frei von solchen Wassermengen zu halten, die eine Viskositätserhöhung des Dickungsmittelsanteils bewirken und somit diesen visko-

sitätsunstabil zu machen.

Beispiel E

Zum oben beschriebenen Kontrollpräparat wurden 2,2 Gew.-^ Calciumoxid und 1,13 Gew.-^ Wasser zugegeben. Die Viskosität des Präparates erhöhte sich wie°folgt: nach 1 Miaute = 200 000 cps; nach 5 Minuten = etwa 2 000 000 cps und nach 30 Minuten = mehr als 2 00 000 cps. Nach 30 Minuten war das Präparat eine kautschukartige, gelartige Mischung, die zum Mischen mit einem Polyesteranteil der Formulierung nicht geeignet war.

Ein Vergleich von Beispiel E und Beispiel 1 zeigt deutlich die nachteilige Wirkung, die Wasser auf die Viskositätsstabilität des Dickungsmittelsanteils hat.

Das nächste Beispiel zeigt die Bildung einer erfindungsgeraäßen Harzmatte. Falls nicht anders angegeben, sind die Mengen der Bestandteile in Gew,-Teilen.

Beispiel k·

Der Polyesteranteil der Formuliermig wurde in folgender Weise"*hergestellt: 8,22 Teile eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol {molares ferfoältnis = I₉Oi 1,05) auf ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 1200 und eine Säurezahl von etwa 25-30, wmteaäjv22,6 Teilen Styrol gelöst. Zn dieser Lösung wurden O₉15 '.Teile Wasser, 0_s%3 Teile tert.»Butylperbengoat (Kataiy-

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sator) und 68,5 Teile Calciumcarbonat (Füllmittel) zugefügt. Diese Mischung hatte, eine anfängliche Viskosität von etwa 25 000 cps bei 25°G. und eine Dichte von 1,85 g/ccm. ·

Der Dickungsmittelanteil der Formulierung wurde in folgender Weise hergestellt: 33,9 Teile Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit 90 Gew.-i Styrol unf 10 Gew.-^ Maleinsäureanhydrid sowie einem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht von etwa 80 000,wurden in fy,6 Teilen Styrol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 9»25 Teile Zinkstearat (Formtrennmittel) und 2,23 Teile Calciumoxid als Dickungsmittel zugefügt. Diese Mischung hatte eine Viskosität von etwa 30 000 cps bei 25 C. und eine Dichte vcxi ,1,0 g/ccm.

Polyester- und Dickungsmittelanteile wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5,3:1 (volumetrisches Verhältnis = 3t36:l) gründlich gemischt_t indem sie durch zwei entsprechend eingestellte,, synchrone Pumpen in eine kontinuierliche Mischer/Dispenser-Vorrichtung eingeführt wurden« Die Viskosität der gesamten Pastenmischung unmittelbar nach dem Mischen betrug etwa 20 000 cps bei 31-32⁰C. Die Pastenmischung wurde mit geschnittenen Glasfasern einer Länge von 2₉5 em kombiniert und in der in Fig„ 1 dargestellten Weise zu einer Matte geformt. Die geschnittenen Glasfasern machten etwa 30 Gew.-^ der Matte aus. Zum Zeitpunkt der Faservereinigung mit der Pastenmischung

-* -^ schatte diese eine Viskosität von etwa 20 000-25 OCO cps. Die Fasern wurden

_ gut durch die Pastenmischung benetzt. Innerhalb von 30 Minuten nach der Faser-zugabe hatte die Pastenmischung eine Viskosität weit über 100 000 cps bei Zimmertemperatur. -

Die gemäß Beispiel k- hergestellte Polyesterharzmatte wurde in einer Metallpaßform bei etwa 427°C. und Drucken von etwai 28-105 kg/cm² 3-5 Minuten ausgehärtet und verformt. Die geformten Teile hatte glatte, von hervorstehenden

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- 30 Fasern,"absinkenden¹ Gebieten und anderen Fehlern freie Oberflächen, wie sie gewöhnlich durch Aushärtungsschrumpfung hervorgerufen werden. Eine Auswertung der mechanischen Eigenschaften der geformten Teile zeigte, daß die Verwendung des thermoplastischen "Antischrumpfungs"-Polymerisates diese Eigenschaften nicht beeinträchtigte.
Beispiel £

Gemäß Beispiel ¹V wurde eine Harzmatte hergestellt, wobei jedoch etwa die Hälfte des StyrcärMaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates durch den nichtdickbaren Thermoplasten PolymethyLnethacrylat ersetzt wurde. Die Viskositäten von Dickungsmittelanteil und der gemischten Paste waren praktisch dieselben wie in Beispiel k. Die Harzmatten wurden zu Gegenständen mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften verformt und ausgehärtet.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die vorliegende Erfindung verbesserte Maßnahmen zur wirtschaftlichen Herstellung ungehärteter Polyesterharzmatten liefert, die zu wärme gehörte ten Gegenständen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften verformt und ausgehärtet werden können.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   j- Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Polyesterharzmatte aus . einer Polyesterharzformulierung durch Mischung unterschiedlicher Anteile der Formulierung, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A) .einen Teil der Formulierung aus einem ungesättigten Polyester, einem äthy- ' lenisch ungesättigten, monomeren, mit dem Polyester polymerisierbaren Vernetzungsmittel bildet,; der im wesentlichen viskositätsstabil ist;

   B) einen anderen Teil der Formulierung aus einem äthyienisch ungesättigten M.onomeren₅ mit dem Polyester polymerisierbaren Vernetzungsmittel, Calcium-

   . oxid-dickungsmittel und einem thermoplastischen, Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisat bildet,- der im wesentlichen viskositatsstabil ist;

   C) die Formulierung durch Mischen der genannten Anteile zwecks gründlicher

   Verteilung der Bestandteile in der Formulierung herstellt; und

   darauf

   D) eine Folie aus der Formulierung bildet und / eine faserartige Verstärkung

   aufbringtj · ·

   wobei die Mengen an Wasser und Dickungsmittel in der Formulierung - .

   so gewählt werden,, daß die Viskosität der Formulierung aureichend niedrig ist, um die faserartige Verstärkung gründlich zu benetzen, die Viskosität der die faserartige Verstärkung enthaltenden Formulierung sich danach aber schnell erhöhte · ·

   2_O=> Verfahren nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet _s daß als Dickungsmittel nur Calciumoxid verwendet. ΐφχί _ö ·

   3°- Verfahren nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet„ daß als Dickungsmittel eine Mischung aus Calciumoxid und einem anderen Dickungsmittel verwendet wird, -in welcher das Calciumoxid mindestens etwa 80 Gew„~$ der Mischung ausmachte

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   4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Formulierungsteil (A),:

   (a) etwa 10-50 Gew.-^ ungesättigten Polyester

   (b) etwa 3-60 Gew.-4> Vernetzungsmittel

   (e) etwa 0,01-0,5 Gew.-$ Wasser und . .

   (d) etwa 0-80 Gew.-^ Füllmittel und der Forraulierungsteil (B)

   (a) etwa 30-80 Gew.-^ Vernetzungsmittel

   (b) etwa 5-6O Gew.-^ themoplastisches Polymerisat

   (c) etwa 0,1-10 Gew.-$ Dickungsmittel mit mindestens 80 Gew.-$ Calciumoxid und

   (d) 0 bis etwa 80 Gew.-# Füllmittel umfassen. . '

   5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymerisat Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpollymerisat verwendet wird. ~ ■ ■

   6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität von Teil (A) und (B) jeweils etwa 10 000 bis etwa 150 000 cps beträgt, wobei die Viskosität der Formulierung zum Zeitpunkt der Zugabe der faserartigen Verstärkung nicht über etwa 150 COO cps liegt und wobei die mit faser« artigerVerstärkung verstärkte Fonnulierung iniErialb von etwa 10-30 Minuten nach ihrer Herstellung eine Viskosität von etwa 100 000. bis e|wa 1 000 000 cps. hat.

   7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch getennzelehnet, daß die Viskositäten jedes Fomaulie rungs te ils etwa gleich sind.

   8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daS die Formulierung durch Mischen der Teile in etwa gleichem volumetrisehen Verhältnis

   4098277 0986

   hergestellt wird. _t

   9·- Praktisch viskositätsstabile Masse zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 8, bestehend aus bzw. enthaltend

   A) ein äthylenisch, ungesättigtes monomeres, mit einem äthylenisch ungesättigten Polyester polymerisierbares Vernetzungsmittel

   B) ein Anhydridgruppen enthaltendes thermoplastisches Polymerisat

   G) Calciumoxid-Dickungsmittel, das einen äthylenisch ungesättigten Polyester und das thermoplastische Polymerisat in Anwesenheit von Wasser dicken kann

   solchen

   .wobei das Präparat von/Viassermengen frei ist, die eine Reaktion des thermoplastischen Polymerisates und Dickungsmittel bewirken und so das Präparat viskositätsunstabil machen.

   10.- Präparat nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß es

   A) etwa 30-80 Gew.-^ Vernetzungmittel

   B) etwa 5-6O Gew.-^ thermoplastisches Polymerisat

   C) etwa 0,1-10 Gew.-$ Dickungsmittel mit mindestens 80 Gew.-$ Calciumoxid und

   D) etwa 0-80 Gew.-^ Füllmittel
   umfaßt. ■

   11.- Präparat nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dikkungsmittel nur Calciumoxid ist»

   12,- Präparat nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist. · . -

   Der Patentanwalt:

   40982 7/0986

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