DE2034730A1

DE2034730A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Produkten verbesserter Eigenschaften

Info

Publication number: DE2034730A1
Application number: DE19702034730
Authority: DE
Inventors: Irving Elkin Miami Fla. Muskat (V.St.A.). CO8f3-62
Original assignee: C-J Corp
Current assignee: C-J Corp
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1970-07-13
Publication date: 1972-01-20
Also published as: CH518993A; US3557049A; GB1317988A; US3557046A; NL7011443A; BE755217A; FR2098765A5

Description

DR.ING.F.VTOESTHOFF ⁸ Μί'ΝΟΗΕΝ 80 DIF]UING-G. PULS SOHWEIÖEHSTRASSE 3 DRJB.T.PKCHMANN · . Mwrow 83 0ββ1 SR. ING. B. BEHRENS - -

1A-38 253

B e s c hr e i b u η g / zu der Patentanmeldung

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C-J Corporation, a Delaware Corporation 102 North Avenue, Plainfield, New Jersey 07060

USA ' _#

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Produkten

verbesserter Eigenschaften

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Plastikprodukten unter Verwendung von hochmolekularem, im wesentlichen homopolymerem Polyvinylchlorid sowie faserverstärkte Produkte.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von stabilen Materialien, die, wenn sie Hitze und Druck ausgesetzt werden, härten, wobei die Härtung zu einer erhöhten Hitzebeständigkeit und lösungsmittelbeständigkeit führt, sowie der Herstellung gehärteter Produkte, die, fester.und zäher sind als nicht-plastifiziertes Polyvinylchlorid; . .

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So konnte man bisher zwischen Harzen wählen, die hart und spröde oder flexibel und weich waren. Die erfindungsgemäßen gehärteten Harze sind jedoch hart und zäh (nicht spröde)· Eine andere Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von Massen» die geformt werden können, wobei die harzartigen und verstärkenden Bestandteile der Masse zusammenfließen.

Die Erfindung betrifft trockene Materialien, die günstigerweise in Form von kleinen Teilchen vorliegen und die schnell härten, wobei sie ein einphasiges Produkt bilden. Die Erfindung betrifft auch leicht handhabbare flüssige Gemische, die ein derartiges homopolymeres Polyvinylchlorid in reaktionsfähigen flüssigen Weichmachern enthalten, die selbst in Gegenwart von Katalysatoren mit freien Radikalen eine Viskositätsstabilität zeigen, so daß sie in dieser leicht handhabbaren flüssigen Form über lange Zeiträume gebrauchsfähig sind und die gehärtet werden können, wobei sehr kohärente Produkte entstehen, die Eigenschaften besitzen, die denen heißhärtender Produkte entsprechen.

Die Erfindung betrifft auch nicht poröse gelartige Produkte, die über lange Zeiträume aufbewahrt werden und die trotzdem durch die Anwendung von Wärme und Druck schnell gehärtet werden können, wobei gehärtete Produkte entstehen, die verbesserte Eigenschaften besitzen. Die Erfindung betrifft besonders pasteriartige Gemische, die pulverförmige und/oder faserige Füllstoffe enthalten und in denen die Füllstoff- und Harzbestandteile unter dem Druck zusammenfließen, wenn das Produkt gewalzt oder zu einer Folie gepreßt oder formgepreßt wird, wobei verstärkte Produkte entstehen, in denen das Verstärkungsmaterial gleichmäßig verteilt ist.

Die Erfindung betrifft ferner Polyvinylchlorid-Materialien, die ihre üblichen thermoplastischen Eigenschaften behalten, die jedoch eine geringe, aber wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Hitze und Lösungsmitteln besitzen·

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Hochmolekulares, im wesentlichen homopolymeres Polyvinylchlorid ist ein bekanntes Material. Es igt jedoch nicht nur hart, spröde und ungefügig, wodurch seine Verwendbarkeit erschwert wird, sondern es ist außerdem thermoplastisch und wird durch erhöhte Temperaturen oder viele organische Lösungsmittel erweicht oder zerstört. Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit des Harzes, wodurch es Eigenschaften eines heiShärtenden Harzes erhält, z.B. eine erhöhte Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Produktes· Das steht im Gegensatz zu der üblichen Plastisolanwendung oder anderen üblichen Hilfsmitteln zur Handhabung von Polyvinylchlorid, durch die die oben angegebenen Eigenschaften des Harzes wesentlich verschlechtert werden und das Harz flexibel und unstrukturiert bleibt.

Se hat sich nun gezeigt, daß die im wesentlichen homopolymeren Polyvinylchloridteilchen erfindungsgemäß durch Zusatz einer kleinen Menge bestimmter reaktionsfähiger Weichmacher und im wesentlichen in Abwesenheit von biegsammachenden Weichmachern (flexibilizing plasticizers) vorzugsweise zusammen mit Katalysatoren, die zu einer schnellen Polymerisation des" reaktionsfähigen Weichmachers führen, modifiziert werden können.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Bestandteile in derartigen Mengen verwendet, daß ein trockenes und im wesentlichen teilenenförmiges Gemisch entsteht, das bei Zimmertemperatur stabil ist und das bei geeigneten erhöhten Temperaturen aushärtet, wobei eine hitze- und lösungsmittelbeständige, aus einer einzigen Phase bestehende harzartige Masse entsteht. *

Wenn sie Druck und erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, die ausreichen, um die Polyvinylchloridteilchen zu verflüssigen, füllen diese trockenen teilchenförmigen Ge-.

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mische die Form aus und fließen zusammen, wobei ein geformtes

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und verfestigtes, nicht-poröses, flexibles festes Gel entsteht, und, wenn die Zeit in geeigneter Weise begrenzt ist, wird ein Produkt erhalten, bei dem der reaktionsfähige Weichmacher noch nicht nennenswert polymerisiert ist. Pie Tempera-. tür während der Gelbildung kann bis ^u ungefähr 200⁰G variiert werden, wobei die Härtungszeit so gewählt wird, daß man ein flexibles Gel erhält, ohne daß der polymerisierbare Weichmacher wesentlich' gehärtet wird« Die Temperatur hängt von der Art des Weichmachers, der Art des Katalysators usw. ab· Im allgemeinen reichen bei Verwendung eines Katalysators wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyn-3 und eines polymerisierbaren Weichmachers wi© 1,3-Butylen-gl'ykol-dimethacrylat 5 bis 15 Sekunden bei 165 bis 175⁰O aus» Für eine ähnliche Hasse reicht auch 1 Minute bei 90 bis 12O⁰C Nachdem.die Masse bei der spezifischen Temperatur geformt und zusammengeschmolzen ist, kann sie abgekühlt und aufbewahrt und später gehärtet werden oder es kann kontinuierlich weiter erhitzt werden, um die Temperatur der geformten zusammengeschmolzenen Masse auf 120 bis 200⁰C zu erhöhen oder zu halten» wobei sie schnell härtet.

Die bevorzugten hochmolekularen, im wesentlichen homopolymeren Polyvinylchloridteilchen sind im Handel erhältlieh« Sie besitzen häufig eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,148 mm (100 mesh) und normalerweise weniger als 0,075 mm (200 mesh) sowie ein hohes Molekulargewicht, wie es vorzugsweise durch eine Intrinsic-Viskosität von-mehr als 1,4 angegeben wird, die in einer Ijftlgen Lösung in Cyclohexanon bei 20 C gemessen wird· Derartige Materialien, die normalerweise mehr als 96 Gew.-^ polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, sind besonders bevorzugt. Etwas größere Teilchen sind, wie noch näher erklärt wird, ebenfalls für die Erfindung geeignet. Polyvinylchlorid, das auf irgendeine Weise hergestellt worden ist, kann auf eine geeignete Teilchengröße zerkleinert und für die Erfindung verwendet werden. , ·

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Der reaktionsfähige Weichmacher ist ein niedermolekulares Polyester-Keaktionsprodukt von Ot, β -ungesättigter Monocarbonsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von weniger als 600. Er ist bei Zimmertemperatur vorzugsweise flüssig, aber es kann auch "leicht erhitzt werden, um ihn zu verflüssigen.

Typische reaktionsfähige Weichmacher, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Äthylen-glykoldimethaerylat, Propylen-glykol-dimethacrylat, Diäthylen-glykol-dimethacrylat, 1,3-Butylen-glykol-dimethacrylat und 1,5-Pfintan-diol-dimethacrylat und Trimethylol-propan-trimethacrylat. Ähnlich können die Acrylate und Chloracrylate und andere OC-substituierte Acrylsäureester verwendet werden. Polyester von Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxy-Gruppen wie Trimethylol-propan-trimethacrylat ergeben eine besonders gute Hitzebeständigkeit, Unlöslichkeit und festigkeit·

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten trockenen Pulvern handelt es sich im allgemeinen um ein Gemisch, bei dem 65 bis 97 Teile Polyvinylehlorid-Homopolymer in fein zerteilter Form mit 3 bis ungefähr 35 Teilen des reaktionsfähigen Weichmachers der angegebenen Art innig vermischt sind·

In vielen Fällen sind die Eigenschaften eines heißhärtenden Harzes diejenigen, die wichtig sind, so daß der reaktionsfähige Weichmacher vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10$, bezogen auf das Gemisch, enthalten sein soll· Wenn es andererseits erwünscht ist, die Verarbeitungseigenschaften eines thermoplastischen Harzes neben einer geringen, aber deutlichen Verbesserung der Hitzebeständigkeit und lösungs-Bittelbeständigkeit zu erhalten, ist es günstig, den reaktionsfähigen Weichmacher in einer Menge von 3 bis 5$, bezogen auf das Gemisch, zu verwenden· ,

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Yiele dieser Gemische 8ind₉ wenn sie hergestellt werden, zunächst flüssig oder feucht® Wenn die Menge des flüssigen-Weichmachers gering ist, wird das Gemisch jedoch sofort wieder pulverförmig· Jede anfängliche Feuchtigkeit- oder Flüssigkeit verschwindet mit der Zeit sowie der Weichmacher von den Polyvinylchloridteilchen absorbiert oder -adsorbiert wird©

Es wird betont, daß die Anxfgabe ier Erfindung darin besteht* ein nicht-poröses gehärtetes Produkt herzustellen} das_s verglichen mit dem nicht-modifizierten Polyvinylcblorid-Homopolymer zäher und weniger spröie ist, eiae größere Hitzebeständigkeit und geringere Löslichkeit Ia organischen Lösungs-· mitteln besitzt. Ims diesem Grund stört iie Anwesenheit einer deutlichen Menge eiaes äas RroäiÄt floxiläel machenden Weichmachers in den erfindungsgeaäieii ©@piscfe©a nicht nur die Bildung der erwünschten trockenen Pulver_ö sondern verhindert auch deutlich die Erreichung' der

" Wenn ungefähr 3O^ ©des? a©te i©e reaktionsfähigen Weichmachers zusammen mit den fein zerteilten Polyvinylchlorid verwendet werden, iat iae ßeiiiseia einige Straaden lang flüssig und erlaubt eine normale flüssige Imprägnierung ¥on verstärkten faserigen Materialien«, Bas Gemisch wird jedoch dann fest,, wobei eine krümelige₉ im allgemeinen körnige Masse entsteht, die einige Monate stabil ist, und die eia voriaprägniertes Material ergibt oder die als Preßpulver verwendet werden kann»

Obwohl der Polymerisations-latalysator zunächst weggelassen und erst nachdem die trockene krümelige Masse hergestellt worden ist oder unmittelbar vor dem Formen zugegeben werden kann, wird er gemäß der vorliegenden Erfindung zu dem reaktionsfähigen Weichmaelaer zugesetzt, un äie Arbeit und eine 'möglichst einheitliche
und entsprechend eine möglichst einfaeitlioti® Aushärtung sicherzustellen» Die Erfindung bezieht
daß es "möglich, ist^ daß das katalysiert©

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reaktionsfähigen Weichmacher und dem Polyvinylchlorid zusammenfließt oder ein Gel bildet, ohne daß dadurch ein anschließendes Aushärten des Gemisches verhindert wird·

Sie im Eahmen der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Polymerisations-Katalysatoren mit freien Radikalen, normalerweise vom Peroxyd-Typ· Zahlreiche Katalysatoren dieser Art sind bekannt und die spezifische Auswahl des Katalysators ist von zweitrangiger Bedeutung, obwohl es sich gezeigt hat, daß sie in der trockenen teilchenförmigen Hasse, die entsteht, ihre Aktivität über lange Zeiträume behalten. Die Auswahl des Katalysators wird in erster Linie durch die Temperatur bestimmt, bei der sich aus dem Katalysator freie Radikale bilden· So kann jeder Katalysator, der zur Härtung der Weichmacher selbst geeignet ist, verwendet werden, um die erfindungsgemäß hergestellte Kombination zu härten« Im allgemeinen entstehen aus den bevorzugten Katalysatoren in dem Temperaturbereich, der zur Verflüssigung und Formung angewandt wird, d.h. normalerweise zwischen 100 und 20O⁰C, freie Radikale. Daher wird tert.-Butyl-perbenzoat vor Benzoyl-peroxid vorgezogen, wenn bei höheren Temperaturen gehärtet werden soll.

Die verschiedenen erfindungsgemäßen Gemische von Polyvinylchloridpolymer-Teilchen und reaktionsfähigem Weichmacher können durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Gleitmitteln, Stabilisatoren und ähnlichen üblichen Zusätzen, wie sie in der Industrie allgemein verwandt,werden, zu dem Gemisch weiter modifiziert werden«

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein flüssiges Gemisch aus Polyvinylchloridteilchen und reaktionsfähigem Weichmacher unter Druck auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Polyvinylchloridteilchen zu verflüssigen, jedoch wie oben beschrieben so kurz, daß im wesentlichen keine Polymerisation des reaktionsfähigen

« ■

Weichmachers eintritt, wobei das Gemisch .ein Gel bildet, das

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ein im wesentlichen nicht-klebriger flexibler nicht-poröser Feststoff ist. Ein derartiges Gel ist stabil und kann anschließend bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C geformt und gehärtet werden· Bas Polyvinylchlorid soll hierbei zumindest teilweise verflüssigt werden» ohne daß eine deutliche Polymerisation oder Vernetzung des reaktionsfähigen Weichmachers eintritt· Das ist besonders wichtig bei der Herstellung von faser-verstärkten Produkten, da hierbei die Faser-Verstärkung zu der Masse zugesetzt die gesamte Masse zu einem Gel geformt und aufbewahrt werden kann, um später nach Wunsch geformt, verflüssigt und gehärtet zu werden· Auf diese Weise können selbst instabile, flüssige Gemische verwendet werden, da sie, so wie sie hergestellt werden, verwendet werden können und es können größere Anteile des flüssigen reaktionsfähigen Weichmachers verwendet werden, da die Faser-Verstärkung die SprÖdigkeit des gehärteten Produktes aufhebt. Nicht-faserige Verstärkungsmaterialien sind ebenfalls geeignet und das gelförmige Produkt kann in Form von Folien verwendet oder vor dem Formen weiter zerkleinert werden·

In diesem Zusammenhang sind die Mengenverhältnisse wichtig, da, wenn das Gemisch mehr als 75 bis 80 Gew»-?£ Polyvinylchloridteilchen enthält, die Anfangsviskosität ungünstig ist und das Gemisch nicht gut gehandhabt werden kann. Wenn man ein Gemisch von feineren und gröberen Polyvinylchloridteilchen verwendet, wird es möglich, einen höheren Anteil Polyvinylchlorid zu verwenden, wobei die gewünschte Anfangsviskosität erhalten bleibt. Andererseits.und im Hinblick auf die Eigenschaften, die das gehärtete Produkt besitzt, soll das Gemisch nicht mehr als ungefähr 35 Gew.-96 reaktionsfähigen Weichmacher enthalten» da die gehärteten Produkte sonst zu spröde werden· Es soll jedoch bemerkt werden, daß das Vorhandensein von faserigen Verstärkungsmaterialien das gehärtete Polyvinylchloridgemisch so verfestigt, daß Produkte, die mehr als 35 Gew.-^ reaktionsfähigen Weichmacher enthalten und die in Abwesenheit

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der Faserverstärkung spröde wären, gut verwendet werden können. Bei einer geeigneten Verstärkung können bis zu 40$ reaktionsfähiger Weichmacher und sogar mehr, bis herauf zu 55$ oder mehr, verwendet werden, um dem Produkt maximale heißhärtende Eigenschaften zu verleihen·

Obwohl kleinere Mengen anderer reaktionsfähiger und nicht reaktionsfähiger Flüssigkeiten in dem Gemisch enthalten sein können, ist es günstig, diese nur in sehr geringen Mengen oder gar nicht zu verwenden, um Stabilitäts- und Verträglichkeits-Probleme sowohl in dem Gemisch als auch in dem gehärteten Produkt auszuschalten. Aromatische Monovinylmonomere können jedoch, wie später näher erläutert wird, zugesetzt werden. .

Gemische, die Füllstoffe enthalten und die viskos sind, aber noch beispielsweise mit einem Spatel ausgebreitet werden können, können direkt geformt werden.

Obwohl es für die Erfindung nicht notwendig ist, daß die Gemische viskositätsstabil sind, ist es doch bequem, derartige Gemische zu haben. Bei der vorliegenden Erfindung werden daher Gemische verwendet, die gut fließen, viskositätsstabil sind und die bei erhöhten Temperaturen aushärten, wobei zusammenhängende einheitliche und nicht-spröde heißhärtende Produkte entstehen.

Es hat sich gezeigt, daß Gemische, die Polyvinylchloridteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis ungefähr 30 /xm enthalten, in Beziehung auf die anfängliche Fließfähigkeit und die ViskositätsStabilität verbessert werden können, indem man zu dem fein zerteilten Polyvinylchlorid größere Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße bis herauf zu ungefähr 200 μια zugibt, wobei eine mittlere Teilchengröße von 70 j/m hierfür typisch ist. Diese größeren Polyvinylchloridteilchen bilden, wenn sie allein verwendet werden, sandartige

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Gemische, die schlecht härten und schwer formbar sind,» Wenn die verschieden großen Polyvinylchloridteilchen in einem Gewichtsverhältnis von größeren zu kleineren Teilchen von 1 zu bis 2 zu 1 vorzugsweise von 2 zu 5 Ms 3 zn 2 zusammen verwendet werden, und wenn die reaktionsf äMgen Weichmacher wie •oben beschrieben ausgewählt'werden» wird es möglich _ΰ Gemische herzustellen, die 60 bis 80 Gew«-# und sogar mehr Polyvinylchlorid enthalten und die gut fließfähig und viskositätsstabil sind· Darüber hinaus härten diese verbesserten Gemische, die die verschieden großen Polyvinylchloridteilchen enthalten, bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200⁰Oj, wobei ■zusammenhängende einheitliche und nicht-spröde heißhärtende Produkte mit einer hohen Hitzebeständigkeit entstehen«

Gemäß einer weiteren BuroiifUJäEragsforii des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyvinylclorid t©il©h©n- mit ©inem flüssigen Weichmacher zu&ammengegeb®M₉ äes ©in niedermolekulare" Polyester-HeakticmspFQäiiirfe ©laer «- β -äthyleniseh ungesättigten Monocarboasättr® und ©la moxioätiiylenisehes Moao^ mer wie Styrol₉ Viayltoluol_s Chlorstyrol, tert« Butylstyrol imä ähnliche flüssige aromatische - Monovinylverbindungen «ad deren ßeiiioelaea umfaßt· Me Substanzen und Mengen werden ao gewählt_s daß si©,in ©inigen Fällen nach dea Stehen, ein pastenartiges Gemisch ergeben, in dem etwaige Füllstoffe gleichmäßig dispergiert @ind und beim anschließenden formen mit der harzartigen Phase der Paste gleichmäßig zusammenbleiben. Außer allen etwa gewünschten ¥erStärkungsmitteln werden der Polymerisationskatalysator, der die freien Radikale liefert sowie gegebenenfalls weitere üblieJae Polyvinylchloridzusätze in dem Gemisch gelöst oder dispergiertg bevor die Paste weiterverarbeitet wird«, Dieses pastenartige Gemisch kann entweder direkt geformt oder es kann durch Strangpressen. oder in Folien geformt werden, wobei es entweder ein §©1 bildet oder nicht« Die pastenartige Form ä<s@ ©©siseines erlaubt es, daß alle Komponenten des Gemisches rat©i? Bruek aus ©amen«» fließen» Das pastenförmige Gemiseb

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BAD ORIQfNAL

förmigen Zwischenprodukt umgewandelt werden, das ein flexibler Peststoff ist, der noch bei erhöhter Temperatur geformt werden kann, wobei sich das Gel in ein gehärtetes Produkt umwandelt, das heißhärtende Eigenschaften besitzt« '

Der gewünschte pastenförmige Zustand wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man Gemische von groben und fein zerteilten Harzteilchen verwendet. Der Ausdruck "pastenförmig" bedeutet hier einen Zustand, indem die Substanz in Abwesenheit von Druck nicht-fließfähig oder langsam fließfähig ist.

Allgemein gesagt können ungefähr bis zu fünfzig Teile flüssigen Weichmacher mit 50 Teilen Polyvinylchloridharz vermischt werden, wobei man eine geeignete flüssige oder pastenförmige Hasse erhält, wenn fein zerteilte Harzteilchen mit Weichmacher-Gemischen vermischt werden, die einen hohen Gehalt an Styrol oder ähnlichen flüssigen lionovinylverbindungen enthalten sowie Verstärkungsmaterialien. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, kleinere Mengen an flüssigem Weichmacher zu verwenden, die ausreichen, um ein flüssiges oder pastenförmiges Gemisch zu erhalten, das lange genug stabil ist, daß es zu Folien geformt und gegebenenfalls in ein Gel umgewandelt werden kann«

Die bevorzugten Gemische sind anfangs flüssig, wodurch man gegebenenfalls Fasern oder andere Verstärkungematerialien einarbeiten kann· Normalerweise werden die endgültigen Gemische, die alle Füllstoffe, Fasern und Zusätze sowie das Polyvinylchlorid und die Weichmacher enthalten, pastenförmig und mit der Zeit fettartig und zwar entweder sofort nach dem Vermischen oder kurz danach, wenn ein Teil der Weichmacher von den Feststoffen in dem Gemisch absorbiert wird und dieser pastenförmige Zustand verbessert wesentlich die Einheitlichkeit der Hasse bei der Folienherstellung. Die Fähigkeit von Harz und Füllstoff, bei der Bewegung zusammen zu bleiben, stellt nicht nur die Einheitlichkeit sicher, sondern vermeidet auch die Zerstörung einzelner Fasern und setzt den Einschluß

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von Luft in dem Gemisch weitgehend herab.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils von Vinylchloridharz und von Verstärkungsmaterial, sofern ein solches verwendet wird_t indem man einen Teil des flüchtigen mono äthylenisch en Monomers, be sonders Styrol, abdampft, nachdem das flüssige Gemiseh so durchgearbeitet worden ist, daß die Bestandteile des Gemisches gleichmäßig verteilt und die Verstärkungsfasern gleichmäßig eingearbeitet worden sind«

Die Entfernung des flüchtigen Monomers kann, sofern sie gewünscht wird, besonders günstig durchgeführt werden, nachdem das Gemisch in den Gel-Zustand übergeführt worden ist. Wenn die schützenden Cellophanfolien, die bei der Folienherstellung verwendet werden, entfernt werden, verdampft das nieht-polymerisierte flüchtige Monomer aus dem flexiblen festen Gel bei Zimmertemperatur. Wenn der gewünschte Anteil an Styrol entfernt ist, werden das Gel oder abgetrennte Teile hiervon in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt, um eine weitere Verflüchtigung des Monomers weitgehend herabzusetzen·

Im allgemeinen sollte das Verhältnis von Weichmacher zu Polyvinylchlorid mindestens ungefähr 30 zu 70 betragen, damit ein anfangs flüssiges Gemisch entsteht. Dieses Minimum ändert sich jedoch mit dem Anteil von groben Harzteilchen. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von mindestens 35 zu 65 verwendet, wenn mindestens 25$ des Harzes in Form von-groben Teilchen vorliegen, um sicher zu stellen, daß sich eine günstige Fließfähigkeit und Einarbeitungszeit zum Einarbeiten größer Anteile fester Materialien, vorzugsweise mindestens 5 i°% bezogen auf das Gesamtgewicht, der Verstärkungsfasern ergibt. Am günstigsten ist es, wenn 40 bis 65# des Harzes in Form grober Teilchen vorliegen und der liest in Form von feinen Harz teilchen, da diese Gemische eindicken und ein sehr klebriges Gemisch ergeben, iddem das Harz und die darin enthaltenen Feststoffe zusammen-

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fließen, wenn das Gemisch unter Druck zu Folien ausgewalzt wird

Die erwähnte Folienherstellung wird normalerweise so
durchgeführt, daß man das klebrige Gemisch zwischen inerten
flexiblen Folien wie solchen aus Gellophan, Polyäthylen, Mylar und ähnlichem auswalzt und dadurch die eingeschlossene Luft
entfernt.

Wenn die Menge an feinen Harzteilchen sehr groß ist, ist auch die benötigte Menge an Weichmacher sehr groß, um eine anfängliche Fließfähigkeit und eine günstige Einarbeitungszeit
zu erreichen· Umgekehrt wird, wenn man zuviele grobe Harzteilchen verwendet, ksine angemessene Klebrigkeit erreicht.

Der fliisöige Weichmacher für diese Durchführungsform des erfindungsgo'mäßen Verfahrens ist ein Gemisch aus monoäthylejüisehen üb,' polyäthylenischen Monomeren, wobei beide Bestandteile wesentlich sind, um ein billiges System zu erhalten, das für die i?as erver Stärkung angemessen flüssig ist und angemessen reaktionsfähig und das eine günstige Härtung ermöglicht.

Obwohl Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol und ähnliche flüssige aromatische Monovinyl-Verbindungen und deren Gemische alle geeignet sind, als Hauptbestandteil
des monoätbylenischen Weichmachers, da sie alle geeignet flüssig, reaktionsfähig und in Polyvinylchlorid absorbierbar und
in polymerer Form sowohl mit dem Polyvinylchlorid als auch mit den polyäthylenischen Monomeren verträglich sind, werden Styrol und Vinyltoluol bevorzugt. Vinyltoluol ist besonders geeignet
und das Vorhandensein dieses Monomers ist günstig zur Erhöhung der Vermischungszeit, und trotz seiner geringen Kosten besitzt es eine geringe Flüchtigkeit, geringe Polymerisationswärme und bessere Schrumpfungseigenschaften, wodurch die Eigenschaften
des Endproduktes verbessert werden· .

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Gemäß der Erfindung werden als pölyätfaylenische Weichmacher die gleichen, mehrfach ungesättigten Ester verwendet, die oben beschrieben sind·

Der monoäthylenische Weichmacher kann 20 bis 98$ des flüssigen Weichmachers ausmachen^ vorzugsweise jedoch 40 bis 95 Gew.-#· Mindestens ein Teil des Weichmachergemisches muß aus polyäthylenischem Weichmacher bestehen® wenn eine deutliche Heißhärtung erreicht werden soll. Bestimmte Gegenstände der Erfindung sind jedoch selbst dann von 'Wichtigkeit, wenn die Lösungsmittelbeständigkeit, äie durch den polyäthylenischen Weichmacher erreicht wird, nicht wichtig ist und in diesen Fällen kann dieser Bestandteil auch weggelassen werden©

Die Erfindung betrifft auch noch eise Faserverstärkung, da hierdurch die guten physikalischen Eigenschaften des Produktes noch weiter verbessert

Es sollten mindestens 5 ßeifo-^l Fasern₉ bezogen auf das weichgemachte Harz,, vorhanden sein₈ um iie Eigenschaften der Harzkomponente deutlich zu verbessern« Andererseits, ist es günstig, in die flüssigen Gemische größere Mengen Faser einzuarbeiten« vorzugsweise mindestens 10 ß@w«,=■$© Is .können auch größere Anteile Easer in die Gemische eingearbeitet werden, z.B» bis herauf zu 50?&, üblicherweise aber zwischen 10 und 30$« Es ist offensichtlich, daß der Anteil der Fasern,, der in das flüssige GemisisJa eingearbeitet wird_f abhängt von der anfänglichen Flüssigkeit des Gemisches, der Geschwindigkeit, mit der das Gemisch dick wird, der Feinheit der fasern und ihrer länge» Fasern bis herauf zu 2 1/2 cm länge sind gut geeignet und Fasern mit einer länge von 3_f2 Ms 12₉7 m sind besondere günstig»

Die Erfindung wird durch äie folgeadon Beispiele näher erläuterty bei denen unter Teilen inros¹ &@uishtst@il@ m ver- stehen, sind φ . °

. " ■ · " · - 15 - ' 109884/1562 '

A	B	S.
10	20	10
90	80	45

Beispiel 1 4b ,

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Preßpulvern beschrieben, die 1,3-Butylen-glykol-dimethacrylat und 1 Gew.-# tert.-Butyl-perbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Dimethacrylats, enthalten·

Ί. Die folgenden drei Gemische sind unmittelbar nach dem Mischen trockene Pulver. Sie werden mit Hilfe eines Rührers mit hober Geschwindigkeit hergestellt.

1,3-Butyl-glykol-dimethacrylat

Polyvinylchlorid-Homopolymer
(Mittlere Teilchengröße im Bereich
von 0,5 bis 30 yum)

Größere Polyvinylchlorid-Homopolymer-

Teilchen (ca. 70 μm) . 45

2. Die folgenden beiden Gemische sind nach dem Vermischen feuchte Pulver· Die Feuchtigkeit verschwindet nach einigen Stunden. Sie werden mit Hilfe eines Rührers von hoher Geschwindigkeit hergestellt·

D S 1,3-Butylen-glykol-dimethacrylat 10 20

Größere Polyvinylchlorid-Homopolymer- . · Teilchen (ca. 70 ßm) "90 80

3. Das folgende Gemisch ist unmittelbar nach der Herstellung eine hoch virkose, schwer zu gießende Flüssigkeit· Wenn es 4 Tage bei Zimmertemperatur steht, härtet es zu einem Feststoff von geringer Festigkeit, der leicht zu einem trockenen Pulver vermählen werden kann. Dieses Pulver wird nicht kompakt, wenn es einige Wochen bei 23⁰C gelagert wird.

109884/1562 " ¹⁶ ~

» 16 ··

113-Butyl-glykol-dimethaerylat 20

' Polyvinylehlorid-Homopolymer 40

(Mittlere Teilchengröße im Bereich
▼on 0,5 bis 30 μ m) .

Größere Polyvinylchlorid-Homopolymer-Teilchen (ca. 70 lim) . 40

Alle oben genannten Geraische A bis F ergaben, wenn sie 3 min bei Temperaturen von 145 bis 155⁰C und einem Druck von 8,9 * bis 92,4 kg/cm (127 - 1320 psi) gehärtet wurden, harte klare zähe Feststoffe, die beim Biegen oder Sägen nicht spröde waren. Die pulverförmigen Gemische behielten ihre Fähigkeit, gehärtet zu werden 15 Tage oder langer ohne Verschlechterung bei» In jedem Falle sind sie, verglichen mit Polyvinylehlorid-Homopolyner beim Formen beständiger gegen Rißbildung, können bei niedrigeren Drucken geformt werden und sind beständiger gegenüber einem Angriff durch siedendes Aceton» Diese Pulver können auch leicht gehandhabt werden, da sie trocken und bei Zimmertemperatur stabil sind, trotz der Tatsache, daß sie katalysiert sind und durch Hitze und Druck direkt gehärtet werden können·

fc Die Verwendung von Trimethylol-propan-trimethacrylat in einer Menge von 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, ergibt gehärtete Produkte, die in ihrer Hitzebeständigkeit, Unlöslichkeit und Festigkeit noch besser sind.

*
Beispiel 2

.In diesem Beispiel wird die Herstellung von glas-verstärkten. Laminaten unter Verwendung eines pulverförmigen Harzgemieches beschrieben·

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Bin pulverförmiges Harzgemisch wird hergestellt, indem man 20 Teile 1,3-Butylen-glykQl-dimetbacrylat mit 80 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen von größeren und kleineren Polyvinylchlorid-Homopolymer-Teilcben vermischt. Das Gemisch soll 1 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Dimethacrylat, an tert.-Butyl-perbenzoat enthalten. Dieses Gemisch wurde .19 Tage bei 23⁰O in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt, bevor es verwendet wurde. Während dieser Lagerung nahm es die Charakteristika einer trockenen krümeligen Masse an, die beim Aufbrechen ein Pulver ergab.

Bin dreischichtiges Glasleinen-Laminat wurde hergestellt, indem man 21 g des oben angegebenen pulverförmigen Harzgemisches auf drei Schichten Glasleinen von 7»5 g gleichmäßig verteilte, wobei ein dreischichtiges Laminat von 10 χ 10 cm entstand, das durch 10-min-langes Erhitzen auf 145⁰O bei einem Preßdruck von 70 kg/cm (1000 psi) gehärtet wurde. Das entstehende gehärtete Laminat ist hart und zäh und das klare Harz ist gleichmäßig in dem Glasleinen verteilt. Das Glasleinen bricht nicht und löst sich nicht ab und das entstehende Laminat enthält 26 Gew.-# Glas»

Die Formgebung wurde in einer Carver Laboratoriumspresse mit geheizten Platten durchgeführt« Das zu formende Material wurde flach zwischen zwei 1,6 mm dicke und und 15 σ 15 ei große Platten aus korosionsfreiem Stahl gelegt und zusammen mit diesen in die geheizte Presse gegeben. Es wurde nichts unternommen, um das Fließen des Harzes zu verhindern, was in einer geschlossenen Form der Fall wäre· - ■'■■*■.

Beispiel 3 ' ■ . '- * ■ ' ■:

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das die folgenden Gewichtsteile enthielt:

109884M562 " ¹⁸ "*

30 · ■ 1,3-Butyl-glykol-dim.ethacrylat 0,30 tert.-Butyl-perltensoat

28 Polyvinylchlorid-Homopolymer (Mittlere Teilchengröße

42 Polyvinylehlorid-Homopolymer "-

(Teileliengröße im Bereich von 0',05 bis )

Dieses Gemisch war von geringer Viskosität und "bei 23°ß leicht gießbar. Es wurde in ein Vakuum von 1 -mm gegeben^ um vor der Verwendung die eingeschlossen© üjuft gu- entfernen» Ein weiches flexibles ©el Yraröe hergasteilt _g indem man ein 15 x 15 cm großes Stück eines nicht gewebtes bindemittelfreien Glasfaseretoffee von 47 g mit dem oben angegebenen Harzgemischimprägnierte· Der imprägniert©' faserstoff enthielt 15$ Glasfasern, besogen auf das i-esaetgeuieht i@© imprägnierten. Faserstoffs. Die Gelbildiing wurd© iadnrefe erreicht ₀ daß man in - ".-einerLaboratoriwnßpresse unt@r ©insu Druck ¥©n 395'kg/cm 1 min lang auf 11§°C erhitate und anschließend sehneil auf 23⁰O abkühlte ₉ um eine weiche flexible_s nicht-poröse feste Folie zu, erhalten„ die etwas-'wolkig war und eine mäßige- Festigkeit besaß» Diese Folie wurde gehärtet, indeii sie unter einem Druck, von 35 kg/cm 3 min in einer Presse auf 150 G erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt war hart₉ SaJa₉- klaPj, besaß eine hellbraune Färb© und die Glasfasern waren sieht auffallend sichtbar· - . - * -

Das Beispiel 3 wurde wiierholt und äer mit i®m §@1 im-».- . ■ prägnierte Faserstoff wurde in 2,5 s 2₉5 ©® grol© feste Stücke geschnitten und diese wurden zum forsas ia ©ise ti©f@_s schüsselförmige Form geschüttet» so₉ als wäre ®s

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Die Form wurde dann verschlossen und bei einem Druck von 2,45 kg/cm auf eine Temperatur von 121⁰C erhitzt. Die Form blieb vier Minuten geschlossen und wurde anschließend geöffnet und das fertige schüsseiförmige Stück herausgenommen· Die Form brauchte nicht gekühlt zu werden, um das heiße geformte Stück ohne Beschädigungen herauszunehmen, und die verschiedenen Stücke des imprägnierten Faserstoffes waren in dem Endprodukt nicht mehr visuell nachweisbar. Es war deutlich, daß das Harz und die Glasfasern in dem Faserstoff unter der erhöhten Temperatur und dem Druck zusammengeflossen waren und die Form ausgefüllt hatten, wodurch das Produkt die entsprechende Form erhalten hatte und wodurch die individuelle Identität der 50 einzelnen Stücke, die in die Form gegeben worden waren, verloren gegangen war.

Beispiel 5

Zu dem Gemisch des Beispiels 3 mit der geringen Viskosität wurden 5 Gew.-56 zerhackter Glasfasern mit einer mittleren länge von 13 mm zugegeben, wobei ein viskoses, aber noch verarbeitbares Gemisch entstand, das mit einem Spatel ausgebreitet werden konnte. Dieses Gemisch wurde in einer Presse unter einem Druck von 12,6 kg/cm (180 psi) 1 min auf 115⁰O erhitzt und anschließend schnell auf 23⁰C abgekühlt. Das so hergestellte Gel war mäßig wolkig und mäßig weich und flexibel. Dieses Füllstoff enthaltende Gel wurde unter einem Druck von 35 kg/cm² 3 min bei 150⁰C gehärtet. Man erhielt einen harten zähen hellbraunen Feststoff, der aus einem klaren Harz bestand, irjdem die Fasern dispergiert waren· Das Harz und die Fasern flössen bei der Formung zusammen. ·

Beispiel 6

60 Gewichtsteile eines hochmolekularen, im wesentlichen homopolymeren Polyvinylchloridharzes, das zu gleichen Gewichts-

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teilen aus feinen und groben Teilehen bestand, wurden mit 40 Gewiehtsteilen flüssigem Weichmacher vermischt_f der aus 5 Gewiehtsteilen 1,3-Butjlen-glykol-diinethacrylat und 35 Gewichtsteilen Styrol bestand· Die feinen Harzteilohen besaßen eine mittlere Teilchengröße, daß sie zu 100$ durch ein O₉O75mm (200 mesh)-Sieb hindurchgingen, und die groben Harateilchen besaßen eine mittlere Teilchengröße, die einen 95$igen Durchgang durch ein 0,148mm (100 mesh)-Sieb gestattete.'

Das Gemisch besaß bei der Herstellung eine geringe Yiskosität und war bei Zimmertemperatur gießfähig® Zu dem Weichmacher wurde, bevor er au den Harzteilchen zugegeben wurde_s fc 1 Gewichtsprozent tert.-Butyl-perbenzoat,, bezogen auf das Gewicht des Weichmachers, zugesetzte Das Gemisch konnte mehrere Stunden lang (mindestens 4 Stunden) verarbeitet werden«.

Es wurden Glasfasern in form von zerhackten Glasfasern mit einer Länge von 13 mm zugegeben, so daß sie 28 Gew.-^ des gesamten Gemisches ausmachten. 30 bis 35 Gew.-# stellen eine normalerweise bevorzugte Menge dar«

In diesem Zustand kann das faserhaltig® Gemisch flüssig oder pastenförmig sein. Wenn das Gemisch zu flüssig ist, führt die Anwendung von Druck dazu, daß sich die Fasern von dem Harz abtrennen und das Gemisch wird daher so lange stehengelassen, bis es dick und pastenförmig wird, wobei eine zähe Masse entsteht, die in Abwesentheit von Druck nicht fließt. Dieses pastenförmige Gemisch wird zwischen mit Nitrocellulose beschichtete Cellophan-Folien gegeben und zu einer Folie mit einer Dicke von 3»2 mm ausgewalzt. Die Dicke der Folie kann natürlich je nach Wunsch verändert werden. Diese Folie wird 10 see zwischen Walzen mit einer Temperatur von 140⁰C gehalten, damit die Polymerteilchen zusammenfließen und eine nicht-poröse flexible Folie bilden, die gehärtet werden kann, wenn man sie 1 bis 6 min lang Temperaturen von 120 bis 200⁰C aussetzt., wobei auch länger gehärtet werden kann.

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Typische Formungsbedingungen sind Temperaturen von 15O⁰C und Drucke von 0,7 bis 70 kg/cm ,wobei die Härtung leicht in 2 min abgeschlossen werden kann. Die flexible gelartige Folie kann in kleine Quadrate von beispielsweise 3,2 bis 12,7 mm Seitenlänge geschnitten werden und unter den angegebenen Bedingungen, bei denen das Harz und die Fasern zusammen-•fließen, geformt werden, wobei die Form ausgefüllt wird und ein einheitliches Produkt entsteht.

Bei einer Widerholung des oben angegebenen Verfahrens, aber unter Yfeglassung der schützenden Cellophan-Folie, ver- . dampfte ein großer Teil des Styrole und derPolyvinylchloridgehalt erhöhte sich in dem gehärteten Endprodukt. Wenn, man den Gewichtsverlust der gelartigen Folie beachtet, kann die abgedampfte Styrolmenge leicht reguliert werden, um eine spezifische Zusammensetzung zu erhalten. In diesem Beispiel erhöhte sich der Polyvinylchloridgehalt des Gemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Weichmacher, von 60 auf 75$. Natürlich erhöht sich durch eine Verminderung des Weichmachers auch die relative Menge an Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Patentansprüche

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Produkten

verbesserter Eigenschaften^ die zäh uad nicht porös sind und, verglichen mit aicht-saodifisierteo Poljifiiaylchlorid·= - " Homopolymer, starrer waä weniger spröö® siaö und ein© größere Wänaebestäadigkeit imd geriagere IiöslicJakeit in organisahen Lösungsmitteln fe@sit2en₈ dadurch g @ & ® a a ζ β ί ο h η e t dal maß feiae 1?@ileb.ea.'@ia©S5 Jao©iiiiol@l5ia,la.rea₉ im wesentlichen iiomopolymerea Po I J^iSyIeIaIoI³IeIs₅ <äae m®br al© 96^ Vinylchloridenthält j mit aiadssttas 3 $®Πο-=$₀ "bezogen auf das Gesamtgewicht esa @eiiisefe@Sg W©ichaaeher₉ der im wesentlichen" aus "einem aieclermolekula^eia Polyester-Seaktionsprodukt von ©f₉/S-ungesättigte? Monooarlaonsäur® mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol besteht Mt einem Molekulargewicht unter öOOj.und einem Polymerisationskatalysator₉ der freie Radikale bildet, Yernisciit und dieses Gemisch unter Druck-bei einer. Härtungstemperatur im Bereich von 12O^-Ms 200⁰G aushärtet»

2« Verfahren nach Anspruch 1 _s aaaurch g e κ e η η ζ e i c h ·= η e t ί, daß man Ms zu 35 Gew_o-^ des Weichmachers mit den Polyvinylciiloridteilehen vermischt und" dieser Weichmacher von de» Seilehen absorbiert oder adsorbiert -wird₉ wobei vor der

Härtung ein troefeenes Pulver entsteht»

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch" aus den Polyvinylchloridteilchen und dem Weichmacher anfangs ein flüssiges Gemisch ist, zu dem Verstärkungsfasern zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeich 'net , daß die Polyvinylchloridteilchen aus einem Gemisch von groben und feinen Teilchen in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 -&i· 2:1 bestehen, wobei die feinen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 30jum und die groben Teilchen eine mittlere Teilchengröße von über 30 um besitzen.

5". Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter Druck auf eine Temperatur erhitzt wird, die dazu führt, daß die Polyvinylchloridteilchen zumindest teilweise flüssig werden und zu einer verfestigten, nicht-porösen Masse zusammenfließen, wobei man so lange erhitzt, daß noch keine deutliche Polymerisation des Weichmachers eintritt und das Gemisch dadurch ein Gel bildet, und daß man das gelförmige Gemisch abkühlt, bevor der Weichmacher deutlich polymerisiert, wobei ein stabiles, bei Zimmertemperatur lagerfähiges Material entsteht, das anschließend unter Druck und bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200⁰C geformt und gehärtet werden kann·

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Form eines pastenförmigen Gemisches vorliegt, in dem die Füllstoffe gleichmäßig dispergiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher einen Anteil eines flüssigen aromatischen Monovinylmonomers enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn.zeichnet, daß die Polyvinylchloridteilchen aus einem Gemisch von Polyvinylchloridteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 30^/m und mindestens 25 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch, Polyvinylchloridteilcben mit einer mittleren Teilchen-

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größe von über 30 um bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyester eines Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxy-Gruppen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Ausgangsgemisch ausgeht, das im wesentlichen aus 60 bis 80 Gew„-$ eines Gemisches von Polyvinylchloridteilchen besteht, die in 20 bis 40 Gew«,-$ reaktionsfähigem flüssigen Weichmacher dispergiert sind₉ wobei das Gemisch der Polyvinylchloridteilehen ein Gemisch aus groben und feinen Teilchen im Gewichtsverhältnis von 1s3 bis 2s1 ist, wobei die feinen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 30 um und die groben Teilchen eine mittlere Teilchengröße von über 30 um besitzen.

11. Verfahren nach Anspruch 1O₁, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher einen Anteil eines flüssigen aromatischen Vinyl-Monomers enthält»

12. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich Verstärkungsfasern enthält, die es viskos, aber noch streichfähig machen.

13. Stabiles, bei Raumtemperatur lagerfähiges, im wesentlichen nicht klebriges, flexibles, nicht-poröses gelförmiges Zwischenprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu ungefähr 35 Gew.-#, "bezogen auf das Gewicht des Gemisches, des reaktionsfähigen flüssigen Weichmacher enthält.

14. Gel nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß in ihm Verstärkungsfasern dispergiert sind»

15. Gel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichne t ., daß der Weichmacher einen Anteil an" flüssigem aromatischen Vinylmonomer enthält.

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