DE2324505A1 - Ungehaertete, ungesaettigte polyesterharzmasse - Google Patents

Description

15.Mai 1973

w U16O7/73 2324505

Kuraray Co., Ltd.
Kurashiki City (Japan)

Ungehärtete, ungesättigte Folyesterharzmasse

Die Erfindung betrifft eine ungehärtete, ungesättigte Polyesterharzmasse, die sich zur Herstellung von Formkörpern aus einem gehärteten, ungesättigten Polyesterharz eignen.

Bekanntlich handelt es sich bei dem ungehärteten, ungesättigten Pplyesterharz um eine viskose, flüssige Mischung mit einem Fließvermögen, die erhalten wird durch Auflösen mindestens eines ungehärteten, ungesättigten Polyesters (häufig als ungesättigtes Alkydharz bezeichnet) in mindestens einem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters, wie z.B. Styrol. Es stellt ein Harzmaterial für die Herstellung von gehärteten, ungesättigten 'Polyesterharzen dar, das keiner Härtungsbehandlung (Vernetzung) unterzogen worden ist.

Verfahren zur Herstellung von gehärteten, ungesättigten Polyesterharzen durch Härten und Verformen eines ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzes, das ein Verstärkungsmaterial,

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wie z.B. Glasfasern, enthält oder nicht enthält, sind bereits seit vielen Jahren bekannt und.die dabei erhaltenen Formkörper werden wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften und leichten Herstellbarkeit auf den verschiedensten Gebieten verwendet. Das ungehärtete, ungesättigte Polyesterharz hat jedoch den Nachteil, daß es während der Härtung stark schrumpft und deshalb weisen gehärtete Formkörper, die durch Druckverformung oder Spritζverformung eines solchen Polyesterharzes unter Verwendung einer Form hergestellt werden, Spannungen oder Risse auf und haben auch verschiedene andere Nachteile, wie z.B. das -. Auftreten von Einsinkmarkierungen, eine fehlende Glätte der Oberflächen der Formkörper oder das Herausragen von Glasfasern, die in die Formkörper eingearbeitet worden sind, aus den Oberflächen derselben.

In dem Bestreben, diese Nachteile zu beseitigen, wurde kürzlich ein Verfahren- vorgeschlagen, bei dem ein thermoplastisches Harz, wie z.B. Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat),in ein ungehärtetes, ungesättigtes Polyesterharz eingearbeitet wird, zur Verbesserung seiner Schrumpfungseigenschaften, und bei dem dann die Mischung gehärtet wird. Nach diesem Verfahren können Formkörper hergestellt werden, die praktisch frei von einer durch das Härten verursachten Schrumpfung sind,und die oben erwähnten Schwierigkeiten können dadurch weitgehend ver~ mieden werden.

In den letzten Jahren sind Verfahren zur Herstellung von Prepreg-Matten, Folienformungsverbindungen (SMC) und Massenformungsverbindungen (BMG), die sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von verstärkten, gehärteten Formkörpern.durch Druckverformung oder. Spritζverformung eignen, entwickelt worden. Diese Verfahren basieren auf der Ausnutzung eines die Viskosität erhöhenden Phänomens, das auftritt, wenn eine geringe Menge eines Eindickungsmittel^, wie z.B. Magnesiumoxid oder Calcium-

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hydroxid, in ein ungehärtetes, ungesättigtes Polyesterharz eingearbeitet wird,und sie umfassen die Einarbeitung des Eindickungsmittels, von Verstärkungsfasern, eines Füllstoffes, eines Härtungskatalysators und anderer Zusätze, falls erwünscht, in ein ungehärtetes, ungesättigtes Polyesterharz. Die technische Bedeutung dieser Verfahren ist sehr stark gestiegen. In diesen Prepreg-Matten, SMC oder BMC, wird das ungehärtete, ungesättigte Polyesterharz aufgrund der Wirkung des Eindickungsmittel in eine nicht-klebrige, weiche, feste Masse umgewandelt und dadurch läßt sie sich viel leichter handhaben und verformen als die üblichen, ungehärteten, ungesättigten 'Polyesterharze, die flüssig und hochklebrig sind und kein Eindickungsmittel enthalten. Außerdem kann eine solche ungehärtete, ungesättigte Polyesterharzmasse zusammen mit den Verstärungsfasern gleichmäßig verformt werden. Diese ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzmassen, die ein Eindickungsmittel enthalten, werden selten unmittelbar nach ihrer Herstellung_ gehärtet und verformt, sondern höchstens im allgemeinen mehrere Monate lang gelagert, bevor sie für die Herstellung der gewünschten gehärteten Formkörper verwendet werden. Die ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzmassen, die ein Eindickungsmittel enthalten, haben noch die Eigenschaft, daß sie zur Zeit der Härtung schrumpfen, eine Eigenschaft, die den ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzen eigen ist. Deshalb können, wenn die ungehärteten und ungesättigten Polyesterharze nicht in irgendeiner Weise modifiziert werden, die durch die hohe Schrumpfung des ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzes verursachten verschiedenen Störungen, wie sie oben genannt sind, nicht vermieden werden. Diese Schwierigkeiten könnten jedoch vermieden werden, wenn einer ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzmasse, die ein thermoplastisches Harz als Mittel zur Verbesserung der Schrumpfung des Polymerisats enthält, zur Herstellung einer Prepreg-Matte, von SMC oder BMC ein Eindickungsmittel und ein Verstärkungsmaterial

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einverleibt wird. Die dabei erhaltene Masse hat jedoch den Nachteil, daß die Dispersionsstabilität des die "Schrumpfung ver- ■ bessernden Polymerisats in der Masse während ihrer Lagerung über lange Zeiträume hinweg gering ist. Dieser Nachteil, der geringen Dispersionsstabilität oder die schlechte Lagerungsstabilität der Masse bedeutet, daß der dispergierte Zustand des die Schrumpfung verbessernden Polymerisats in der eingedickten Masse während der Lagerung der Prepreg-Matte, von SMC oder BMG schlecht wird. Das heißt mit anderen Worten, daß eine Lösung des die Schrumpfung verbessernden Polymerisats in einem vernetzenden Monomeren (z.B. Styrol), die in der Masse vorhanden ist, sich agglomeriert unter Bildung von groben Partikeln oder auf die Oberfläche des Prepreg, SMC oder BMC, austritt (ausschwitzt). Wenn eine solche Prepreg-Matte, SMC oder BMp, unter Verwendung einer Form verformt wird, haftet das die Schrumpfung verbessernde Polymerisat an der Oberfläche der Form und die Oberfläche des gehärteten, geformten Produktes hat einen geringen Glanz und eine geringe Glätte und gleichzeitig treten gefärbte Flecken auf. Da die Oberfläche einer solchen Prepreg-Matte, von SMC oder BMC, klebrig wird , wird dadurch " außerdem der Verarbextungswxrkungsgrad herabgesetzt. Das Problem der Dispersionsstabilität der ein Eindickungsmittel enthaltenden Masse tritt in einer kein Eindickungsmittel enthaltenden Masse nicht so stark in Erscheinung.

In dem Bestreben, die Schrumpfung der eingedickten Masse herabzusetzen und das Problem der schlechten Dispersionsstabilität zu überwinden, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, das die Verwendung eines Carboxyl enthaltenden thermoplastischen Harzes (z.B. eines Methylmethäcrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisats) als die Schrumpfung verbesserndes Polymerisat umfaßt, das entweder in einem vernetzenden Monomeren, wie Styrol·, oder in einem ungehärteten, ungesättigten Polyesterharz löslich ist. Dieses Verfahren hat bis zu einem gewissen Grade zu einer Verbesserung der Dispersionsstabilität und zu einer Verhinderung

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der Schrumpfung bei der Verformung beigetragen, es hat sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen. Insbesondere kann nach diesem Verfahren kein gehärteter Formkörper mit einer zufriedenstellenden Oberflächenglätte erhalten werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine ungehärtete, ungesättigte Harzmasse anzugeben, die frei von den oben genannten Nachteilen der üblichen ungehärteten, ungesättigten Polyesterharze ist und die sich zur Herstellung eines gehärteten, ungesättigten Polyesterharz-Pormkörpers eignet.

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmasse, die insbesondere als ungehärtete, ungesättigte Polyesterharzkomponente bei der Herstellung eines Ausgangsmaterials zur Herstellung eines verstärkten, gehärteten, ungesättigten Polyesterharz-Pormkörpers verwendet werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das ungehärtete, ungesättigte Polyesterharz, ein Eindickungsmittel und Verstärkungsfasern, wie z.B. eine Prepreg-Matte, SMC oder BMC, enthält. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Masse als ungehärtete, ungesättigte Polyesterharzkomponente kann eine Prepreg-Matte, SMC oder BMC hergestellt werden, die (das) in der Lage ist, einen verstärkten, gehärteten Formkörper mit einer glatten, glänzenden Oberfläche zu liefern, der eine gute Lagerungsbeständigkeit, während der Härtung eine geringere Schrumpfung und keine Neigung zum Haften an der Form aufweist und zu keinen Einsinkmarkierungen in den Rippen- und eingeprägten Teilen der Form führt.

Ein Typ der ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzmasse gemäß der Erfindung besteht aus (1) 60 bis 97 Gewichtsprozent eines ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzes, bei dem es sieh um eine flüssige Mischung aus mindestens einem ungesättigten Polyester und mindestens einem ungesättigten Monomeren zum

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Härten des Polyesters handelt,und (2) 40 "bis 3 Gewichtsprozent eines modifizierenden Polymerisats mit Mikrogelstruktur, das durch Polymerisation von 97 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 3 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines kautschukartigen Polymerisats mit Doppelbindungen in dem Molekül erhalten wird, sowohl in dem ungesättigten Polyesterharz als auch in dem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters fein dispergierbar ist, ohne sich darin zu lösen, und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Carboxylgruppen im Molekül enthält.

Ein anderer Typ der ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzmasse gemäß der Erfindung besteht aus (1) 60 bis 97 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes, bei dem es sich um eine flüssige Mischung aus mindestens einem ungesättigten Polyester und mindestens einem-ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters handelt,und (2) 40 bis 3 Gewichtsprozent einer kombinierten modifizierenden Polymerisatkomponente, die besteht (a) zu 80 bis 5 Gewichtsprozent aus einem Polymerisat mit Mikrogelstruktur, das durch Polymerisation von 97 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 3 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines kautschukartigen Polymerisats mit Doppelbindungen im Molekül erhalten wird,und sowohl in dem ungesättigten Polyesterharz als auch in einem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters fein dispergierbar ist, ohne sich darin zu lösen ,und (b.) zu 20 bis 95 Gewichtsprozent aus mindestens einem thermoplastischen Polymerisat, das in dem ungesättigten Polyesterharz und/oder'dem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters löslich ist, wobei mindestens eines der Polymerisate (a) und (b) Carboxylgruppen im Molekül enthält und wobei die Gesamtmenge an Carboxylgruppen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate (a) und (b),beträgt.

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Die obigen erfindungsgemäßen Massen ermöglichen, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung in wirksamer Weise erreicht wird. Wegen der nachfolgend beschriebenen verschiedenen Vorteile ist der zweite Typ gegenüber dem ersten Typ bevorzugt.

Die modifizierenden Polymerisate mit Mikrogelstruktur, welche die Komponente (2) darstellen, sind besonders charakteristisch für die vorliegende Erfindung. Die anderen Komponenten, d.h. die ungesättigten Polyester, die ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters und die ungehärteten, ungesättigten Polyesterharze, bei denen es sich jeweils um eine flüssige Mischung aus mindestens einem ungesättigten Polyester und mindestens einem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters handelt, und die in den ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzen löslichen Polymerisate, sind an sich bereits bekannt. Auch das Eindickungsmittel, die Verstärkungsfasern, der Füllstoff, der Härtungskatalysator und die anderen Zusätze sind bereits bekannt. Alle diese Komponenten und Zusätze können erfindungsgemäß verwendet werden. Es ist deshalb selbstverständlich, daß die Beschreibung dieser bekannten Komponenten und Zusätze in der vorliegenden Erfindung nur der Erläuterung der Erfindung dient und diese in keiner Weise darauf beschränkt ist.

Der ungesättigte Polyester wird nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise der Schmelzmethode, der Lösungsmethode oder der Epoxymethode unter Verwendung einer a,3-ungesättigten dibasischen Säure und eines Glykols, gewünschtenfalls zusammen mit einer aromatischen, gesättigten dibasischen Säure oder einer aliphatischen, gesättigten dibasischen Säure hergestellt. Beispiele für α,β-ungesättigte dibasische Säuren sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Tetraconsäure, Itaconsäure, chlorierte Maleinsäure und die Dimethylester dieser Säuren. Beispiele für die Glykole sind Ä'thylen-

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— ο —

glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, DIpropylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, hydriertes Bisphenol A, 2,2'-Di-(JJ-hydroxy propoxy phenyl }propan und 2,2'-Di-(4-hydroxyäthoxyphenyl)propan. Außer diesen Glykolen können auch fithylenoxid und Propylenoxid verwendet werden. Beispiele für aromatische gesättigte dibasische Säuren sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, halogeniertes Phthalsäureanhydrid und die Dimethylester dieser Säuren. Die Säurekomponente enthält die α,$-ungesättigte dibasische Säure in einer Menge von 50 bis 100 Molprozent. Wenn, die Menge weniger als 50 Molprozent beträgt, ist der Effekt der Herabsetzung der Schrumpfung nicht zufriedenstellend. Der ungesättigte Polyester hat vorzugsweise ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 3000, eine Säurezahl von 5 bis 50 und eine Hydroxylzahl von 5 bis 60.

Bei dem vernetzenden, ungesättigten Monomeren, das in Mischung mit dem ungesättigten Polyester verwendet werden soll, kann es sich um irgendein Monomeres handeln, das mit dem ungesättigten Polyester radikalisch polymerisierbar ist. Beispiele da-^ für sind Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, t-Butylstyrol, Vinylacetat, Diallylphthalat, Acrylsäureester, und Methacrylsäureester. Unter diesen sind die ungesättigten Monomeren vom Styrol-Typ bevorzugt. Die Mischungsverhältnisse des ungesättigten Polyesters und des vernetzenden ungesättigten Monomeren betragen 30 bis 80 Gewichtsprozent für das erstere und 20 bis 70 Gewichtsprozent für das letztere. Die dabei erhaltene Mischung ist eine Flüssigkeit und wird im allgemeinen als ungehärtetes, ungesättigtes Polyesterharz bezeichnet. Beispiele für übliche, bekannte Eindickungsmittel für das ungehärtete, ungesättigte Polyesterharz sind die Oxide oder Hydroxide von Erdalkalimetallen, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid (gewünschtenfalls zusammen mit

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Calciumoxid). Die Menge des Eindickungsmittels beträgt zweckmäßig 0,2 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile einer Mischung aus dem ungehärteten, ungesättigten Polyesterharz und dem die Schrumpfung verbessernden-Polymerisat.

Das polymere Material mit Mikrogelstruktur, das in dem Molekül eine · Carboxylgruppe enthält, liegt in Form von sehr stabilen und fein dispergierten Partikeln in der ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzmasse vor« Demgemäß agglomeriert das polymere Material während der Lagerung nicht und tritt auch nicht auf die Oberfläche der Masse aus. Vfegen der Mikrogelstruktur schmilzt diese polymere Substanz auch nicht beim Erhitzen. Dementsprechend tritt als Folge der Schmelzadhäsion der dispergierten Partikel, des Polymerisats aneinander zum Zeitpunkt der Härtung und Verformung der dieses Polymerisat enthaltenden Masse keine Phasentrennung des Polymerisats auf. Durch Härten und Verformen der Masse in einer Form ist es somit möglich, einen ausreichenden Effekt zur Herabsetzung-der Schrumpfung des ungehärteten, ungesättigten Polyesterharzes zu erzielen, und dadurch kann ein glatter und glänzender, gehärteter Formkörper erhalten werden, der frei von Defekten, wie Rissen, Einsinkmarkierungen oder Vorstehen der Verstärkungsfasern, ist.

Eine Mischung aus dem polymeren Material mit einer Mikrogelstruktur und dem ungesättigten Polyesterharz hat eine sehr hohe Viskosität und eine aus dieser Mischung und einem Füllstoff, wie CaIciurnearbonat, bestehende Masse hat eine noch höhere Viskosität. Dies kann zu einer unzureichenden Imprägnierung der Masse in den Verstärkungsfasern führen, wenn eine Prepreg-Matte oder ein SMC hergestellt wird, die bzw. das eine verhältnismäßig große Menge eines Füllstoffes enthält, und manchmal kann kein zufriedenstellender gehärteter Formkörper erhalten werden. Wenn ein kombiniertes, modifizierendes PoIy-

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merisat, das aus dem Polymerisat mit Mikrogelstruktur und einem wie nachfolgend beschrieben löslichen Polymerisat besteht, dem ungehärteten, ungesättigten Polyesterharz wie in der Masse des zweiten Typs zugesetzt wird, wird die imprägnierung der Masse in den Verstärkungsfasern verbessert und die oben genannten Schwierigkeiten können vermieden werden. Es ist wesentlich, daß das Polymerisat mit der Mikrogelstruktur oder das lösliche Polymerisat oder beide eine Carboxyl-, gruppe enthalten. Ein solcher Effekt tritt auf, wenn das Polymerisat mit Mikrogelstruktur und das" lösliche Polymerisat gemeinsam verwendet werden. Wenn das lösliche Polymerisat allein mit dem ungesättigten Polyesterharz gemischt wird, kann die Viskosität der Mischung verhältnismäßig niedrig gemacht werden und die Imprägnierbarkeit der Verstärkungsfasern mit der Mischung kann verbessert werden. Der Effekt der Herabsetzung der Schrumpfung ist jedoch gering und die Dispersionsstabilität des löslichen Polymerisats im SMC oder BMC ist unzureichend. Dementsprechend agglomerieren die dispergierten Partikel während der Lagerung zu einer großen Masse und bewirken eine makroskopische Phasentrennung. Eine solche Masse haftet während der Verformung an einer Form, was dazu führt, daß der Formkörper an Glanz verliert. Es ist deshalb schwierig, eine Prepregmatte, ein SMC oder BMC, mit einer niedrigen Schrumpfung herzustellen;

Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisat mit Mikrogelstruktur kann hergestellt wenden durch Polymerisation von 97 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines radikalisch polymierisierbaren Monomeren in Gegenwart von 3 bis 70 Gerichtsprozent mindestens einer kautschukartigen Substanz mit Doppelbindungen im Molekül, beispielsweise nach der Emulsionspolymerisätions- oder Suspensionspolymerisat ionsmethode. Zur Herstellung eines Mikrogelpolymerisäts, das eine Carboxylgruppe enthält, sollte die in dem oben genannten Polymerisationsverfahren verwendete kautschuk-

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artige Substanz oder das verwendete polymerisierbar Monomere oder beide eine Carboxylgruppe enthalten. Wegen der Anwesenheit der kautschukartigen Substanz ist dieses Polymerisat strukturell heterogen und es enthält häufig einen geringen Grad an Vernetzungsstruktur und es kann deshalb in dem ungesättigten Polyesterharz und in dem vernetzenden Monomeren in Form von feinen Partikeln dispergiert werden, ohne sich zu lösen.

Bei den zur Herstellung des Mikrogelpolymerisats verwendeten kautschukartigen Polymerisat kann es sich um irgendein kautschukartiges Polymerisat mit Doppelbindungen in der Hauptkette und/oder in Seitenketten des Moleküls handeln« Beispiele für ein solches kautschukartiges Polymerisat sind kautschukartige Polymerisate vom Butadien·? ,Isoprenr ,Chloropren-und Acrylester-Typ und ein Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Eautschuk. Spezifische Beispiele sind Polybutadien, ein Butadien/Styrolf Mischpolymerisat, ein Butadien/Aerylnitril-Mischpolymerisat, ein Butadien/Acrylester-Mischpolymerisat, ein Butadien/Methacrylester-Mischpolymerisat, ein Butadien/Äcrylsäure-Mischpolymerisat, ein Butadien/Methacrylsäure-Mischpolymerisat, ein Butadien/ Aerylester/Acrylsäure-Terpolymerisat, ein Butadien/Methacrylester/Acrylsäure-Terpolymerisat, Polyisopren, ein Isopren/ Styrol-Mischpolymerisat, Chloropren, Naturkautschuk, ein Aerylester/Allylmethacrylat-Mischpolymerisat und ein fithylen/Propylen/ Norbornen-Terpolymerisat.

Das in Gegenwart des kautschukartigen Polymerisats zur Herstellung eines Polymerisats mit Mikrogelstruktur zu polymerisierende Monomere kann irgendein radikalisch polymerisierbares Monomeres sein. Die modifizierende Polymerisatkomponente oder die kombinierte modifizierende Polymerisatkomponente sollten jedoch eine Carboxylgruppe in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten. Dementsprechend wird

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je nach Anwesenheit oder Abwesenheit einer Carboxylgruppe in dem kautschukartigen Polymerisat oder je nach ihrem Gehalt ein radikalisch polymerisierbares Monomeres in geeigneter Weise ausgewählt, das eine Carboxylgruppe enthält oder nicht. Beispiele ^:für radikalisch polymerisierbar Monomere, die keine Carboxylgruppe enthalten, sind Acry!ester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder Hexylacrylat, Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethaerylat, Butylmethacrylat oder Hexylmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol oder o-Vinyltoluol, a-Olefine, Diolefine, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Gewünschtenfalls ist es möglich, in Verbindung damit ein bifunktionelles oder höheres polymerisierbares Monomeres, wie z.B. Diviny!benzol oder Triallylcyanurat, zu verwenden. Unter diesen sind die Methacrylsäureester und die aromatischen Vinylverbindungen besonders bevorzugt. Beispiele für radikalisch polymerisierbar Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Monomethylmaleat, Monobutylmaleat, Fumarsäure, Itaconsäure und p-Viny!benzoesäure, bei denen es sich um α,B-ungesättigte Carbonsäuren handelt. Die für die erfindungsgemäße Verwendung am meisten bevorzugten Polymerisate mit Mikrogelstruktur sind diejenigen, die durch Mischpolymerisation von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril in Gegenwart von Polybutadien oder Polyisopren erhalten werden.

Bs ist bereits bekannt, daß die Komponente (b), d.h. das in dem ungehärteten, ungesättigten Polyesterharz und/oder dem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters lösliche thermoplastische Polymerisat, das in dem zweiten Typ der erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, allein als modifizierendes Polymerisat verwendet wird. Beispiele für solche thermo-

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plastischen Polymerisate sind solche, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der aromatischen Vinyle, wie Styrol, Acrylester, Methacrylester, a-01efine, Diolefine, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril, der Cellulosederivate und gesättigten Polyester erhalten werden. Diese Polymerisate haben ein Molekulargewicht von 15OO bis 10 Millionen. Wenn ein Carboxyl enthaltendes lösliches Polymerisat erwünscht ist, kann die Einführung einer Carb.oxylgruppe nach verschiedenen chemischen Verfahren^ beispielsweise durch Pfropfpolymerisation, nach der Herstellung des Polymerisats erfolgen. Am zweckmäßigsten wird jedoch ein Carboxyl enthaltendes Monomeres eingearbeitet und zum Zeitpunkt der Bildung des Polymerisats mischpolymerisiert. Das lösliche Polymerisat kann auch als Nebenprodukt bei der Herstellung des Polymerisats mit Mikrogelstruktur durch geeignete Steuerung der Polymerisationbedingungen gebildet werden. Nach dieser Methode kann eine Mischung aus dem Mikrogelpolymerisat und dem löslichen Polymerisat erhalten werden. Zur Erreichung dieses Ziels stellen die Verwendung einer kautschukartigen Substanz, die keine Vernetzung oder nur einen geringen Vernetzungsgrad aufweist, und die Verwendung eines die Polymerisation regulierenden Mittels in einer verhältnismäßig großen Menge wirksame Maßnahmen dar. Die Mischproportionen der Komponente (a) (Mikrogelpolymerisat) und der Komponente (b) (lösliches Polymerisat) in dem kombinierten modifizierenden Polymerisat betragen zweckmäßig 80 bis 5 bzw. 20 bis 95 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis des ungesättigten Polyesterharzes zu dem modifizierenden Polymerisat oder dem kombinierten modifizierenden Polymerisat in der erfindungsgemäßen Masse beträgt 60:40 bis 97:3, vorzugsweise 75:25 bis 95:5. Wenn das Verhältnis des modifizierenden Polymerisats oder des kombinierten modifizierenden Polymerisats geringer ist als der oben angegebene Bereich, ist der Effekt der Verminderung der Schrumpfung nicht

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ausreichend und wenn es höher ist, als in dem obigen Bereich angegeben, werden dadurch die Eigenschaften des gehärteten Produktes, beispielsweise die Festigkeit oder Härte, beeinträchtigt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse kann das modifizierende Polymerisat oder das kombinierte modifizierende Polymerisat mit dem ungehärteten, ungesättigten Polyesterharz gemischt werden, entweder als solches oder in Form, einer Dispersion oder Lösung in einem ungesättigten Monomeren zum Härten des ungesättigten Polyesters. Wenn das lösliche Polymerisat zugegeben wird, ist es besonders bevorzugt, dieses in einer in dem Monomeren zum Härten des ungesättigten Polyesters gelösten Form zuzugeben. Das zum Lösen oder Dispergieren der modifizierenden Polymerisatkomponente verwendete Monomere ist das gleiche, wie das in dem ungesättigten Polyester zum Härten desselben enthaltene Monomere oder ein damit misehpolymerisierbares Monomeres. Die Menge dieses Monomeren wird bestimmt als das Monomere, das .in dem ungesättigten Polyesterharz zum Härten desselben enthalten ist.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein Polymerisat, das zusätzlich zu der Carboxylgruppe eine polare Gruppe enthält, als modifizierendes Polymeres verwendet wird oder wenn das kombinierte modifizierende Polymere verwendet wird, das dabei erhaltene gehärtete Endprodukt eine verbesserte Adhäsion an einer Bes dichtungsmasse aufweist, die auf die Oberfläche des gehärteten Formkörpers aufgebracht wird. Beispiele für solche polaren Gruppen sind -OH, -COOR, -CONH, -CN und Halogenatome. Wenn ein kombiniertes modifizierendes Polymerisat, das aus dem Mikrogelpolymerisat und dem löslichen Polymerisat besteht, verwendet wird, sollte mindestens eines davon die oben genannte polare Gruppe enthalten. Die Herstellung eines solchen modifizierenden Polymerisats kann durch Polymerisation des Monomeren

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in Gegenwart eines die polare Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomeren erfolgen. Beispiele für solche polymerisierbaren Monomere sind Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Acrylamide, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Eine Prepreg-Matte, SMC oder BMC mit verbesserten Eigenschaften kann hergestellt werden durch Einarbeitung eines Füllstoffes, eines Härtungskatalysators, eines Formtrennmittels, eines Färbemittels, eines Ultraviolett-Absorbens oder anderer Zusätze in die erfindungsgemäße Harzmasse, bevor ihre Viskosität hoch wird als Folge des Zumischens eines Eindickungsmittels und durch Imprägnieren einer verstärkenden Fasermatte oder eines Faserlaminats mit der Mischung oder durch Mischen derselben mit kurz geschnittenen Verstärkungsfasern. Im allgemeinen handelt es sich bei den Verstärkungsfasern um Glasfasern, es können aber auch Polyvinylalkoholfasern, Kohlenstoff-Fasern und dergleichen verwendet werden. Geeignete Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Kaolin und die Menge des Füllstoffes beträgt 50 bis 200 Teile auf 100 Teile der ungesättigten Polyesterharzmasse. Bei dem Härtungskatalysator handelt es sich nicht um einen speziellen Katalysator und es" kann jeder übliche Härtungskatalysator für Vorgemische oder Prepreg-Matten verwendet werden. Beispiele für geeignete Härtungs- ■ katalysatoren sind Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-t-butylhydroperoxxd, t-Butylperoctoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat). Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Hydrochinon, p-Benzochinon, Naphthochinon, Phenanthrachinon, t-Butyl-"brenzcateehin und Mono-t-Txity!hydrochinon. Andere Zusätze, wie z.B. Färbemittel, Formtrennmittel oder Ultraviolettabsorbentien, können solche sein, wie sie üblicherweise für Kunststoffe verwendet werden. Die Härtungstemperatur für die erfindungsgemäße Masse liegt zweckmäßig bei 80 bis l80°C. Wenn die Temperatur

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geringer ist, wird der Effekt der Verminderung der Schrumpfung nicht erzielt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die in den Beispielen angegebenen verschiedenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

^lr löslichkeit_des_modifizierenden_-_Pol2merisats

10 Teile eines modifizierenden Polymerisats (z.B. eines Polymerisats mit Mikrogelstruktur) wurden mit 90 Teilen eines Monomeren zum Härten des Polyesters (z.B. Styrol) gut gemischt. Die Mischung wurde 20 Minuten lang einer Zentrifugentrennung bei einer Geschwindigkeit von 7000 UpM unterworfen. Dann wurde die Mischung auf die Anwesenheit des ausgefällten unlöslichen Teils hin untersucht.

Der Zustand der Imprägnierung wurde mit dem bloßen Auge beobachtet und nach der Skala "gut" und "schlecht" bewertet.

Die Glätte der Oberfläche des Pormkörpers wurde unter Verwendung eines Mikrocorders gemessen. Die Zahlenwerte geben die . Micro inches (2,54.· 10 cm) der durch Abtasten von 2,5*1 cm (1 inch) bestimmten Oberflächenrauheit wieder. Kleinere Zahlen geben eine bessere Oberflächenglätte an. Auch hier wurde die Bewertung mit der Skala "gut", "mäßig", "schlecht" und "sehr schlecht" durchgeführt.

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4. Stabilität von SMC

Ein eine bestimmte Zeitlang nach der Herstellung bei Raumtemperatur gelagertes SMC wurde nach dem folgenden Standard bewertet:

Bewertung Zustand des SMC

gut keine klebrige Oberfläche; das Poly

merisat trat auch beim Mischen mit einem modifizierenden Polymerisat nicht auf die Oberfläche aus;

mäßig die Oberfläche war leicht klebrig;

das modifizierende Polymerisat trat in geringem Umfang auf die Oberfläche aus;

sehr schlecht die Oberfläche war sehr klebrig; das

modifizierende Polymerisat trat auf die Oberfläche aus.

5· Haftung_des_Anstriches

Ein Teststück des gehärteten Formkörpers wurde in einer Dicke von UO Mikron mit einem Anstrich versehen und longitudinal und transversal wurden auf dem Teststück bis zur Oberfläche des ursprünglichen Teststückes 100 Querstreifen einer Breite von 1 mm geschnitten. Auf die gesamte Oberfläche des Teststückes wurde ein Klebstreifen aufgebracht und von Hand abgezogen. Die Anzahl der abgezogenen Querstreifen wurde gemessen. Die Haftung des Anstriches wurde nach der folgenden Skala beurteilt:

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Bewertung Anzahl der abgezogenen Querstreifen

gut O bis 5

mäßig

(ziemlich gut) ' 5 bis 20

sehr schlecht - 20 bis 100

Beispiel 1

il2_5®i!stellurig_des_ungesättigten_Pol^esterharzes

Ein mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler und. einem Thermometer ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurde mit 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 2_sO5 Mol Propylenglykol beschickt und 10 Stunden lang bei 200⁰C in einem Stickstoffstrom umgesetzt unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 43. 70 Teile des ungesättigten Polyesters wurden in 30 Teilen Styrol gelöst unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes (UP 1).

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Kühler ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurde mit 17 Teilen Polybutadienlatex, bezogen auf den Peststoffgehalt, 80 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Methacrylsäure beschickt. Die Mischung wurde mit lBo Teilen Wasser verdünnt und es würden Natriumdodecylbenzolsulfonat (Emulgator), Laurylraercaptan (Polymerisationsregulator) und Kaliumpersulfat (Katalysator) zugegeben. Diese Stoffe wurden 6 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 6O⁰C miteinander umgesetzt. Das Pro- " dukt wurde ausgesalzen, gewaschen und getrocknet unter Bildung

30 9 84 97 1 1 12

eines Polymerisats (G-I) mit Mikrogelstruktur mit einem Carboxylgehalt von 1,7$. Dieses Polymerisat war in einem Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat, zum Härten des ungesättigten Polyesterharzes unlöslich. .10 Teile dieses Polymerisats (G-I) wurden mit 90 Teilen Styrol gemischt und die Mischung wurde 20 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 7000 UpM einer Zentrifugaltrennung unterworfen. Die Menge des ausgefallenen Anteils betrug 93%. Dieses Polymerisat (G-I) war in TJP-I nicht löslich.

Nach dem gleichen Verfahren wie oben wurde ein pulverförmiges Polymerisat (G-2) hergestellt unter Verwendung von 20 Teilen eines Polybutadienlatex, bezogen auf den Peststoffgehalt, 12 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen Styrol, 3 Teilen Acrylsäure, l80 Teilen eines ionenausgetauschten Wassers, 3,0 Teilen GAFAC-RE 610 (Emulgator auf Basis von Alkylpolyäthylenoxyphosphat, einem Produkt der Firma Toho Kagaku Kabushiki Kaisha) und 1,5" Teilen Kaliumpersulfat (Katalysator). Dieses Polymerisat hatte einen Carboxylgehalt von-1,95?· Das Polymerisat (G-2) war in einem Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder: Methylmethacrylat, zum Härten des ungesättigten Polyesters nicht gleichförmig löslich. 10 Teile des Polymerisats G-2 wurden mit 90 Teilen Styrol gemischt und die Mischung wurde 20 Minuten lang einer Zentrifugentrennung bei einer Geschwindigkeit von 7000 UpM unterworfen. Die Menge des ausgefallenen Anteils betrug etwa 905S. Das G-2 war in UP-I nicht löslich.

Herstellung_von_SMC2

Nach dem folgenden Rezept wurde eine Folienformungsverbindung hergestellt:

ungesättigtes Polyesterharz (UP-I) 58 Teile

Mikroge!polymerisat (G-I) oder (G-2) 12

Styrol ■ 30

309849/1112

	2324505
-inksteärat	k Teile
t-Butylperbenzoat	1,5
p-Benzöchinon	0,03
Cälciumcarbonat	110
Magnesiumoxid	1,2
zerhackte Glasfaserstränge (Faserlänge
5,1 cm = 2 inches)	95

Die dabei erhaltene Folienformungsverbindung war während einer· 3-monatigen Lagerung stabil. Die Styroilösung des Polymerisats G-I trat aus der Oberfläche der Foliehformungsverbindung nicht aus und die Oberfläche wurde nicht klebrig. Nachdem man die
Polienfοrmungsverbindung 10 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen- hatte, wurde sie unter Verwendung, einer passenden

Metallform bei einer Formungstemperatur von IiJO⁰C unter einem

Pormungsdruck von 200 kg/cm verformt. Der dabei erhaltene

Formkörper war frei von Einsinkmarkierungen und wies eine verbeserte Oberflächenglätte auf. Die Eigenschaften des Pormkörpers wurden bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Um die Überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse deutlicher herauszustellen, wurden auf die gleiche Weise wie oben mit den nachfolgend angegebenen Änderungen die Vergleichsversuche 1 bis
5 durchgeführt.

Anstelle von 12 Teilen des Mikrogelpolymerisats G-I und 30 Teilen Styrol wie in Beispiel 1 (3) wurden 42 Teile des ungesättigten Polyesterharzes (UP-I) verwendet, die Gesamtmenge an UP-I betrug 100 Teile;

Anstelle des Mikrogelpolymerisats G-I des Beispiels 1 (3) wurde

3 0 9 8 Ä 9/1112

Poly(methyImethacrylat) verwendet.

Anstelle des in Beispiel 1 (3) verwendeten Mikrogelpolymerisats 6-1 wurde ein Mischpolymerisat verwendet, das aus 96 Teilen Methylmethacrylat und H Teilen Acrylsäure hergestellt worden war.

Anstelle des in Beispiel 1 (3) verwendeten Mikrogelpolymerisats G-I wurde Polystyrol verwendet..

Anstelle des in Beispiel 1 (3) verwendeten Mikrogelpolymerisats G-I wurde eine Carboxyl-freies Polymerisat (G'-I) verwendet, das durch Polymerisation von 17 Teilen eines Polybutadienlatex, bezogen auf den Feststoffgehalt^und 83 TeilenMethylmethacrylat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) hergestellt worden war.

30 984 9/1112

TABELLE

to to

Versuch Nr.	modifizierendes Polymerisat	1	5	G-1	Carboxylgehalt des modifizierenden Polymerisats (Gew.%)	Löslichkeit des modifizierenden Polymerisats in Styrol	Stabilität von SMC	Oberflächengüte des Formkörpers (:c)	Haftung des Anstrichs
2.	G-2	1,7	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut 120	gut
Vergl. Versuch 1	■ -	1,9	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut 15o	mäßig
Vergl. Versuch 2	Poly(methyl- methycrylat)	0	-	gut	sehr 23OO schlecht	gut
Vergl. Versuch 3	Mischpolymerisa aus 96 Teilen Methylmethacryl und k Teilen Acrylsäure	0	löslich	sehr schlecht	schlecht 500	mäßig
Vergl. Versuch k	Polystyrol	t I · 2,1* at	. löslich	mäßig	mäßig 38O	gut
Vergl. Versuch	G-,	0	löslich	sehr schlecht	schlecht 700	sehr schlecht
0	unlöslich (fein dispergiert	mäßig	mäßig 200	gut

ro

" Die OberflächengJätte des aus SMC hergestellten Formkörpers, den man nach der Herstellung 10 Tage lang stehengelassen

hat. '

Beispiel 2

Eine Massenformungsverbindung wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt:

ungesättigtes Polyesterharz (UP-I) Mikroge!polymerisat (G-I) oder (G-2)

Styrol ■

Zinkstearat t-Butylperbenzoat p-Benzochinon Magnesiumoxid

Caleiumearbonat .

zerhackter Glasfaserstrang

(ο,6U cm = 1/4 inch) 6C

Die dabei erhaltene Massenverformungsverbindung (BMC) war während eines 3-monatigen Lagerung stabil. Nachdem man das BMC 10 Tage lang bei Raumtemperatur nach der Herstellung stehengelassen hatte, wurde es bei l40 C unter einem Druck

von 110 kg/cm spritζverformt. Auf die gleiche Weise wie oben wurden die folgenden Vergleichsversuche 6 bis 10 durchgeführt.

65	Teile
10
25
	5
ο,	02
1,	2

§i Anstelle von 10 Teilen G-I und 25 Teilen Styrol in dem obigen Beispiel 2 wurden 35 Teile des ungesättigten Polyesterharzes (UP-I) verwendet.

YSSSifiSksyersuch^j, Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten G-I wurde Polymethyl(methacrylat) verwendet.

Y^e.ESl§li2l2§;Y^e.^r.SÜ2?i-.§i Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten G-I wurde ein Mischpolymerisat verwendet, das aus $6 Teilen Methylmethacrylat und H Teilen Acrylsäure hergestellt worden war.

309849/1112

äi Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten
6-1 wurde Polystyrol verwendet.

10_; Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten G-I wurde das in dem Vergleichsversuch 5 verwendete G'-l verwendet.

TABELLE M

Versuch Nr.	modifizierendes 'olymerisat	Stabilität von BMC	Oberflächenglatte des Formkörpers (")	Haftung des Anstriches
1	G-1	gut	gut 130	gut
2	G-2	gut	gut 130	maß ig
Vergl. Versuch 6	-	gut	sehr 2000 schlecht	gut
Vergl. Versuch 7	Polymethyl (methacrylat)	sehr schlecht	schlecht *»50	maß ig
Vergl. Versuch 8	Mischpolymerisa aus 96 Teilen Methylmethacry- lat und k TeiIe Acrylsäure	t mäßig η	mäßig 350	gut
Vergl. Versuch 9	Polystyrol	sehr schlecht	schlecht 700	sehr schlecht
Vergl, Versuch 11	GM )	mäßig	mäßig 200	gut

"Die Oberflächenglätte desaus BMC hergestellten Formkörpers, der nach der

Herstellung 10 Tage lang stehengelassen worden war.

309849/1112

Beispiele 3-13

Diese Beispiele zeigen den Effekt der Zugabe variierender Polymerisate mit Mikrogelstruktur zu einem ungesättigten Polyesterharz.

Ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 38 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus 1,0 Mol Maleinsäure anhydrid und 1,05 Mol Propylenglykol hergestellt und 70 Teile des ungesättigten Polyesters wurden mit 30 Teilen Styrol gemischt zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes (UP-2).

i2}_Herstellung_der_Polienformungs verb indung_ £SMCJ)

Nach dem folgenden Rezept wurde eine Folienfoi^mungsverbindung (SMC) hergestellt und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1, verformt:

ungesättigtes Polyesterharz (UP-2)	65 Teile
Mikroge!polymerisat	12
Styrol	23
Zinkstearat	1»
t-Butylperbenzoat	1,5
p-Benzochinon	0,02
Calciumcarb onat	120
Magnesiumoxid	1,3
zerhackter Glasfaserstrang (Faserlänge
5,1 cm = 2 inches)	90

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle III angegebenen kautschukartigen Substanzen und polymerisierbaren Monomeren wurden nach dem gleichen Verfahren xiie in Beispiel i (2) Polymerisate

3 0 s a 4 s /1112

- 2β

mit Mikrogelstrukturen hergestellt. Alle erhaltenen Polymerisate waren in Styrol unlöslich und fein verteilt. Die Ergebnisse von Versuchen mit dem SMC und daraus hergestellten Formkörpern sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 bis 9 wurden mit den nachfolgend angegebenen Ausnahmen die Vergleichsversuche 11 und 12 durchgeführt.

ϋί-.-^{η den} Beispielen 3 bis 13 wurde S'-l anstelle des Mikrogelpolymerisats verwendet»

lgj, In den Beispielen 3 bis 13 wurden anstelle des Mikrogelpolymerisats 32 Teile des ungesättigten Polyesterharzes (UP-2) verwendet.

Tabelle 111

Bei spiel	kautschukartige Substanz (Tel Ie)	-	Styrol/ Butadien- Mischpoly merisat	Styrol	polymerisierbar Monomere (Teile	Methyl- mefch..- acrylat	Äthyl- acrylat	Acryl- säure-	-	Polymeri SMikroqei	sat mi t struktur
Nr.	Polybu- tad i en	-		17	Acryl nitril	58	-	- ·	Meth acryl säure	CQOH- Geha1t Gevi.%	Typ
3	21	20	-	kk	-	32	-	3	4	2,0	G-3·
k	21	10	-	18		-	62	5		1,9	G-k
5	15	- '	-	2k		38	-	3	-	2,9	G-5
6	10	-	-	15	25	77	_	-	-	1,5	G-6
7	6	30	29		38	-	3	2	1.1	G-7
8	15	ki	-	35	-		-	J9S	G-8 .
9	-"	76	-	. -	_ -	k	h	2,1	G-3 --
10	-	69	-	3	-			2,5	G-10
11	20	63		13	-	«,	k		S-It
12		35	_	23	-	2	h-	2„1	G-12.
13			«,	1.3	.G-13

3QSS49/1112

Tabelle IV

Beispiel- Nr.	modifizierendes Polymerisat	Löslichkeit des modifi zierenden Polymerisats in Styrol	Stabilität von SMC	gut	Oberflachen glätte des Formkörpers (")	Haftung des Anstrichs
3	G-3	unlöslich (fein dispergiert)	gut'	gut 120	gut
k	G-V	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut 130	gut
5	G-5	unlöslich (fein dispergiert)	gut.	gut 130	gut
6	G-6	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut UO	gut
7	G-7	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut 1*j5	gut
8	G-8	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut HO	gu.
9	G-9	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut 155	gut
10	G-IO	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut 130	* > mäßig
11	G-11	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut 1*»5	mäßig
12	G-12	unlöslich (fein dispergiert)	gut	gut 140	mäßig
13	G-13	unlöslich (fein dispergiert)	mäßig	gut 130	35a3?g
VergK Versuch 11	G'-l	unlöslich (fein dispergiert)	gut	mäßig 280	gut
Vergl. Versuch 12			sehr 22Ö0 »chiecht I	•Slit

" Die OberflMeneng latte eines aus einer Folienformungsverbindung hergestellten Formkörpers, der nach seiner Herstellung 10 Tage lang stehengelassen worden war.

309849/11 12

Beispiel Hi - l8

Diese Beispiele erläutern den Effekt der Zugabe des Mikrogelpolymerisats zu verschiedenen ungesättigten Polyestern.

SH	Teile
10
26
ι,	5
ο,	02
120
U	5

ί ll_Herst e llung^der _Polienf ormungsyerbindung

Nach dem folgenden Rezept wurde eine Folienformungsverbindung hergestellt:

Ungesättigtes Polyesterharz Poymerisat G-3 Styrol ·
Zinkstearat ■ t-Butylperbenzoat p-Benzochinon Calciumcarbonat Magnesiumoxid zerhackter Glasfaserstrang

(Faserlänge 2,5^ cm = 1 inch) 90

i22_Herstellung_des_ungesättigten_Pol2esterharzes

Die in diesen Beispielen verwendeten ungesättigten Polyesterharze wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (1) nach dem folgenden Rezept hergestellt:

Ungesättigtes Polyesterharz (UP-3) des Beispiels 14

Maleinsäureanhydrid 1,75 Mol

Isophthalsäure . 0,25 Mol ·

Propylenglykol . 2,05 Mol

Säurezahl i|2

Styrol 30 Gew.%

309849/1112

Ungesättigtes Polyesterharz (UP-fr) des Beispiels 15

Maleinsäureanhydrid ' 1,0 Mol

Phthalsäureanhydrid 1,0 Mol

Propylenglykol 2,05 Mol

Säurezahl H5

Styrol 30 Gew.%

Ungesättigtes Polyesterharz (UP-5) des Beispiels 16

Maleinsäureanhydrid 1,0 Mol

2,2'-Di-(ⁱl-hydroxypropoxyphenyl)propan 1,0 Mol

Säurezahl H6

Styrol . 35 Gew.%

Ungesättigtes Polyesterharz (UP-6) des Beispiels 17 Maleinsäureanhydrid 0,8 Mol

Phthalsäureanhydrid ' 0,2 Mol

1,3-Butandiol · .1,02 Mol

Säurezahl 43

Styrol 30 Gew.%

Ungesättigtes Polyesterharz (UP-7) des Beispiels 18

Maleinsäureanhydrid 1,0 Mol

Diäthylenglykol 1,02 Mol

Säurezahl 38

Styrol 32 Gew.%

Nachdem man das erhaltene SMC 10 Tage lang stehengelassen hatte, wurde es verformt und die Eigenschaften des Pormkörpers wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in .der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

303849/1 1 1-2

Tabelle

Beispiel Nr.	ungesättigtes Polyesterharz	Stabilität von SMC	Oberflächenglätte des Formkörpers (*)	Haftung des Anstriches
	UP-3	gut	gut 120	gut
15	UPr k	gut	gut 190	gut
16	UP-5	gut	gut 170	gut
17	UP-6	gut	gut Hf5	gut
18	UP-7	gut	gut ■ 135	gut

" Die Oberflächenglätte eines aus SMC hergestellten Formkörpers, der 10 Tage lang nach seiner Herstellung stehengelassen worden war«

Beispiel 19

.£l2_Ungesättigtes_Poly_esterharζ es wurde UP-I verwendet.

Es wurde G-2 oder G-l4 verwendet. Bei G-14 handelte es sich um ein ■ pulverförmiges Polymerisat, das· nach dem Verfahren des Beispiels 1 (2) unter Verwendung von 35 Teilen eines Polybutadienlatex, bezogen auf den Feststoffgehalt, 65 Teilen Styrol, 180 Teilen eines ionenausgetauschten Wassers» 3,0 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat erhalten worden war. G-Ik war in einem Monomeren zum Härten eines ungesättigten Polyesterharzes, wie Styrol_Ä Viny!toluol oder Methylmethaerylat_s nicht gleichförmig löslich. Es wurden 10 Teile G-14 mit 90 Teilen Styrol gemischt und die Mischung wurde bei einer Geschwindigkeit von 7000 UpM 20 Minuten lang einer Zentrifugaltrennung unterworfen,,

30 9849

12-

Die Menge des ausgefallenen Anteils betrug etwa 90 Gew.%. G-l4 war in UP-I nicht löslich.

Ein Carboxyl enthaltendes Polymerisat (S-I) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 wurde aus 97 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Acrylsäure hergestellt. S-I war in Styrol, Methylmethacrylat und Vinyltoluol löslich und hatte einen Carboxy lgehalt von 1,8 Gew.^. ■

SMC wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt:

	No.l	No. 2
	(Teile)	(Teile)
ungesättigtes Polyesterharz (UP-I)	58	58
Mikroge!polymerisat	Of 2(7)
lösliches Polymerisat (S-i)	5	5
Styrol	30	30
Zinkstearat	H	H
t-Butylperbenzoat	1*5	1>5
t-Butyl brenzcatechin	0,0*1	0,0*!
Magnesiumoxid	1,2	1,2
Calciumcarbonat	110	110 .

zerhackter Glasfaserstrang

(Faserlänge 5»! cm = 2 inches) 95 95

Das so hergestellte SMC war während einer 3-monatigen Lagerung stabil und seine Oberfläche wurde nicht klebrig, Das dabei erhaltene SMC wurde 5 Tage lang, 10 Tage lang, 20 Tage lang' und 30 Tage nach seiner Herstellung bei Raumtemperatur gelagert und bei einer Temperatur von I¹IO⁰C unter einem Druck von 200 kg/cm mit einem Pormungszyklus von 3 Minuten verformt. Die Eigenschaften

309849/1112

der dabei erhaltenen Formkörper sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Zur Erläuterung der durch die vorliegende Erfindung erzüten Vorteile wurden einige Vergleichsversuche durchgeführt. In jedem der Vergleichsversuche wurde das Verfahren des Beispiels 19 angewendet, wobei die folgenden Ausnahmen gelten. _

Vergleichsversuch^l^ Anstelle von 7 Teilen G-2, 5 Teilen S-I und 30 Teilen Styrol in Beispiel 19,Nr. 1 (4) wurden 42 Teile UP-T (die Gesamtmenge an UP-I betrug 100 Teile.) verwendet.

liii Anstelle von 7 Teilen G-2 in Beispiel 19 Nr. 1- (4) wurden 7 Teile S-I verwendet (die Gesamtmenge an S-I betrug 12 Teile).

y££Sl§i£hsyersuch_l^u In Beispiel 19, Nr. 2 (4) wurden 5 Teile G-14 anstelle von 5 Teilen S-I verwendet (die Gesamtmenge von G-14 betrug 12 Teile).

Zum Vergleich wurde die Viskosität einer kein Eindickungsmittel und keine Glasfasern enthaltenden Harzmasse während der Herstel lung von SMC gemessen. Die Imprägnierbarkeit der Glasfasern mit der Harzmasse zum Zeitpunkt der Herstellung von SMC wurde festgestellt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben. Im allgemeinen war_a wenn die Viskosität der Herzmasse vor der Zugabe eines Eindickungsmittels zu hoch war, die Imprägnierbarkeit mit der Harzmasse schlecht. In dem Vergleichsversuch 15 war die Viskosität der Harzmasse schlecht, jedoch war die Viskosität im Falle Nr. 2, der G-14 und S-I enthielt, und im Falle Nr. 2, der G-2 und S-I enthielt, unerwartet niedrig und die Imprägnierbarkeit war gut.

9/1112

Tabelle VI

Versuch

modifizieren des Poly merisat

COOH- Gehalt des modi fizieren den Poly merisats (Gew.%)

Löslich keit des Po1yme r i- sats

Viskosität der ein Eindickungs mittel und Glasfasern enthalten den Masse

Imprägnier- barkeit in den Glas fasern

Stabilii

SMC

10

20

30

Oberflächen glätte der Form körper .

10

20

30

Biege festig keit des Formkör pers 2 (kg/mm )

gut 230

18

O) N) Sesamt- ■***

Nr.

Gemisch aus S-1 und G-2

1,9

teilweise unlöslich (fein dis- pergiert), teilweise löslich

300

mäßig

:ät von

Anzahl der Tage der Lagerung von SMC

gut

gut

gut

Anzahl der Tage der Ladung von SMC

gut 180

gut 200

gut 200

18 .

bewer- *£J des9 «

Gemisch aus S-1 und G-U

0,8

teilweise unlöslich (fein dis- pergiert)* teilweise löslich

350

mäßig

5

gut

gut

gut

5

gut 150 sehr 5chle 230C

gut 180

Sw 2300

25 .

Formkör pers

-

0

-

150

mäßig

gut

gut

gut

gut

gut 180

t mäfi 300

cht-^ V. 23OO

!.sch 800

.17

S-1

1,8

löslich

200

mäßig

gut

maß.

s.sch.

S. SC

gut 150

gut 20C

. sch 500

gut 200

12

gut I

1 «ο ο co

G-U

0

unlöslich (fein dis- pergiert)

900

s.schl.

gut

gut

gut

gut

2300

gut 200

gut oa I

849/111;

gut

h.gui 200

schle.c-it

Vergl. Versuch 13

gut

gut 200

schlecht

Vergl. Versuch

schlecht I 1

Vergl. Versuch 15

Beispiel 20-43

Diese Beispiele erläutern die Effekte von variierenden modifizierenden Polymerisatmischungen auf das ungesättigte Polyesterharz.

J>olv^sterharz_ es wurde UP-2 verwendet.

Es wurde eine Mischung der in der folgenden Tabelle VIII ange gebenen jeweiligen löslichen Polymerisate mit einem Mikrogelpolymerisat verwendet, das aus den in der. folgenden Tabelle jeweils angegebenen kautschukartigen Substanzen und polymerisierbaren Monomeren hergestellt worden war.

i2}_S§i;stellung_der_Folienforinungsverbindung__i(SMC)

Es wurde eine Polienformungsverbindung·nach dem folgenden Rezept hergestellt'und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verformt.

ungesättiges Polyesterharz (UP-2)	65 Teile
modifizierende Polymerisatmischung	12
Styrol	23
Zinkstearat	4
t-Butylperbenzoat	1,5
p-Benzochinon	0,03
Calciumcarbonat	130
Magnesiumoxid	1,3

zerhackter Glasfaserstrang
(!Faserlänge 2,5 cm = 1 inch) 95

Die Ergebnisse der Tests, die mit SMC und mit den Formkörpern durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle IX angegeben Außerdem wurden entsprechend den Beispielen 20 bis 43 mit den

309849/1 1 12

-.35 -

nachfolgend angegebenen Ausnahmen die Vergleichsversuche 16 und 17 durchgeführt.

In Beispiel 23 wurden 6,5 Teile S-2 (die Gesamtmenge von S-2 betrug 12 Teile) anstelle von -6,5 Teilen G-3 verwendet. Die Stabilität von SMC war schlecht und die polymere Substanz trat auf die Oberfläche von SMC aus und machte sie klebrig.

17j,

Im Beispiel 36 wurden 6,5 Teile S-4 (die Gesamtmenge von S-4 betrug 12 Teile) anstelle von 6,5 Teilen G-22 verwendet. Die Stabilität von SMC war schlecht und das polymere Material trat auf ssine Oberfläche aus und machte sie klebrig.

Tabelle Vl I

Poly meri	kautschukartige Substanz (Teile)	-	-	Styrol/ Butadien- Mischpoly merisat	Polymerisi	Methyl- meth- acrylat	erbare Monomere (Teile)	Acryl- nitril	Divinyl- benzol	Acryl säure	•	COOH-
sate mit Mikro- gel- struktur	Poly buta dien	15	-	Styrol		Äthyl- acry- lat	- ·	-	3	Meth acryl säure	Ge- halt (Gew.%)
G-15	15	30	-	26	-	-	-	-	5	-	1.9
G-16	30	10	-	50	46	15	26	-	-	-	3,0
G-17	10	5	-	15	75,8	-	-	0,2	3	3	1·*
G-18	5	i»0	16	-	-	-	-	3	-	1.8
G-19	-	20	60	37	-	-	-	-	1.8
G-20	-	25	-	-	-	- - -	-	-	0
G-21	-	50		20	25	-	-	-	0
G-22		15	7^,8	-		0,2	-	-	0
G-23	AO	20	-	-	-	-	-	-	0
G-2*t	20			-	0

309849/1 1 12

232A505

Tabelle Vl I!

Lösliche	Styro	Zusammensetzung der Polymerisate (Teil	Äthyl- acrylat	Äthylen	Vinyl chlorid	Vinyl acetat	e)	Meth acryl säure	Malein- säure- mono- methyl- ester	COOH-
Poly merisate	-	Methyl - meth- acrylat	15	-	-	-	Acryl säure	-	-	uenaIt (Gew. X)
S-2	100	85	-	-	- -	-	-	-	-	0
S-3 .	96	-	-	-	-	-	-.	-	-	0
s-k	20	-	-	-	-	-	i»		-	2,5
S-5	-	77	-	15	-	85	. -3 ·	-	-	1,9
S-6	-	-	-	12	-	Sk	-	-	-	0
S-7	-	-	-	-	-	100		-	-	2,6
S-8	-	-	13	-	-	-	-	5	-	0 -
S-9	-	82		36	-	60	-		-	2,6
S-IO	-	. -	-	-	13	82		-	5	2,6
S-11	-	-		■1.8

9/1112 COPY

Tabelle IX

Modi

fizierende Pol

.S-4

sate

Mikro-

•

1

6-15

»ate

ymerisate

Imnräo—

Stabilität

Oberflächen-

Haftuna des

-

gut

Lösl

iche

gelpoly-

6-15

COOH-Ge-

nierbar-

4^ V »* fcf IVI mf ^m von SMC

V^ %+ ^^ lit W ^r I · ^^ * I glätte der

■ I %^ 1 W W I 9 ^j ™* *^ V Anstriches

mäßig

PoIy-

merii

6-15

halt des

keit

nach 10-

Formkörper

mäßig

meri

6-16

modi f iz-ie-

(Glas

tägiger ·

mäßig

Men

6-16

ten-

renden

fasern)

Lagerung

mäßig

ge (Tei

6-16

je (Teil

Polymeri

mäßig

le)

Typ l·

G-17

e)

sats (%)

gut

Typ

4

6-17

8

gut

4

G-18

8

gut

5

6-19

7

mäßig

20

S-2

5,5

6-19

6,5

1,4

mäßig

gut

gut 130

sehr schlecht

21

S-3

6

G-19

"6

1,4

mäßig

gut

gut 130

sehr schlecht

22

S-4

6

6-19

6

2,25 .

mäßig

gut

gut 120

mäßig

-23

S-2

6

G-20

6

1.6

mäßig

gut

gut 120

gut

24

S-5

6

G-24

6

2,5

mäßig

gut

gut 130

mäßig

25

S-8

6

G-22

6

1,5

mäßig

gut

gut 14O

gut

26

S-6

5

G-22

7

0,7

maß i g

gut

gut 130

mäßig

27

S-7

5

G-20

7

2,0

mäßig

gut

gut 120

gut

28

S-1

5,5

G-23

6,5

1,8

mäßig

gut

gut 120

gut

29

S-2

5

G-20

7

1,1

mäßig

gut

gut ■ 14O

gut

30

S-3

6

6-21

6

1,1

mäßig

gut

gut 130

mäßig

31

S-4

6

G-16

6

2,1

mäßig

gut

gut 120

mäßig

32

S-5

7

G-23

5

1.8

mäßig

gut

gut 120

gut

33

S-9

6,5

G-24

5,5

1,3

maß j g

gut

gut 14O

mäßig

34

S-9

6

-

6

1,3

mäßig

gut

gut 130

gut

35

S-9

8

4

1,5

mäßig

gut

gut 130

36

S-4

7

-

5

1,4

mäßig

gut

gut 130

mäßig

37

S-5

8

4

Ί,ο

mäßig

gut

gut 120

38

S-5.

6

6

1,4

mäßig

gut

gut 130

39

S-IO

8

4

1.5

mäßig

gut

gut 130

40

S-IO

6

6

1.3

mäßig

gut

gut 140

41

S-II

2

-

2,4

mäßig

gut

gut 14O

42

S-II

1,35

mäßig

gut

gut 120

43

S-II

2

-

0,9

mäßi g

gut

gut 130

Vergl. Vers.S-2 16 j

0

mäßig

sehr schlecht

mäßig 550

Vergl.

sehr

Vers

2,5

mäßig

schlecht

mäßig 600

17 I

0 9 8 4 9/111?

COPY

Beispiel

Ein mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurde mit 30 Teilen eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-LateXj bezogen auf den Peststoffgehalt, 53 Teilen Methylacrylat, 13,5 Teilen Styrol, 3,5 Teilen Acrylsäure, I80 Teile ionenausgetauschtem Wasser, 0,6.Teilen Laurylmercaptan, 2,0 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,4 Teilen Kaliumpersulfat beschickt. Unter gutem Mischen wurde die Reaktion 6 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 6O⁰C durchgeführt. Die dabei erhaltene Emulsion wurde ausgesalzeri, gewaschen und getrocknet und man erhielt ein pulverförmiges polymeres Material (M-I). Der Test in bezug auf die Löslichkeit des Polymerisats in Styrol unter Verwendung eines Zentrifugenabscheiders zeigte, daß dieses Polymerisat eine Mischung aus etwa 50 Gew.% des ausgefallenen Teils und etwa 50 Gew.% eines in Styrol löslichen Teiles darstellte. Es hatte einen Carboxylgehalt von 2,1 %. ■

£2_5fl £§. tellung_von_SMC

Ungesättigtes Polyesterharz (UP-2) 59 Teile

modifizierendes Polymerisat (M-I) 12

Styrol , . 29

Zinkstearat 3,5

t-Butylperbenzoat 1,5

p-Benzochinon 0,02

Magnesiumoxid · 1,0

Kaolin 120

zerhackter Glasfaserstrang

(Faserlänge 2,54 cm = 1 inch) 95

Nach dem oben angegebenen Rezept wurde eine Folienformungs

0 9 8 4 9/1112

verbindung hergestellt. Sie war während einer 3-monatigen Lagerung stabil und ihre Oberfläche wurde nicht klebrig. Ihre Imprägnierbarkeit in Glasfasern war gut. Wenn das SMC auf die gleiche Weise wie im Beispiel 19 verformt wurde, war die Oberfläche des Pormkörpers gut und er haftete nicht an der Form, sodaß kein Verlust an Oberflächenglanz bei dem Formkörper auftrat.

Beispiele 45-5^

Diese Beispiele erläutern die Vorteile,, die erzielt werden, wenn man die modifizierende Polymerisatmischung verschiedenen ungesättigten Polyesterharzen zusetzt.

Il2-.Mikrogel2oly_merisat^ Es wurde G-15 oder G-20 verwendet.

jr Es wurde S-5 oder S-7 verwendet.

Nach dem folgenden Rezept wurde eine FoIienformungsverbindung hergestellt:

ungesättigtes Polyesterharz 63 Teile Mikroge!polymerisat · 6

lösliches Polymerisat 6

Styrol 25 '

Zinkstearat H

t-Butylperbenzoat 1,5

p-Benzochinon 0,02

Calciumcarbonat 120

Magnesiumoxid 1,5

zerhackter Glasfaserstrang

(Faserlänge 2,54 cm = 1 inch) 100

309849/1112

Es wurden verwendet UP-2 (Beispiele 45 und 50), UP-4 (Beispiele 46 und 51), UP-5 (Beispiele 47 und 52), UB-6 (Beispiele 48 und

53) und UP-7 (Beispiele 49 und 54).

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Bei- spiel- Nr.	unge sättig tes Poly ester	modifi zierende - Poly merisate	COOH- Gehalt des mo di fi zie	Impräg- hierbar- keit in Glas	Stabi lität von SMC	Oberflächenglätte der Formkörper nach einer Lagerungszeit von	10 Tagen	Haftung des Anstrichs	gut
45	harz		renden Polyme risats (Gevi.%)	fasern		5 Tagen	gut 120	20 Tagen	gut
46	UP-2	G-15 S-5	1,9	mäßig	gut	gut 120	gut 160	gut 150	gut
*7-	UP-4	6-15 S-5	1.?	mäßig	gut	gut 160	gut 130	gut 200	gut
48	UP-5	G-15 S-5	1,9	maß i g	gut	gut 120	gut 14O	gut 150	gut
49	UP-6	G-15 S-5	1,9	mäßig	gut	gut 14O	gut 130	gut 200	gut
50	UP-7	G-15 S-5	1,9	mäßig	gut	gut 130	gut 120	gut 160	gut
1 51	UP-2	G-20 S-7	1,3	mäßig	gut	gut 120	gut 180	gut 130	gut
52	UP-4	G-20 S-7	1,3	mäßig	gut	gut 180	gut 130	gut 200	gut
53	UP-5	G-20 S-7	1,3	mäßig	gut	gut 130	gut 140	gut 180	gut
54	UP-6	G-20 S-7	1,3	mäßig	gut	gut 14O	gut 140	gut 150
UP-7	G-20 S-7	1,3	mäßig	gut	gut 130	gut 220

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Ungehärtete,'ungesättigte Polyesterharzmasse zur Herstellung von Formkörpern aus gehärteten, ungesättigten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht

(1) zu 60 bis 97 Gew.% aus einem ungehärteten, ungesättigten Polyesterharz, das eine flüssige Mischung aus mindestens einem ungesättigten Polyester und mindestens einem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters darstellt, und

(2) zu *fÖ bis 3 Gew.% aus einem modifizierenden Polymerisat mit Mikrogelstruktur, das durch Polymerisation von 97 bis 30 Gew.% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 3 bis 70 Gew.% mindestens eines kautschukartigen Polymerisats mit Doppelbindungen im Molekül hergestellt worden ist, sowohl in dem ungesättigten Polyesterharz als auch in dem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters fein dispergierbar ist, ohne sich darin zu lösen,und 0,1 bis 10 Gew.% Carboxylgruppen im Molekül enthält.

2. Ungehärtete , ungesättigte- Polyesterharzmasse zur Herstellung von Formkörpern aus gehärteten, ungesättigten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht

(1) zu 60 bis 97 Gew.% aus einem ungesättigten Polyesterharz, das eine flüssige Mischung aus mindestens einem ungesättigten Polyester und mindestens einem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters darstellt, und

(2) zu ^O bis 3 Gew.?? aus einem.kombinierten modifizierenden Polymerisat, das besteht

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(a) zu*8Obis 5-Gew.? aus einem Polymerisat mit Mikrogelstruktur, das durch Polymerisation von 97 bis 30 Gew.% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 3 bis 70 Gew.% mindestens eines kautschukartigen Polymerisats mit Doppelbindungen im Molekül hergestellt worden ist, sowohl in dem ungesättigten Polyesterharz als auch in dem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters fein dispergierbar ist, ohne sich darin zu lösen, und

(b) zu 20 bis 95 Gew.% aus mindestens einem thermoplastischen Polymerisat , das in dem ungesättigten Polyesterharz oder/und in dem ungesättigten Monomeren zum Härten des Polyesters löslich ist, wobei mindestens eines der Polymerisate (a) und (b) Carboxylgruppen im Molekül enthält, wobei der Gesamtgehalt an Carboxylgruppen 0,1 bis 10 Gew.?, bezogen auf das Gesamtgewicht,von Polymerisat (a) und (b), beträgt.

3· Polyesterharzmasse nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierende Polymerisat mit Mikrogelstruktur außer einer Carboxylgruppe im Molekül noch mindestens eine weitere Art einer polaren Gruppe enthält.

4. Polyesterharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet _a daß mindestens eines der modifizierenden -Polymerisate (a) und

(b) außer einer Carboxylgruppe im Molekül noch mindestens eine weitere - Art einer polaren Gruppe enthält.

5. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als modifizierendes Polymerisat mit Mikrogelstruktur ein Polymerisat enthält, das_%durch Mischpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einer der Verbindungen Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril in Gegenwart von Polybutadien oder Polyisopren hergestellt worden ist.

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