DE2534039C3

DE2534039C3 - Härtbare Formmassen

Info

Publication number: DE2534039C3
Application number: DE2534039A
Authority: DE
Inventors: Jerry Marvin Lake Jackson Hawkins; Sammy Duane Clute Tatum
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-08-05
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE2534039B2; NL179592B; NL7509015A; US3947422A; GB1490417A; NL179592C; CA1065533A; BR7504955A; FR2281401A1; DE2534039A1; JPS5615645B2; FR2281401B1; AU8356975A; JPS51125184A

Description

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Erdalkalioxid oder jo -hydroxid enthält.

Dk" Erfindung betrifft durch Bestrahlen oder mit Initiatoren in der Wärme härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Glycidylesterharze, welche durch Umsetzung eines Polyepoxidharzes mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem Dicarbonsäureanhydrid hergestellt werden.

Thermisch härtbare Formmassen, die Zusätze zur Erzielung einer geringen Oberflächenrauheit der daraus hergestellten Formkörper enthalten, spielen für die Herstellung verstärkter Kunststoffartikel, insbesondere von Gegenständen aus glasfaserverstärkten Kunststoffen, eine große Rolle. Die Herstellung solcher härtbarer, für die Verwendung für faserverstärkte Kunststoffgegenstände geeigneter, haufen- oder blattförmiger Formmassen bereitet jedoch Schwierigkeiten, weil sie wegen ihrer hohen Viskosität mechanisch schwer ίο verarbeitbar sind und die verstärkenden Fasern nur in geringem Ausmaß durch die Formmassen benetzt werden, wodurch die Stabilität der aus den Formmassen hergestellten Produkte beeinträchtigt wird. Die Viskosität der Formmassen begrenzt außerdem die Füllstoff- >> mengen, die noch in die Massen eingearbeitet werden können. Größere Mengen an Füllstoffen sind nämlich wegen der Eigenschaften, die sie den aus den Massen hergestellten Formkörpern verleihen, ebenso wie aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht. m>

Aus der US-PS 34 66 259 sind hitzehärtbarc Harze bekannt, die aus

A) einem Gemisch aus bis zu 70 Gew.-% eines polymerisierbaren, eine Vinylgruppe enthaltenden fr, Monomeren und mindestens 30 Gew.-°/o eines Harzes, das durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Polyepoxid hergestellt wurde,

B) mindestens 0,75 Äquivalenten eines Erdalkalioxids oder -hydroxide und

C) Wasser

bestehen.

Auch diese bekannten Harze können zur Herstellung faserverstärkter Kunststoffgegenstände verwendet werden, doch haben sie wie die übrigen bekannten härtbaren Formmassen den Nachteil, daß sie wegen ihrer hohen Viskosität mechanisch schwer verarbeitbar sind und daß die Benetzung der Verstärkungsfasern mit den Harzen gering ist, worunter die Stabilität der aus den Harzen hergestellten Formkörper leidet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile der bekannten Harze zu vermeiden und eine durch Bestrahlung oder mit Initiatoren in der Wärme härtbare Formmasse verminderter Viskosität *a schaffen, die eine vollständige Benetzung der zur Verstärkung verwendeten Fasern sicherstellt und zur Herstellung stabiler faserverstärkter Kunststofferzeugnisse mit geringer Oberflächenrauheit geeignet ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch eine durch Bestrahlen oder mit radikalbildenden Katalysatoren in der Wärme härtbare Formmasse verminderter Viskosität aus

A) 100 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes eines Polyepoxids mit

1. einer ungesättigten Monocarbonsäure und

2. einem Dicarbonsäureanhydrid

in Mischung mit einer monomeren copolymcrisierbaren Verbindung,

B) 5 bis 25 Gew.-Teilen aromatischer thermoplastischer Polymerisate und/oder Polymerisate auf der Basis von Butadien,

C) 10 bis 150 Gew.-Teilen eines inerten Füllstoffesund

D) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats als viskositätserniedrigendem Mittel aus

a) einem Maleinsäurehalbester eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 1450 bis 6000 und

b) einem vinylaromatischen Monomer,

wobei dieses Mischpolymerisat 0,5 bis 2 Mol von a). bezogen auf 100 Mol von b), enthält und ein durchschnittliches Molgewicht zwischen 15 000 und 50 000 aufweist.

Die erfindungsgemäßc Formmasse besitzt gegenüber den bekannten Harzen eine niedrigere 'i rarzmisch-Viskosit.it, welche die Verwendung größerer Mengen an inerten Füllstoffen und eine leichtere Vermischung mit bis zu 150 Teilen verstärkender Glasfasern erlaubt. Außerdem wird eine bessere Benetzung der Fasern mit dem Harz erzielt. Blattförmig oder anders vorgeformte Massen können leicht durch Zugabe eines chemischen Verdickungsmittels wie beispielsweise Magnesiumoxid erhalten werden.

Haufen- oder blattförmige Formmassen sind chemisch verdickte vorgemischte Harze. Ein vorgemischtes Harz ist einfach ein Gemisch aus dem Harz und dem Monomeren mit einem inerten Füllstoff, ggf. mil Glasfasern und. falls das Harz thermisch gehärtet werden soll, einen Katalysator (Initiator). Auch andere Zusätze, beispielsweise Additive zur Erzielung einer geringen Oberflächenrauheit, Härlungsbcschlcuniger und Formtrennmittel, können dem Harz, /ugescl/l

werden. Vorgemischte Harze sind weiche, formbare Feststoffe mit kittähnlicher Konsistenz,

Haufen- und blattförmige Formmassen sind im allgemeinen härter und weniger klebrig als vorgemischte Harze, und sie können !eichler gehandhabt werden, ohne ihre Form zu ändern. Auf blattförmige Harzmassen wird häufig ein Kunststoff-Deckfilm, beispielsweise aus Polyäthylen, aufgebracht, so daß sie schichtweise aufeinander gestapelt oder aufgerollt werden können.

Die als Bestandteil A) der erfindungsgemäßen Formmasse verwendeten Harze auf Polyepoxidbasis sowie ein Verfahren zu ihrer Verdickung für die Herstellung haufen- oder blattförmiger Harzmassen sind aus der genannten US-PS 34 66 259 bekannt.

Eine zweckmäßige Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Formmasse zusätzlich ein Erdalkalioxid oder -hydroxid enthält. Da zur Aktivierung der Verdickungsreaktion nur sehr geringe Mengen Wasser benötigt werden und diese geringen Wassermengen bereits in den verschiedenen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formmasse, beispielsweise im als inertem Füllstoff verzugsweise verwendeten Calciumcarbonat, enthalten sind, wird hierdurch bereits die Verdickung der Masse erzielt. Die Erdalkalioxide und -hydroxide werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 2 Teilen bis zu 10 Teilen pro 100 Teile der Formmasse verwendet. Pro Äquivalent COOH können etwa 0,75 bis 1 bzw. bis zu etwa 5 Äquivalente verwendet werden. Größere Mengen sind im allgemeinen für die Verdickung nicht erforderlich, doch kann man sie, da sie nur die Funktion eines Füllstoffs besitzen, zusetzen. Vorzugsweise wird Magnesiumoxid verwendet.

Zum Stand der Technik bezüglich 'kr Verdickung wird hingewiesen auf: »Smoolb Surface Premix and Sheet Molding Compound Technolog;. ■·. von H. W. Nussbaum et al, SPI, 1970 Technical Conferences. Sect. 6-E, S. 1 —5 und »Thickeners and Low Shrink Additives for Premix and SMC Systems« von F. F e k e t e. SPI, 1970 Technical Conference, Sect. 6-D. S. 1-6.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können leicht mit Hilfe ionisierender Bestrahlung oder mit freie Radikale bildenden Katalysatoren (Initiatoren) gehärtet werden. Als radikalbildende Katalysatoren können die üblichen Peroxide oder Persulfate verwendet werden. Bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung durch Erhitzen bis auf 93°C oder mehr beschleunigt werden. Häufig werden die Formmassen durch Erhitzen unter Druck in einer geeigneten Form gehärtet.

Mit der erfindungsgemäßen härtbaren Formmasse wird eine gegenüber bekannten Massen verbesserte Benetzung der zur Verstärkung verwendeten Fasern erreicht. Ein weiterer, erfindungsgemäß erzielter Vorteil besteht darin, daß die Formmasse mit größeren Fiillstoffmengen beladen werden kann. Diese Vorteile werden durch die Verwendung eines viskositätsernicdrigendcn Mittels, nämlich des Mischpolymerisats aus einem Malcinsäurchalbcsicr eines Polyäthylenglykols und einem vinylaromatischen Monomer, erreicht. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Glykols kann zwischen etwa 1450 und 6000, vorzugsweise bei etwa 4000, liegen. Geeignete vinylamin;) tische Monomere sind beispielsweise Styrol. Vinyltoliiol, tert.-Bulylstyrol und Λ-Melhylsiyrol. Vorzugsweise wird .Styrol verwendet.

Das Mischpolymerisat enthält 0.5 bis 2 Mol Malcinsäurchalbcsicr pro 100 Mol des vinylaromatischen Monomers, Das Molekulargewicht kann mit der Kmalysatormenge und/oder der Polymerisatianstempcrauir verändert werden; es sinkt mit steigender Katalysatormenge und steigender Temperatur. Das Mischpolymerisat sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 15 000 und bis zu 50 000 haben. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 18 000 und 25 000. Die wichtigste Eigenschaft der Formmassen im Hinblick auf ihre spätere

ίο Verwendung zur Herstellung von glasfaserverstärkt ·?η Formkörpern ist ihre Viskosität, Eine sehr viskose Harzmischung führt zu Misch- und Handhabungsschwierigkeiten und zu geringer Benetzung der zur Verstärkung verwendeten Fasern. Der mit der Erfindung erzielte technische Fortschritt beruht auf der Verminderung der Viskosität der Harzmischung als Folge des Zusatzes der Mischpolymerisats. Überraschenderweise ist das als viskositätserniedrigendes Mittel verwendete Mischpolymerisat in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf je 100 Gew.-Teile des Gemisches aus modifiziertem Polyepoxid und dem copolymerisierbaren Monomeren wirksam, während vergleichbare Mengen bekannter Emulgiermittel oder oberflächenaktiver Mittel unwirksam sind. Obwohl gewöhnlich nicht erforderlich, können auch größere Mengen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Kombination der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Im allgemeinen wird das viskositätserniedrigende Mischpolymerisat in der Ausgangsmischstufe zugefügt; die erfindungsgemäß erzielten Vorteile weiden aber auch dann erreicht, wenn alle Bestandteile, auch die für die spätere Verwendung erforderliche Glasfaser, gleichzeitig miteinander ver-

si mischt werden. Soll die Glasfaser in Form bandförmiger Matten der Formmasse zugegeben werden, wird die Matte mit der vorher hergestellten Formmasse imprägniert. Für den Fachmann ist es ohne weiteres möglich, die geeignete Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandteile für seine Zwecke und die ihm zur Verfugung stehende Vorrichtung zu bestimmen.

Als Harzkomponente der erfindungsgemäßen Formmasse werden terminal ungesättigte Gylcidylesterharze, Jie durch Halbestergruppen modifiziert sind, vcrwendet. Die Halbestergruppen liefern freie Carboxylgruppen, die für die chemische Verdickungsreaktion π;it Magnesiumoxid etc. zur Verfugung stehen. Im allgemeinen werden die Harze mit Styrol für thermisch gehärtete verstärkte Gegenstände gemischt; für die Bestrahliingshäruing sind andere Monomere, beispielsweise Hydroxyalkylacrylate, besser geeignet. Die Harz-Monomer-Gemische enthalten im allgemeinen 25 bis 70 Gcw.-% Harz und 30 bis 75 Gew.-% Monomer.
Tern.inal ungesättigte Glycidylesterharze werden

ν; hergestellt, indem man zuerst etwa äquivalente Mengen eines Polycpoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäiirc umsetzt, wobei

Il

^h() -COCH₂CHCH₂O -Einheiten

OH

gebildet werden und das entstehende Harz terminale hi polymerisierbar ungesättigte Gruppen besitzt. So kann man z. B. zwei Äquivalente Methacrylsäure mit zwei Äquivalenten eines Polyepoxid-Harzes zu einem Glycidylesterharz umsetzen.

Glycidylesterhar/c s,ind in der US-PS 33 67 992 beschrieben, wonach man Diearbonsäure-Halbesier von Hydroxyacrylacrylaten oder -methacrylaten mit PoIyepoxid-Harzen umsetzt. In den US-PS 3066 112 und 31 79 623 ist die Herstellung von Glycidylesterharzen aus Monocarbonsäuren (z, B, Acrylsäure und Methacrylsäure) beschrieben; hier ist auch eine alternative Methode zur Herstellung genannt, wobei man ein Glycidylmethacrylat Gder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols (z. B. Bisphenol A) umsetzt. Glycidylesicrharze auf Basis von Epoxy-Novolak-Harzen sind in der US-PS 33 01 743 beschrieben. In der US-PS 32 56 226 sind Glycidylesterharze offenbart, wobei das Molekulargewicht des Polyepoxids durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit dem Polyepoxidharz und mit Acrylsäure gesteigert wird.

Andere bifunktionelle Verbindungen, die eine mit einer Epoxidgruppe reagierende Gruppe enthalten (z. B. ein Amin, Mercaptan etc.), können anstelle der Dicarbonsäure verwendet werden. Alle oben beschriebenen Harze, welche die charakteristische Gruppierung

Il

-COCH₂CHCH₂O-OH

und terminale, polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthalten, werden hier als Glycidylesterharze bezeichnet. Die Herstellung der Glycidylesterharze ist in den obengenannten Patenten genau beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylesterharze werden modifiziert, so daß sie Halbestergruppcn enthalten, indem man die zweite Hydroxylgruppe der oben gezeigten Gruppierung mit einem Dicarbonsäureanhydrid umsetzt. Für diese Modifizierung können eine Reihe von gesättigten und ungesättigten Anhydriden verwendet werden, z. B. die Anhydride der Maleinsäure. Citraconsäure, Aconitsäure. Itaconsäure. Phthalsäure. Terephthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Chlorendicsäure ttc. Die Menge des Anhydrids kann im Bereich von etwa 0,1 Mol pro Hydroxylgruppe bis zu einer für die Reaktion mit jeder Hydroxylgruppe ausreichenden Menge liegen. Eine Reaktionstemperatur von 25—150⁰C ist geeignet; man kann irgendeinen der bekannten Vinyl-Polymerisalionsinhibiloren zusetzen, um während der Reaktion die Polymerisierung zu verhindern. Derartige Harze sind in der US-PS 35 64 074 beschrieben.

Man kann jedes bekannte Polyepoxid zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Glycidylesterharze einsetzen. Brauchbare Polyepoxide sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, flammverzögernden Epoxyharzen auf Basis von Tetrabrombisphenol A. Epoxy-Novolak, cpoxidierte Fettsäuren oder trocknende Ölsäurcn. epoxidierte Diolefine, epoxidicrte zweifach ungesättigte Ester sowie cpoxidierte ungesättigte Polyester: Voraussetzung ist, daß sie mehr als eine Oxiran-Gruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können monomer oder polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyl-polyäthcr von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit einem Gewicht pro Epoxidgruppe von 150-2000. Diese Polyepoxide werden üblicherweise erhalten, indem man mindestens 2 Mol eines Epihnlogcnhydrins oder Glycerin-dihalogcnhvdrins mit I Mol des mehrwertigen Alkohols oder mehrwertiger. Phenols und einer ausreichenden Menge eines Alkalihydroxids (um mil dem Halogen des Halogenhydrins zu reagieren) umset,*i. Die Produkte sind durch die Anwesenheil von

ί mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül charakterisiert, d. h. die 1,2-Epoxy-Äquivalenz ist größer uls 1.

Als ungesättigte Monocarbonsäuren seien genannt Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Zimtsäure und Mischungen

in derselben, ferner Hydroxyaikyl-acrylat- oder -methacrylat-halbester von Dicarbonsäuren gemäß US-PS 33 67 992, wobei die Hydroxylalkylgruppe vorzugsweise I -6 Kohlenstoffatome enthält.

Es gibt eine Reihe geeigneter copolymerisierbarer Monomerer,z. B. alkenylaromaiische Monomere. Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylacetat. Acrylnitril, Diallyl-maleai, Diallylphthalat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Mischungen derselben. Bevorzugt sind die alkenylaromatischen Monomeren.

z. B. Styrol, Λ-Methylstyrol oder Vinyl-toluol, alkylsubstiluieite Styrole, z. B. tert.-Butyl-styrol, halogensubs;ituierte Styrole, wie Chlorstyrol c..~.;r Dichlorstyrol.

Gemäß vorliegender Erfindung ertäit man sehr glatte (Niedrigprofil) Oberflächen. Zu diesem Zweck können

^i bekannte polymere Additive verwendet werden. Eine Gruppe von brauchbaren Zusätzen zur Erzielung glatter Ob· rflächen sind die polyalkenylaromatischen Thermoplasten. Typische alkenylaromatisehe Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und Λ-Methylstyrol.

j» Mischungen dieser Monomeren können zur Herstellung des polymerisierten Thermoplasten verwendet werden: der Ausdruck »polyalkenylaromatischer Thermoplast« soll auch solche polymerisieren Mischungen umfassen. Polystyrol wird bevorzugt.

π Eine zweite Gruppe solcher Zusätze, welche auch Stoß-Resistenz verleihen, sind Polydien-Gummi. welche in polymerisierter Form 30-100 Gew.-% eines konjugierten Diens oder Mischungen derselben und dementsprechend 0 — 70% eines monoalkenylaromatisehen Monomers des oben bescl.riebeuen Typs enthalten. Diese Polydien-Gummi können Zufalls-. Pfropf- oder Block-Copolymere sein: diese und ihre Herstellung sind wohlbekannt. Viele verschiedene Polydien-Gummi sind im Handel erhältlich. Typische Polydien-Gummi sind in der US-PS 36 74 893 beschrieben. Ein bevorzugtes Additiv ist ein Styrol-Butadien-Block-Copolymcr und Mischungen desselben mit Polystyrol.
Konjugierte Dien-Monomere umfassen Butadien.

Isopren. Chloropren und ähnliche Monomere, vorzugsweise solche mit 4-8 Kohlenstoffatomen. Butadien ist ein bevorzugtes Monomer, Styrol ist ein bevorzugtes Comonomer. Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymere. insbesondere die Block-Copolymere. sind bevorzugte Zusätze zur Erzielung glatter Oberflächen.

Eine dritte Gruppe solcher Zusätze umfaßt die Polyalkyl-acry'üt- oder -methacrylai-Thermoplasten. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe !-6 Kohlenstoffplome. Das arn meisten verwendete

M) Polyalkyl-methacrylat ist Polymethyl-melhacrylat. welches bevorzugt ist. Auch Mischungen verschiedener Alkylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren können zur Herstellung der thermoplastischen Polymeren verwendet werden.

hi Andere bekannte polymere Zusätze sind die Polyolefine, z. B. Polyäthylen. Polyvinylacetat, Polycaprolactonc. Cclluloseai-eiat-buiyriitc und zahlreiche andere thermoplastische organische polymere Materialien.

Mischungen von Niedrigprofil-Additiven können auch verwendet werden; so ist /. B. eine Mischung aus Polystyrol und einem Polydien-Gummi eine besonders vorteilhafte Mischung.

Zur Erhaltung glatter Oberflächen muß man nur das Harz/Monomeren-Gemisch mit etwa 5-25 Teilen des Zusatzes pro 100 Teile Harz/Monomer versetzen. Die Menge des viskositätsvermindernden Mittels liegt im Bereich von 0.1 -5 Teilen pro 100 Teile Harz/Monomer; sie hängt von der Menge des Zusatzes zur Erzielung glatter Oberflächen ab.

Zur Herstellung verstärkter Kunststoffe kann man bis zu l'iO Teilen Glasfaser zufügen. Hei den meisten thermisch härtbaren Harzsystemen führt die Zugabe eines Füllstoffs zu einer beträchtlichen Viskositätssteigerung, wodurch die Mischung und Benetzung der Glasfaser schwierig wird. Durch die Verwendung der erfincungsgemäßen viskositätsvermindernden Mittel werden jedoch beträchtlich geringere Viskositäten chen Molekulargewicht von etwa 4000 umsetzt. Der Glykol wird zuerst getrocknet, indem man das Wasser unter Verwendung von Toluol azeotrop abdestilliert. Die Reaktion wird unter Stickstoff 1.5-3 Std. lang bei tOO-IIO°C durchgeführt. Wenn der Säuregehalt aufhört abzunehmen, ist die Halbesterherslellung beendet. Der resultierende Halbester liegt in 50%iger Toluol-Lösung vor.

Das Mischpolymerisat wird in einem geeigneten Reaktor hergestellt, den man mit 82 g des Halbesters in 50°/oiger Toluol-I.ösung, 208,3 g Styrol und 208.3 g Toluol beschickt. Nach dom Rrhit/en auf 100°C gibt man 2.1 g Benzoylperoxid (98%ig) zu und erhitzt eine weitere Stunde auf 110— 11 5 C. Dann werden weitere 82 g Halbester in Lösung zugesetzt und weitere 30 Min. bei dieser Temperatur digeriert. Das Toluol wird dann mit einem Luftstrom abgezogen, wodurch auch die weitere Polymerisation gestoppt wird. Wenn die Reaktortemperatur 140 C erreicht hat. wird die

Stabilität und Faser-Benetzung verbessert wird. Nach der Vermischung von Füllstoff und Glasfaser kann die Masse dann leicht durch Zugabe von Magnesiumoxid od. djil. verdickt werden, um eine blattförmige Formmasse zu erhalten. Vorzugsweise ist Calciumcarbonat in einer Menge von 60—150 Teilen pro 100 Teile des Harz· Monomer-Gemisches vorhanden.

Es können auch andere Additive vorhanden sein, nämlich radikalbildende Katalysatoren, z. B. tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxid; Beschleuniger, wie Kobalt-naphthenat oder N.N-Dimethyl-toluidin; Formtrenn nittcl. wie Metallstearate oder Fettalkohol-phosphate; oder Farbstoffe.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel I

Man stellt ein Glycidylesterharz her. indem man zuers 1.9 Teile Bisphenol A mit 14 Teilen Glycidylpolyäther des Bisphenols A, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 186-192 hat. in Gegenwart einer katalytischen Menge Tetrabutyl-phosphoniumacetatessigsäure-Komplex in 70%iger Methanollösung unter Bildung eines höhermolekularen Polyepoxids umsetzt, das ein EEW von etwa 275 hat. Das letztere wird dann mit 24.2 Teilen eines Epoxy-novolaks, der ein EEW von 175— 182 hat. und 16.6 Teilen Methacrylsäure vereinigt. Ein Vinyl-Polymerisationsinhibitor und weiterer Katalysator werden zugesetzt. Dann erhitzt man das Gemisch und läßt es reagieren, bis der Rest-Säuregehalt etwa 1% beträgt. Das Produkt ist ein terminal ungesättigter Glycidylester.

Der Glycidylester wird durch Halbestergruppen modifiziert, indem man 5.5 Teile Maleinsäureanhydrid zusetzt und das Gemisch erhitzt, bis der Säuregehalt etwa 5% COOH beträgt. Das modifizierte Glycidylesterharz wird dann abgekühlt und mit 31,2 Teilen Styrol gemischt. Man setzt Phenothiazin als Inhibitor zu.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen viskositätserniedrigenden Mischpolymerisats. Der Maleinsäurehalbester wird hergestellt, indem man 1 Moi Maleinsäureanhydrid mit einem Mol Polyäthylenglykol mit einem durchschnittliL.üitSpü!ürig (!!!!!■*-··»>■.»■· !·ηΗ «·η

¹ "ngclcgt

Spuren von Toluol zu entfernen. Die Temperatur sinkt auf 120^DC; zu diesem Zeitpunkt wird das Copolymere mit 677 g Styrol (Inhibitor-Zusatz) für die darauffolgende Zugabe von Glycidylesterharz verdünnt. Das erhaltene Copolymer wird aus insgesamt etwa 0.02 Mol des Halbesters und 2 Mol Styrol hergestellt und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 29 000.

id B e i s ρ i e I 3

Man wiederholt das Beispiel 2. jedoch wird die Polymerisationsstufe mit einer höheren Katalysatormenge von 1.5% auf Basis von Styrol (statt 1%) π durchgeführt. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist etwa 23 000.

Beispiel 4

Ein weiteres ähnliches Copolymer wird mit 2% jo Benzoylperoxid als Katalysator hergestellt. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 18 000.

Beispiel 5

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Die Wirksamkeit der obengenannten Mischpolymer! sate zur Verminderung der Viskosität der Harzmi schung wird in diesem Beispiel gezeigt. Man stellt eine Formulierung zur Herstellung von blattförmigen Form

jo massen her. indem man 976 g der Harz/Monomer-Lö sung gemäß Beispiel 1, 1.0 Teile der Mischpolymerisate gemäß Beispiel 2 und 3 pro 100 Teile Harz/Mont.nei (abgekürzt phr), 15 g2,5-Bisbenzol-peroxid. 1,5 g2.5-Di methylhexan-2,5-diper-2-äthylhexoat, 4.5 g zusätzliche; Styrol, 2250 g Calciumcarbonat, 52,5 g Zinkstearat al: Formtrennmittel und 524 g einer Additivlösung zui Erzielung einer glatten Oberfläche kombiniert. Dif letztere besteht aus einer Lösung von 62,5 Teilen Styrol 25 Teilen eines Styrol-Butadien-(40 :60)-Block-Copoly meren und 12,5 Teilen Polystyrol.

Ohne irgendein viskositätsverminderndes Mittel ha die Harzmischung eine Viskosität von 69 000 cP.

Mit dem Copolymer gemäß Beispiel 2, das dei Harzmischung in einer Menge von 1 phr zugesetzt wird wird seine Viskosität auf 32 000 cP vermindert (übei 50% Verminderung).

Versetzt man die Harzmischung mit dem Copoiyme gemäß Beispiel 3 in derselben Menge, so wird di<

Viskosität auf 36 00OcP vermindert (etwas weniger als 50% Verminderung).

Beispiele -,

Man stellt eine blattförmige lOrmmasse her, indem man'!-* folgenden Bestandteile vermischt:

2,92 kg eines Harzes gemäß Beispiel 1. in

1,57 kg einer Niedrigprofil-Additiv-Lösurg¹ (62.5 Teile Styrol.

25 Teile eines Styrol-Butadien-(40/60)-

Block-Copolymer und 12,5 Teile Polystyrol), 98,5g eines Kmulgicrmittels gemäß Beispiel 3. ι ·,

45 g tert.-Butyl-perbeiizoat.

4,5 g 2.5-Dimethylhcxan-2.5-dipcr-2-äthvlhe\anoat. 182 g Zinksteurat.
6.75 kg Calciiimciirhnnnl al«, riilkioff. 0,26 kg einer Magncsiumoxid-Aufschlämmiing _>ιι

(60Gew.-% in dem Glycidylesterharz gemäß Beispiel I).

Die Viskosität des Gemischs bei 32°C, gemessen 2 Std. nach der Vermischung, beträgt 25 900 cP. >-,

Eine blattförmige Matte wird aus 75 Gew.-% der obengenannten Mischung und 25% bandförmigen Glasfasergewebes hergestellt, das auf eine Länge von etwa 1,25 cm zerkleinert wurde. Die resultierende Matte hat eine leicht feuchte Oberfläche und ist leicht fasrig. wenr ein Polyäthylenfilm davon abgezogen wird.

Beispiel 7

Die Auswirkung des Molekulargewichts des zur Herstellung des Maleinsäurehalbesters verwendeten Polyäthylenglykols wird bestimmt, indem man eine Reihe von Mischpolymerisaten herstellt, bei denen das Glvkol-Molekulargewicht 600, 1000, 1450, 2000, 4000 und 6000 beträgt. Ferner stellt man ein Copolymer her, bei dem das Glykol ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist.

(ilykol	Ilalbester/Styrol	Viskositiits-
Mol-Ciew.	Mol	vcrmindcning
600')	2,5/100	unwirksam
1000')	2,0/100	unwirksam
1450])	1,5/100	wirksam
2ööö^!)	i / i öö	wirksam
4000')	1/100	wirksam
6000')	1,5/100	wirksam
2000')	4/100	unwirksam
') Polyäthylenglykol.
²I Polypropylenglykol.

Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 scheint für die Herstellung der Mischpolymerisate innerhalb des beanspruchten Bereichs optimal zu sein. Polypropylenglykol ist kein wirksamer Ersatz für Polyäthylenglykol.

Claims

IO 15 Patentansprüche:

1. Durch Bestrahlen oder mit radikalbildenden Katalysatoren in der Wärme härtbare Formmasse verminderter Viskosität aus

A) 100 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes eines Polyepoxids mit

1. einer ungesättigten Monocarbonsäure und

2. einem Dicarbonsäureanhydrid

in Mischung mit einer monomeren copolymerisierbaren Verbindung,

C) 10 bis 150 Gew.-Teilen eines inerten Füllstoffes und

a) einem Maleinsäurehalbesier eines Polyäthy- " lenglykols mit einem mittleren Mol-Gewicht von 1450 bis 6000 und

b) einem vinylaromatischen Monomer,

wobei dieses Mischpolymerisat 0,5 bis 2 Mol _Ί. von a), bezogen auf 100 Mol von b), enthält und "' ein durchschnittliches Molgewicht zwischen 15 000 und 50 000 aufweist.