DE2534039B2 - Härtbare Formmassen - Google Patents

Härtbare Formmassen

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DE2534039B2 DE2534039A DE2534039A DE2534039B2 DE 2534039 B2 DE2534039 B2 DE 2534039B2 DE 2534039 A DE2534039 A DE 2534039A DE 2534039 A DE2534039 A DE 2534039A DE 2534039 B2 DE2534039 B2 DE 2534039B2
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Description

A) 100 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes eines Polyepoxide mit
1. einer ungesättigten Monocarbonsäure und
2. einem Dicarbonsäureanhydrid
in Mischung mit einer monomeren copolymerisierbaren Verbindung,
B) 5 bis 25 Gew.-Teilen aromatischer thermoplastischer Polymerisate und/oder Polymerisate auf der Basis von Butadien,
C) 10 bis 150 Gew.-Teilen eines inerten Füllstoffes und
D) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats als viskositätserniedrigendem Mittel aus
a) einem Maleinsäurehalbester eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Mol-Gewicht von 1450 bis 6000 und
b) einem vinylaromatischen Monomer,
wobei dieses Mischpolymerisat 0,5 bis 2 Mol von a), bezogen auf 100 Mol von b), enthält und ein durchschnittliches Molgewicht zwischen 15 000 und 50 000 aufweist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Erdalkalioxid oder -hydroxid enthält.
25
Die Erfindung betrifft durch Bestrahlen oder mit js Initiatoren in der Wärme härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Glycidylesterharze, welche durch Umsetzung eines Polyepoxidharzes mit üiner ungesättigten Monocarbonsäure und einem Dicarbonsäureanhydrid hergestellt werden. -to
Thermisch härtbare Formmassen, die Zusätze zur Erzielung einer geringen Oberflächenrauheit der daraus hergestellten Formkörper enthalten, spielen für die Herstellung verstärkter Kunststoff artikel, insbesondere von Gegenständen aus glasfaserverstärkten Kunststoffen, eine große Rolle. Die Herstellung solcher härtbarer, für die Verwendung für faserverstärkte Kunststoffgegenstände geeigneter, haufen- oder blattförmiger Formmassen bereitet jedoch Schwierigkeiten, weil sie wegen ihrer hohen Viskosität mechanisch schwer so verarbeitbar sind und die verstärkenden Fasern nur in geringem Ausmaß durch die Formmassen benetzt werden, wodurch die Stabilität der aus den Formmassen hergestellten Produkte beeinträchtigt wird. Die Viskosität der Formmassen begrenzt außerdem die Füllstoffmengen, die noch in die Massen eingearbeitet werden können. Größere Mengen an Füllstoffen sind nämlich wegen der Eigenschaften, die sie den aus den Massen hergestellten Formkörpern verleihen, ebenso wie aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht. ho
Aus der US-PS 34 66 259 sind hitzehärtbare Harze bekannt, die aus
A) einem Gemisch aus bis zu 70 Gew.-% eines polymerisierbaren, eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren und mindestens 30 Gew.-% eines Harzes, das durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Polyepoxid hergestellt wurde,
B) mindestens 0,75 Äquivalenten eines Erdalkalioxids oder -hvdroxids und
C) Wasser
bestehen.
Auch diese bekannten Harze können zur Hersteilung faserverstärkter Kunststoffgegenstände verwendet werden, doch haben sie wie die übrigen bekannten härtbaren Formmassen den Nachteil, daß sie wegen ihrer hohen Viskosität mechanisch schwer verarbeitbar sind und daß die Benetzung der Verstärkungsfasern mit den Harzen gering ist, worunter die Stabilität der aus den Harzen hergestellten Formkörper leidet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile der bekannten Harze zu vermeiden und eine durch Bestrahlung oder mit Initiatoren in der Wärme härtbare Formmasse verminderter Viskosität zu schaffen, die eine vollständige Benetzung der zur Verstärkung verwendeten Fasern sicherstellt und zur Herstellung stabiler faserverstärkter Kunststofferzeugnisse mit geringer Oberflächenrauheit geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch eine durch Bestrahlen oder mit radikalbildenden Katalysatoren in der Wärme härtbare Formmasse verminderter Viskosität aus
A) 100 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes eines Polyepoxids mit
1. einer ungesättigten Monocarbonsäure und
2. einem Dicarbonsäureanhydrid
in Mischung mit einer monomeren copolymerisierbaren Verbindung,
B) 5 bis 25 Gew.-Teilen aromatischer thermoplastischer Polymerisate und/oder Polymerisate suf der Basis von Butadien,
C) 10 bis 150 Gew.-Teilen eines inerten Füllstoffes und
D) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats als viskositätserniedrigendem Mittel aus
a) einem Maleinsäurehalbester eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 1450 bis 6000 und
b) einem vinylaromatischen Monomer,
wobei dieses Mischpolymerisat 0,5 bis 2 Mol von a), bezogen auf 100 Mol von b), enthält und ein durchschnittliches Molgewicht zwischen 15 000 und 50 000 aufweist.
Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt gegenüber den bekannten Harzen eine niedrigere Harzmisch-Viskosität, welche die Verwendung größerer Mengen an inerten Füllstoffen und eine leichtere Vermischung mit bis zu 150 Teilen verstärkender Glasfasern erlaubt. Außerdem wird eine bessere Benetzung der Fasern mit dem Harz erzielt Blattförmig oder anders vorgeformte Massen können leicht durch Zugabe eines chemischen Verdickungsmittel wie beispielsweise Magnesiumoxid erhalten werden.
Haufen- oder blattförmige Formmassen sind chemisch verdickte vorgemischte Harze. Ein vorgemischtes Harz ist einfach ein Gemisch aus dem Harz und dem Monomeren mit einem inerten Füllstoff, ggf. mit Glasfasern und, falls das Harz thermisch gehärtet werden soll, einen Katalysator (Initiator). Auch andere Zusätze, beispielsweise Additive zur Erzielung einer geringen Oberflächenrauheit, Härtungsbeschleuniger und Formtrennmittel, können dem Harz zugesetzt
werden. Vorgemischte Harze sind weiche, formbare Feststoffe mii kittähnlicher Konsistenz.
Haufen- und blattförmige Formmassen sind im allgemeinen härter und weniger klebrig als vorgemischte Harze, und sie können leichter gehandhabt werden, ohne ihre Form zu ändern. Auf blattförmige Harzmassen wird häufig ein Kunststoff-Deckfilm, beispielsweise aus Polyäthylen, aufgebracht, so daß sie schichtweise aufeinander gestapelt oder aufgerollt werden können.
Die als Bestandteil A) der erfindungsgemäßen Formmasse verwendeten Harze auf Polyepoxidbasis sowie ein Verfahren zu ihrer Verdickung für die Herstellung haufen- oder blattförmiger Harzmassen sind aus der genannten US-PS 34 66 259 bekannt.
Eine zweckmäßige Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Formmasse zusätzlich ein Erdalkalioxid oder -hydroxid enthält. Da zur Aktivierung der Verdickungsreaktion nur sehr geringe Mengen Wasser benötigt werden und diese geringen Wassermengen bereits in den verschiedenen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formmasse, beispielsweise im als inertem Füllstoff vorzugsweise verwendeten Calciumcarbonat, enthalten sind, wird hierdurch bereits die Verdickung der Masse erzielt. Die Erdalkalioxide und -hydroxide werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 2 Teilen bis zu 10 Teilen pro 100 Teile der Formmasse verwendet. Pro Äquivalent COOH können etwa 0,75 bis 1 bzw. bis zu etwa 5 Äquivalente verwendet werden. Größere Mengen sind im allgemeinen für die Verdickung nicht erforderlich, doch kann man sie, da sie nur die Funktion eines Füllstoffs besitzen, zusetzen. Vorzugsweise wird Magnesiumoxid verwendet.
Zum Stand der Technik bezüglich der Verdickung wird hingewiesen auf: »Smooth Surface Premix and Sheet Molding Compound Technology« von H. W. Nussbaum et al, SPI, 1970 Technical Conferences, Sect. 6-E, S. 1 -5 und »Thickeners and Low Shrink Additives for Premix and SMC Systems« von F. Fekete.SPI, 1970 Technical Conference, Sect.o-D, S. 1-6.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können leicht mit Hilfe ionisierender Bestrahlung oder mit freie Radikale bildenden Katalysatoren (Initiatoren) gehärtet werden. Als radikalbildende Katalysatoren können die üblichen Peroxide oder Persulfate verwendet werden. Bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung durch Erhitzen bis auf 93° C oder mehr beschleunigt werden. Häufig werden die Formmassen durch Erhitzen unter Druck in einer geeigneten Form gehärtet.
Mit der erfindungsgemäßen härtbaren Formmasse wird eine gegenüber bekannten Massen verbesserte Benetzung der zur Verstärkung verwendeten Fasern erreicht. Ein weiterer, erfindungsgemäß erzielter Vorteil besteht darin, daß die Formmasse mit größeren Füllstoffmengen beladen werden kann. Diese Vorteile werden durch die Verwendung eines viskositätserniedrigenden Mittels, nämlich des Mischpolymerisats aus einem Maleinsäurehalbester eines Polyäthylenglykols und einem vinylaromatischen Monomer, erreicht. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Glykols kann zwischen etwa 1450 und 6000, vorzugsweise bei etwa 4000, liegen. Geeignete vinylaromatische Monomere sind beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und a-Methylstyrol. Vorzugsweise wird Styrol verwendet.
Das Mischpolymerisat enthält 0,5 bis 2 Mol Maleinsäurehalbester pro 100 Mol des vinylaromatischen Monomers. Das Molekulargewicht kann mit der Katalysatormenge und/oder der Polymerisationstemperatur verändert werden; es sinkt mit steigender Katalysatormenge und steigender Temperatur. Das Mischpolymerisat sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 15 000 und bis zu 50 000 haben. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 18 000 und 25 000. Die wichtigste Eigenschaft der Formmassen im Hinblick auf ihre spätere Verwendung zur Herstellung von glasfaserverstärkten Formkörpern ist ihre Viskosität. Eine sehr viskose Harzmischung führt zu Misch- und Handhabungsschwierigkeiten und zu geringer Benetzung der zur Verstärkung verwendeten Fasern. Der mit der Erfindung erzielte technische Fortschritt beruht auf der Verminderung der Viskosität der Harzmischung als Folge des Zusatzes der Mischpolymerisats. Überraschenderweise ist das als viskositätserniedrigendes Mittel verwendete Mischpolymerisat in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf je 100 Gew.-Teile des Gemisches aus modifiziertem Polyepoxid und dem copolymerisierbaren Monomeren wirksam, während vergleichbare Mengen bekannter Emulgiermittel oder oberflächenaktiver Mittel unwirksam sind. Obwohl gewöhnlich nicht erforderlich, können auch größere Mengen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Kombination der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Im allgemeinen wird das viskositätserniedrigende Mischpolymerisat in der Ausgangsmischstufe zugefügt; die erfindungsgemäß erzielten Vorteile werden aber auch dann erreicht, wenn alle Bestandteile, auch die für die spätere Verwendung erforderliche Glasfaser, gleichzeitig miteinander vermischt werden. Soll die Glasfaser in Form bandförmiger Matten der Formmasse zugegeben werden, wird die Matte mit der vorher hergestellten Formmasse imprägniert. Für den Fachmann ist es ohne weiteres möglich, die geeignete Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandteile für seine Zwecke und die ihm zur Verfugung stehende Vorrichtung zu bestimmen.
Als Harzkomponente der erfindungsgemäßen Formmasse werden terminal ungesättigte Gylcidylesterharze, die durch Halbestergruppen modifiziert sind, verwendet. Die Halbestergruppen liefern freie Carboxylgruppen, die für die chemische Verdickungsreaktion mit Magnesiumoxid etc, zur Verfügung stehen. Im allgemeinen werden die Harze mit Styrol für thermisch gehärtete verstärkte Gegenstände gemischt; für die Bestrahlungshärtung sind andere Monomere, beispielsweise Hydroxyalkylacrylate, besser geeignet. Die Harz-Monomer-Gemische enthalten im allgemeinen 25 bis 70 Gew.-% Harz und 30 bis 75 Gew.-% Monomer.
Terminal ungesättigte Glycidylesterharze werden hergestellt, indem man zuerst etwa äquivalente Mengen eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure umsetzt, wobei
O
-COCH2CHCH2O- -Einheiten
OH
gebildet werden und das entstehende Harz terminale polymerisierbare ungesättigte Gruppen besitzt. So kann man z. B. zwei Äquivalente Methacrylsäure mit zwei Äquivalenten eines Polyepoxid-Harzes zu einem Glycidylesterharz umsetzen.
Glycidylesterharze sind in der US-PS 33 67 992 beschrieben, wonach man Dicarbonsäure-Halbester von Hydroxyacrylacrylaten oder -methacrylaten mit PoIyepoxid-Harzen umsetzt. In den US-PS 30 66 112 und 31 79 623 ist die Herstellung von Glycidylesterharzen aus Monocarbonsäuren (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure) beschrieben; hier ist auch eine alternative Methode zur Herstellung genannt, wobei man ein Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols (z. B. Bisphenol A) umsetzt, ι ο GlycidyJssterharze auf Basis von Epoxy-Novolak-Harzen sind in der US-PS 33 01 743 beschrieben. In der US-PS 32 56 226 sind Glycidylesterharze offenbart, wobei das Molekulargewicht des Polyepoxids durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit dem Polyepoxidharz und mit Acrylsäure gesteigert wird.
Andere bifunktionelle Verbindungen, die eine mit einer Epoxidgruppe reagierende Gruppe enthalten (z. B. ein Amin, Mercaptan etc.), können anstelle der Dicarbonsäure verwendet werden. Alle oben beschriebenen Harze, weiche die charakteristische Gruppierung
-COCH2CHCH2O-
OH
und terminale, polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthalten, werden hier als Glycidylesterharze bezeichnet. Die Herstellung der Glycidylesterharze ist ;n den obengenannten Patenten genau beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylesterharze werden modifiziert, so daß sie Halbestergruppen enthalten, indem man die zweite Hydroxylgruppe der oben gezeigten Gruppierung mit einem Dicarbonsäureanhydrid umsetzt. Für diese Modifizierung können eine Reihe von gesättigten und ungesättigten Anhydriden verwendet werden, z. B. die Anhydride der Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Chlorendicsäure etc. Die Menge des Anhydrids kann im Bereich von etwa 0,1 Mol pro Hydroxylgruppe bis zu einer für die Reaktion mit jeder Hydroxylgruppe ausreichenden Menge liegen. Eine Reaktionstemperatur von 25—i50=C ist geeignet; man kann irgendeinen der bekannten Vinyl-Polymerisationsinhibitoren zusetzen, um während der Reaktion die Polymerisierung zu verhindern. Derartige Harze sind in der US-PS 35 64 074 beschrieben.
Man kann jedes bekannte Polyepoxid zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Glycidylesterharze einsetzen. Brauchbare Polyepoxide sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, flammverzögernden Epoxyharzen auf Basis von Tetrabrombisphenol A, Epoxy-Novolak, epoxidierte Fettsäuren oder trocknende ölsäuren, epoxidierte Diolefine, epoxidierte zweifach ungesättigte Ester sowie epoxidierte ungesättigte Polyester; Voraussetzung ist, daß sie mehr als eine Oxiran-Gruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können monomer oder polymer sein.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyl-polyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit einem Gewicht pro Epoxidgruppe von 150-2000. Diese Polyepoxide werden üblicherweise erhalten, indem man mindestens 2 Mol eines Epihalogenhydrins oder Glycerin-dihalogenhydrins mit 1 Mol des mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols und einer ausreichenden Menge eines Alkalihydroxids (um mit dem Halogen des Halogenhydrins zu reagieren) umsetzt. Die Produkte sind durch die Anwesenheit von mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül charakterisiert, d. h. die 1,2-Epoxy-Äquivalenz ist größer als 1.
Als ungesättigte Monocarbonsäuren seien genannt Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Zimtsäure und Mischungen derselben, ferner Hydroxyalkyl-acrylat- oder -methacrylat-halbester von Dicarbonsäuren gemäß US-PS 33 67 992, wobei die Hydroxylalkylgruppe vorzugsweise 1 -6 Kohlenstoffatome enthält.
Es gibt eine Reihe geeigneter copolymerisierbarer Monomerer, z. B. alkenylaromatische Monomere, Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallyl-maleat, Diallylphthalat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Mischungen derselben. Bevorzugt sind die alkenylaromatischen Monomeren, z. B. Styrol, Λ-Methylstyrol oder Vinyl-toluol, alkylsubstituierte Styrole, z. B. tert.-Butyl-styrol, halogensubstituierte Styrole, wie Chlorstyrol oder Dichlorstyrol.
Gemäß vorliegender Erfindung erhält man sehr glatte (Niedrigprofil) Oberflächen. Zu diesem Zweck können bekannte polymere Additive verwendet werden. Eine Gruppe von brauchbaren Zusätzen zur Erzielung glatter Oberflächen sind die polyalkenylaromatischen Thermoplasten. Typische alkenylaromatische Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und «-Methylstyrol. Mischungen dieser Monomeren können zur Herstellung des polymerisierten Thermoplasten verwendet werden; der Ausdruck »polyalkenylaromatischer Thermoplast« soll auch solche polymerisierten Mischungen umfassen. Polystyrol wird bevorzugt.
Eine zweite Gruppe solcher Zusätze, welche auch Stoß-Resistenz verleihen, sind Polydien-Gummi, welche in polymerisierter Form 30—100 Gew.-% eines konjugierten Diens oder Mischungen derselben und dementsprechend 0 — 70% eines monoalkenylaromatischen Monomers des oben beschriebenen Typs enthalten. Diese Polydien-Gummi können Zufalls-, Pfropf- oder Block-Copolymere sein; diese und ihre Herstellung sind wohlbekannt. Viele verschiedene Polydien-Gummi sind im Handel erhältlich, Typische Polydien-Gummi sind in der US-PS 36 74 893 beschrieben. Ein bevorzugtes Additiv ist ein Styroi-Butadien-Block-Copolymer und Mischungen desselben mit Polystyrol.
Konjugierte Dien-Monomere umfassen Butadien, Isopren, Chloropren und ähnliche Monomere, vorzugsweise solche mit 4 — 8 Kohlenstoffatomen. Butadien ist ein bevorzugtes Monomer, Styrol ist ein bevorzugtes Comonomer. Polybutadien und Styrol-ßutadien-Copolymere, insbesondere die Block-Copolymere, sind bevorzugte Zusätze zur Erzielung glatter Oberflächen.
Eine dritte Gruppe solcher Zusätze umfaßt die Polyalkyl-acrylat- oder -methacrylat-Thermoplasten. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe 1-6 Kohlenstoffatome. Das am meisten verwendete Polyalkyl-methacrylat ist Polymethyl-methacrylat, welches bevorzugt ist. Auch Mischungen verschiedener Alkylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren können zur Herstellung der thermoplastischen Polymeren verwendet werden.
Andere bekannte polymere Zusätze sind die Polyolefine, z. B. Polyäthylen, Polyvinylacetate, Polycaprolactone, Celluloseacetat-butyrate und zahlreiche andere thermoplastische organische polymere Materialien.
Mischungen von Niedrigprofil-Additiven können auch verwendet werden; so ist z. B. eine Mischung aus Polystyrol und einem Polydien-Gummi eine besonders vorteilhafte Mischung.
Zur Erhaltung glatter Oberflächen muß man nur das Harz/Monomeren-Gemisch mit etwa 5-25 Teilen des Zusatzes pro 100 Teile Harz/Monomer versetzen. Die Menge des viskositätsvermindernden Mittels liegt im Bereich von 0,1 —5 Teilen pro 100 Teile Harz/Monomer; sie hängt von der Menge des Zusatzes zur Erzielung glatter Oberflächen ab.
Zur Herstellung verstärkter Kunststoffe kann man bis zu 150 Teilen Glasfaser zufügen. Bei den meisten thermisch härtbaren Harzsystemen führt die Zugabe eines Füllstoffs zu einer beträchtlichen Viskositätssteigerung, wodurch die Mischung und Benetzung der Glasfaser schwierig wird. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen viskositätsvermindernden Mittel werden jedoch beträchtlich geringere Viskositäten erhalten, wodurch die mechanische Handhabung, Stabilität und Faser-Benetzung verbessert wird. Nach der Vermischung von Füllstoff und Glasfaser kann die Masse dann leicht durch Zugabe von Magnesiumoxid od. dgl. verdickt werden, um eine blattförmige Formmasse zu erhalten. Vorzugsweise ist Calciumcarbonat in einer Menge von 60—150 Teilen pro 100 Teile des Harz-Monomer-Gemisches vorhanden.
Es können auch andere Additive vorhanden sein, nämlich radikalbildende Katalysatoren, z. B. tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxid; Beschleuniger, wie Kobalt-naphthenat oder N,N-Dimethyl-to!uidin; Formtrennmittel, wie Metallstearate oder Fettalkohol-phosphate;oder Farbstoffe.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Man stellt ein Glycidylesterharz her, indem man zuerst 1,9 Teile Bisphenol A mit 14 Teilen Glycidylpolyäther des Bisphenols A, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 186-192 hat, in Gegenwart einer katalytischen Menge Tetrabutyl-phosphoniumacetatessigsäure-Komplex in 70%iger Methanollösung unter Bildung eines höhermolekularen Polyepoxids umsetzt, das ein EEW von etwa 275 hat. Das letztere wird dann mit 24,2 Teilen eines Epoxy-novolaks, der ein EEW von 175- 182 hat, und 16,6 Teilen Methacrylsäure vereinigt. Ein Vinyl-I'olymerisationsinhibitor und weiterer Katalysator werden zugesetzt. Dann erhitzt man das Gemisch und läßt es reagieren, bis der Rest-Säuregehalt etwa 1% beträgt. Das Produkt ist ein terminal ungesättigter Glycidylcster.
Der Glycidylestcr wird durch Halbestergruppcn modifiziert, indem man 5,5 Teile Maleinsäureanhydrid zusetzt und das Gemisch erhitzt, bis der Säuregehalt etwa 5% COOH betragt. Das modifizierte Glycidylesterharz wird dann abgekühlt und mit 31,2 Teilen Styrol gemischt. Man setzt Phcnothia/in als Inhibitor zu.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt eine Methode zur Herstellung des erfincliingsgcmüßen viskositälserniedrigcndcn Mischpolymerisats. Der Mnluinsäurchalbcstcr wird hergestellt, indem man 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit einem Mol Polyäthylciiglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 umsetzt. Dei Glykol wird zuerst getrocknet, indem man das Wasser unter Verwendung von Toluol azeotrop abdestilliert Die Reaktion wird unter Stickstoff 1,5 — 3 Std. lang bei 100 — 110r' C durchgeführt. Wenn der Säuregehalt aufhört abzunehmen, ist die Halbesterherstellung beendet. Der resultierende Halbester liegt in 50%igei Toluol-Lösung vor.
Das Mischpolymerisat wird in einem geeigneter
ι« Reaktor hergestellt, den man mit 82 g des Halbcsters in 50%iger Toluol-Lösung, 208,3 g Styrol und 208,3 g Toluol beschickt. Nach dem Erhitzen auf 1000C gibl man 2,1 g Benzoylperoxid (98%ig) zu und erhitzt eine weitere Stunde auf 110-1150C. Dann werden weitere 82 g Halbester in Lösung zugesetzt und weitere 30 Min bei dieser Temperatur digeriert. Das Toluol wird danr mit einem Luftstrom abgezogen, wodurch auch die weitere Polymerisation gestoppt wird. Wenn die Reaktortemperatur 1400C erreicht hat, wird die Luftspülung unterbrochen und ein Vakuum angelegt, utr Spuren von Toluol zu entfernen. Die Temperatur sinki auf 120°C; zu diesem Zeitpunkt wird das Copolymere mit 677 g Styrol (Inhibitor-Zusatz) für die darauffolgen de Zugabe von Glycidylesterharz verdünnt. Da; erhaltene Copolymer wird aus insgesamt etwa 0,02 Mo des Halbesters und 2 Mol Styrol hergestellt und hat eir durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 29 000.
jo B e i s ρ i e I 3
Man wiederholt das Beispiel 2, jedoch wird di<
Polymerisationsstufe mit einer höheren Katalysator menge von 1,5% auf Basis von Styrol (statt 1%
j5 durchgeführt. Das durchschnittliche Molekulargewich ist etwa 23 000.
Beispiel 4
Ein weiteres ähnliches Copolymer wird mit 2°/i Benzoylperoxid als Katalysator hergestellt. Das durch schnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 18 000.
Beispiel 5
Die Wirksamkeit der obengenannten Mischpolymer! sate zur Verminderung der Viskosität der Har/.mi schung wird in diesem Beispiel gezeigt. Man stellt eini Formulierung zur Herstellung von blattförmigen Form
so massen her, indem man 976 g der Harz/Monomer-Lö sung gemäß Beispiel 1, 1,0 Teile der Mischpolymerisat! gemäß Beispiel 2 und 3 pro 100 Teile Harz/Monome (abgekürzt phr), 15 g 2,5-Bisbenzol-peroxid, 1,5 g 2,5-Di methylhexan-2,5-diper-2-äthylhexoat, 4,5 g zusätzliche:
Styrol, 2250 g Calciumcarbonat, 52,5 g Zinkstcarat al· Formtrennmittel und 524 g einer Additivlösung zu: Erzielung einer glatten Oberfläche kombiniert. Die letztere besteht aus einer Lösung von 62,5 Teilen Styrol 25 Teilen eines Styrol-Buladien-(40 : öOJ-Block-Copoly
ho nieren und 12,5 Teiler. Polystyrol.
Ohne irgendein viskositätsvermindcrndcs Mittel ha die Harzmischung eine Viskosität von 69 000 cP.
Mit dem Copolymer gemäß Beispiel 2, das dci Harzmischung in einer Menge von 1 phr zugcsct/t wird
b5 wird seine Viskosität auf 32 00OcP vermindert (übci 50% Verminderung).
Versetzt man die Har/.niischiing mit dem Copolymci gemäß Beispiel 3 in derselben Menge, so wird dk
Viskosität auf 36 00OcP vermindert (etwas weniger als 50% Verminderung).
Beispiel 6
Man stellt eine blattförmige Formmasse her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
2,92 kg eines Harzes gemäß Beispiel I, 1,57 kg einer Niedrigprofil-Additiv-Lösung (62,5 Teile Styrol,
25 Teile eines Styrol-Butadien-(40/60)-
Block-Copolymer und 12,5 Teile Polystyrol), 98,5 g eines Emulgiermittels gemäß Beispiel 3, 45 g tert.-Butyl-perbenzoat,
4,5 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-2-äthylhexanoat, 182 g Zinkstearat,
6,75 kg Calciumcarbonat als Füllstoff, 0,26 kg einer Magnesiumoxid-Aufschlämmung (60 Gew.-% in dem Glycidylesterharz gemäß Beispiel 1).
Die Viskosität des Gemischs bei 32°C, gemessen 2 Std. nach der Vermischung, beträgt 25 900 cP.
Eine blattförmige Matte wird aus 75 Gew.-% der obengenannten Mischung und 25% bandförmigen Glasfasergewebes hergestellt, das auf eine Länge von etwa 1,25 cm zerkleinert wurde. Die resultierende Matte hat eine leicht feuchte Oberfläche und ist leicht fasrig, wenn ein Polyäthylenfilm davon abgezogen wird.
Beispiel 7
Die Auswirkung des Molekulargewichts des zur Herstellung des Maleinsäurehalbesters verwendeten Polyäthylenglykols wird bestimmt, indem man eine Reihe von Mischpolymerisaten herstellt, bei denen das Glykol-Molekulargewicht 600, 1000, 1450, 2000, 4000 und 6000 beträgt. Ferner stellt man ein Copolymer her, bei dem das Glykol ein Polypropyiengiykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist.
Glykol Halbester/Styrol Viskositäts
Mol-Gew. Mol verminderung
60O1) 2,5/100 unwirksam
1000') 2,0/100 unwirksam
1450') 1,5/100 wirksam
2000') 1/100 wirksam
4000') 1/100 wirksam
6000') 1,5/100 wirksam
2OOO2) 4/100 unwirksam
') Polyäthylenglykol.
2) Polypropyiengiykol.
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 scheint für die Herstellung der Mischpolymerisate innerhalb des beanspruchten Bereichs optimal zu sein. Polypropyiengiykol ist kein wirksamer Ersatz für Polyäthylenglykol.

Claims (1)

10 15 Patentansprüche:
1. Durch Bestrahlen oder mit radikalbildenden Katalysatoren in der Wärme härtbare Formmasse verminderter Viskosität aus
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