DE2916396A1 - Hitzehaertbare kunstharzmassen - Google Patents

Hitzehaertbare kunstharzmassen

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DE2916396A1
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DE19792916396
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English (en)
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James Lee Brewbaker
William Arthur Sprenger
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight

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Description

  • Hitzehärtbare Kunstharzmassen
  • Die Entwicklung der Low-profile-Additive hatte beträchtlichen Einfluss auf das Gebiet der Formmassen zur Herstellung von Folien, Platten und Formteilen. Vor dieser Entwicklung wiesen verstärkte Formteile eine geriffelte oder gewellte Oberfläche auf, die eine mühsame Schleifbehandlung oder andere Korrekturmassnahmen erforderte, um lackierte Teile mit metallähnlichem Aussehen zu erhalten. Die Low-profile-Additive haben den grossen Vorteil, dass sie ausserordentlich glatte Oberflächen ergeben. Kunstharz systeme, die diese Additive enthalten, brachten jedoch Verarbeitungsschwierigkeiten und andere Nachteile mit sich.
  • Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Kunstharzmassen, die ein endständig ungesättigtes Vinylesterharz, welches das Reaktionsprodukt aus einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem Polyepoxid darstellt, mindestens ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer und ein Low-profile-Additiv enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, dass das Lowprofile-Additiv die Formel hat, in der R1 und R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn einer der Reste Wasserstoff ist, der andere Methyl oder Äthyl bedeutet, B den Rest einer hydroxylhaltigen Initiatorverbindung darstellt, wobei der Wert von p gleich oder niedriger als die Anzahl der Hydroxylgruppen der Initiatorverbindung ist, und n und m ganze Zahlen mit Werten sind, bei denen das Additiv in der ungehärteten Masse löslich und in der gehärteten Masse unlöslich ist.
  • Beispiele für geeignete Initiatorverbindungen sind Wasser, Äthylenglykol, Glycerin und Phenol. Spezielle Beispiele für verwendbare Low-profile-Additive sind Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 1000. Ebenfalls geeignet sind Copolymerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid. Das minimale Molekulargewicht dieser Copolymerisate variiert mit dem Molverhältnis von Athylenoxid zu Propylenoxid. Das erforderliche minimale Molekulargewicht hat bei jedem Verhältnis einen Wert, bei dem das Copolymerisat in dem ungehärteten Harz löslich und in dem gehärteten Harz unlöslich ist. Oberhalb etwa 75 Mol-% Äthylenoxid sind die Copolymerisate bei allen praktisch erzielbaren Molekulargewichten in dem gehärteten Harz zu löslich, um verwendbar zu sein. Bei anderen Verhältnissen lässt sich das erforderliche minimale Molekulargewicht leicht durch einfache Vorversuche bestimmen.
  • Die erfindungsgemässen Low-profile-Additive werden in einer Menge verwendet, die von ihrer Löslichkeit in der ungehärteten hitzehärtbaren Nasse abhängt. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 2 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die hitzehärtbare Masse. Ein bevorzugtes Low-profile-Additiv ist ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000.
  • Es wird üblicherweise in einer Menge von 7 bis 16 Gewichtsprozent angewandt. Besonders bevorzugt ist ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000, das üblicherweise in einer Menge von 4 bis 16 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
  • Repräsentative Beispiele für ungeeignete Additive sind Polyäthylenglykole, die selbst bei einem Molekulargewicht von bis zu 20 000 sowohl in dem gehärteten als auch dem ungehärteten Harz löslich sind. Auch Polybutylenglykol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und ein Copolymerisat aus 60 % Butadien und 40 % Styrol sind erfindungsgemäss unbrauchbar, da sie sowohl in den gehärteten als auch den ungehärteten Harzen unlöslich sind.
  • Ein Kunstharz system, für das das Low-profile-Additiv besonders geeignet ist, ist ein endständig ungesättigtes Vinylesterharz im Gemisch mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer.
  • Im allgemeinen werden die Kunstharze für hitzehärtbare verstärkte Formteile mit Styrol vermischt, jedoch sind für die Strahlungshärtung andere Monomere bevorzugt, z.B. Alkylacrylate und Hydroxyalkylacrylate. Gemische aus Polyestern und Vinylestern können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen machen das Kunstharz 25 bis 70 Gewichtsprozent und das Monomer 30 bis 75 Gewichtsprozent des Gemisches aus.
  • Endständig ungesättigte Vinylesterharze werden dadurch hergestellt, dass man etwa äquivalente Mengen eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure umsetzt, wobei Bindungen entstehen und das erhaltene Harz endständige polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist. Beispielsweise können zur Herstellung eines Vinylesterharzes zwei quivalente Methacrylsäure mit zwei Äquivalenten eines Polyepoxidharzes umgesetzt werden. Obwohl die Low-profile-Additive für die verschiedensten Vinylesterharze eingesetzt werden können, üben sie gewöhnlich bei Vinylesterharzen, die auf chemischem Wege mit herkömmlichen Verdickungsmitteln, wie MgO oder CaO, verdickt worden sind, keine ausreichende Nivellierwirkung aus.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemässen Vinylesterharze können beliebige bekannte Polyepoxide eingesetzt werden, z.B. Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, flammwidrige Epoxyharze auf Basis von Tetrabrombisphenol A, Epoxy-Novolacke, epoxidierte Fettsäuren oder Säuren von trocknenden Ölen, epoxidierte Diolefine, epoxidierte zweifach ungesättigte Säureester sowie epoxidierte ungesättigte Polyester, soweit sie mehr als eine Oxirangruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können monomer oder polymer sein.
  • Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit Gewichten pro Epoxidgruppe von etwa 150 bis 2000. Diese Polyepoxide werden gewöhnlich dadurch hergestellt, dass man mindestens etwa 2 Mol eines Epihalogenhydrins oder Glycerindihalogenhydrins mit 1 Mol des mehrwertigen Alkohols oder Phenols und einer ausreichenden Menge einer Alkalibase umsetzt, um das Halogen des Halogenhydrins abzufangen. Die Produkte zeichnen sich dadurch aus, dass sie mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen, d.h. das 1,2-Epoxyäquivalent ist grösser als 1.
  • Als ungesättigte Monocarbonsäuren eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäuren, Zimtsäure und deren Gemische, sowie Hydroxyalkylacrylat-oder -methacrylathalbester von Dicarbonsäuren.
  • Als copolymerisierbare Monomere können die verschiedensten Verbindungen eingesetzt werden, z.B. aromatische Alkenylmonomere, Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Acryl- oder Methacrylsäure und deren Gemische. Bevorzugt sind aromatische Alkenylmonomere, wie Styrol, -Methylstyrol, Vinyltoluol, alkylsubstituierte Styrole, wie t-Butylstyrol, und halogensubstituierte Styrole,- wie Chlorstyrol und Dichlorstyrol.
  • Zur Herstellung von verstärkten Formteilen werden die hitzehärtbaren Massen üblicherweise mit Glasfasern in verschiedenster Form vermischt, z.B. Matten, Geweben, kontinuierlichen Strähnen oder Stapelfasern. Andere geeignete Verstärkungsmaterialien sind Asbestfasern, Nylonfasern und Polyesterfasern.
  • Die erfindungsgemässen hitzehärtbaren Massen können leicht dadurch hergestellt werden, dass man die gewünschten Komponenten in beliebiger Reihenfolge vereinigt und vermischt, um das Low-profile-Additiv geeignet zu lösen. Hierfür ist leichtes bis mässiges Mischen mit mechanischen Mischern und Rührern ausreichend.
  • Die hitzehärtbaren Massen lassen sich leicht durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung oder durch Zumischen von Radikalinitiatoren, z.B. Peroxiden oder Persulfaten, aushärten. Bei Initiatoren kann die Härtung dadurch beschleunigt werden, dass man bis zu etwa 1500C oder höher erhitzt und gegebenenfalls Beschleuniger zugibt, z.B. Metallnaphthenate oder Dimethyltoluidin.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele A bis C Die Wirksamkeit von vier erfindungsgemässen Low-profile-Additiven wird mit der von drei herkömmlichen Low-profile-Additiven verglichen. Für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel wird eine Kunstharzmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Kunstharz A 65 Teile Low-profile-Additiv (37,5 %-ige Lösung in Styrol) 35 Teile t-Butylperoctoat 1 Teil Formtrennmittel (Fettalkoholester von Orthophosphorsäure) 0,5 Teil Calciumcarbonat-Pigment 100 Teile Das Kunstharz A ist ein Vinylesterharz, das durch Umsetzen eines Gemisches aus 16 Teilen eines Diglycidyläthers von Bisphenol A, der mit Bisphenol A auf ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 275 gebracht ist, und 26 Teilen eines Epoxy-Novolackharzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 180 mit 18 Teilen Methacrylsäure erhalten wurde. Eine zweite Reaktion wird dann durchgeführt, indem man das erste Produkt mit 6 Teilen Maleinsäureanhydrid bis zu einem Säuregehalt von 5 % umsetzt.
  • Das Endprodukt wird mit 33 Teilen Styrol verdünnt. In Beispiel 1 ist das Low-profile-Additiv ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 ( im folgenden: Low-profile-Additiv B). In Beispiel 2 ist das Low-profile-Additiv ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 (im folgenden: Low-profile-Additiv C). In Beispiel 3 ist das Low-profile-Additiv ein Polyoxypropylentriol, das durch Umsetzen von Glycerin mit Äthylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von 3000 aufweist (im folgenden: Low-profile-Additiv Dj. In Beispiel 4 ist das Low-profile-Additiv ein Polyoxypropylentrioltdas durch Umsetzen von Glycerin mit Propylenoxid und anschliessendes Verkappen mit Äthylenoxid hergestellt wurde, wobei das Verhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid 86:14 beträgt, und das ein Molekulargewicht von 4700 aufweist (im folgenden: Low-profile-AdditivE). In Vergleichsbeispiel A wird Polystyrol ("Styron 686" von der Dow Chemical Company) als Low-profile-Additiv verwendet (im folgenden: Low-profile-Additiv F). In Verqleichsbeispiel B wird ein Polymethylmethacrylat ("P-701" von Rohm und Haas) verwendet (im folgenden: Low-profile Additiv G).
  • In Vergleichsbeispiel C wird als Low-profile-Additiv ein Copolymerisat aus Styrol und Butadien eingesetzt("Solprene 410" von der Phillips Petroleum Company) ( im folgenden: Lowprofile-Additiv H). In den Vergleichsbeispielen A und C enthalten die Formulierungen 1,47 Teile eines 34 %-igen Styrollösung eines Blockcopolymerisates aus Äthylenoxid und Styrol als Emulgator.
  • Jede Formulierung wird nass unter Verwendung von zwei Schichten einer 610 g/m2-Glasfasermatte aus kontinuierlichen Spinnfäden geformt, die auf das Oberseite mit zwei Schichten einer 46 g/m2-Schleiermatte aus kontinuierlichen Glasseidenspinnfäden bedeckt ist. Die Formulierungen werden durch Formstanzen mit aufeinanderpassenden Metallformen bei 1490C und 21 kg/cm2 sowie einer Presszeit von 90 Sekunden zu Tabletts von 26,0 x 41,3 x 0,25 cm Grösse geformt. Der fertige Verbundstoff enthält 25 Gewichtsprozent Glasfasern. Die Oberflächenglätte jedes Tabletts wird auf der Seite der Schleiermatte unter Verwendung eines Mikrometer-RAE-Profilometers gemessen.
  • Die Messungen erfolgen über einen Abtastbereich von 6,4 cm.
  • Der ganze Bereich ist unterteilt in fünf Segmente von 1,3 cm.
  • Die angegebenen Werte für die Oberflächenglätte stellen den Mittelwert der maximalen Oberflächenabweichung innerhalb jedes Segmentes dar. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt: Low-profile Oberflächenglätte Additive (Fm) Beispiel 1 B 5,89 Beispiel 2 C 3,30 Beispiel 3 D 6,96 Beispiel 4 E 6,17 Vergleichsbeispiel A F 6,71 Vergleichsbeispiel B G 5,69 Vergleichsbeispiel C H 6,55 Die Tabletts aus Beispiel 2, Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B werden auf ihre Rückseiten-Schlagfestigkeit geprüft, indem man eine 2,2 kg-Stahlkugel aus verschiedener Höhe auf jedes Tablett fallen lässt. Die Rückseite wird dann auf Risse und Sprünge untersucht, indem man sie mit einer Indikatorfarbe bestreicht und überschüssige Farbe wegwischt. Etwa vorhandene Risse bleiben durch die Farbe gefärbt und sind in den weissen Formteilen sichtbar.
  • Die maximale Höhe, aus der die Kugel fallengelassen werden kann, ohne eine Rissbildung in dem Tablett 2U beobachten, wird als Rückseiten-Schlagfestigkeit bezeichnet In Beispiel 2 beträgt die Rückseiten-Schlagfestigkeit 43 cm, in Vergleichsbeispiel A weniger als 10 cm und in Vergleichsbeispiel B 13 cm.

Claims (3)

  1. Hitzehärtbare Kunstharzmassen PATENTANSPRÜCHE 1. Hitzehärtbare Kunstharzmassen, enthaltend ein Gemisch aus einem endständig ungesättigten Vinylesterharz, das das Reaktionsprodukt einer ungesättigten Monocarbonsäure und eines Polyepoxids darstellt, mindestens ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer und ein Low-profile-Additiv, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Low-profile-Additiv die Formel B [ (O-CH2-CH#n#OCH2-CH#mOH # R1 R2 p hat, in der R1 und R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn einer der Reste Wasserstoff ist, der andere Methyl oder Äthyl bedeutet, B den Rest einer hydroxylhaltigen Initiatorverbindung darstellt, wobei der Wert von p gleich oder kleiner als die Anzahl der Hydroxylgruppen der Initiatorverbindung ist, und m und n ganze Zahlen mit Werten sind, bei denen das Additiv in der ungehärteten Masse löslich und in der gehärteten Masse unlöslich ist.
  2. 2. Kunstharzmassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie 7 bis 16 Gewichtsprozent eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 enthalten.
  3. 3. Kunstharzmassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie 4 bis 16 Gewichtsprozent eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 enthalten.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0235772A2 (de) * 1986-03-04 1987-09-09 BASF Aktiengesellschaft Elastomermodifizierte, härtbare Vinylesterharze

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0235772A2 (de) * 1986-03-04 1987-09-09 BASF Aktiengesellschaft Elastomermodifizierte, härtbare Vinylesterharze
EP0235772A3 (en) * 1986-03-04 1988-11-30 Basf Aktiengesellschaft Curable vinyl ester resins modified by an elastomer

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