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Hitzehärtbare Kunstharzmassen
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Die Entwicklung der Low-profile-Additive hatte beträchtlichen Einfluss
auf das Gebiet der Formmassen zur Herstellung von Folien, Platten und Formteilen.
Vor dieser Entwicklung wiesen verstärkte Formteile eine geriffelte oder gewellte
Oberfläche auf, die eine mühsame Schleifbehandlung oder andere Korrekturmassnahmen
erforderte, um lackierte Teile mit metallähnlichem Aussehen zu erhalten. Die Low-profile-Additive
haben den grossen Vorteil, dass sie ausserordentlich glatte Oberflächen ergeben.
Kunstharz systeme, die diese Additive enthalten, brachten jedoch Verarbeitungsschwierigkeiten
und andere Nachteile mit sich.
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Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Kunstharzmassen, die ein
endständig ungesättigtes Vinylesterharz, welches das Reaktionsprodukt aus einer
ungesättigten Monocarbonsäure und einem Polyepoxid darstellt, mindestens ein damit
copolymerisierbares Vinylmonomer und ein Low-profile-Additiv enthalten und dadurch
gekennzeichnet sind, dass das Lowprofile-Additiv die Formel
hat, in der R1 und R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit der Massgabe,
dass wenn einer der Reste Wasserstoff ist, der andere Methyl oder Äthyl bedeutet,
B den Rest einer hydroxylhaltigen Initiatorverbindung darstellt, wobei der Wert
von p gleich oder niedriger als die Anzahl der Hydroxylgruppen der Initiatorverbindung
ist, und n und m ganze Zahlen mit Werten sind, bei denen das Additiv in der ungehärteten
Masse löslich und in der gehärteten Masse unlöslich ist.
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Beispiele für geeignete Initiatorverbindungen sind Wasser, Äthylenglykol,
Glycerin und Phenol. Spezielle Beispiele für verwendbare Low-profile-Additive sind
Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 1000.
Ebenfalls geeignet sind Copolymerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid. Das minimale
Molekulargewicht dieser Copolymerisate variiert mit dem Molverhältnis von Athylenoxid
zu Propylenoxid. Das erforderliche minimale Molekulargewicht hat bei jedem Verhältnis
einen Wert, bei dem das Copolymerisat in dem ungehärteten Harz löslich und in dem
gehärteten Harz unlöslich ist. Oberhalb etwa 75 Mol-% Äthylenoxid sind die Copolymerisate
bei allen praktisch erzielbaren Molekulargewichten
in dem gehärteten
Harz zu löslich, um verwendbar zu sein. Bei anderen Verhältnissen lässt sich das
erforderliche minimale Molekulargewicht leicht durch einfache Vorversuche bestimmen.
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Die erfindungsgemässen Low-profile-Additive werden in einer Menge
verwendet, die von ihrer Löslichkeit in der ungehärteten hitzehärtbaren Nasse abhängt.
Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 2 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die
hitzehärtbare Masse. Ein bevorzugtes Low-profile-Additiv ist ein Polyoxypropylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 2000.
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Es wird üblicherweise in einer Menge von 7 bis 16 Gewichtsprozent
angewandt. Besonders bevorzugt ist ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht
von 4000, das üblicherweise in einer Menge von 4 bis 16 Gewichtsprozent eingesetzt
wird.
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Repräsentative Beispiele für ungeeignete Additive sind Polyäthylenglykole,
die selbst bei einem Molekulargewicht von bis zu 20 000 sowohl in dem gehärteten
als auch dem ungehärteten Harz löslich sind. Auch Polybutylenglykol, Polystyrol,
Polymethylmethacrylat und ein Copolymerisat aus 60 % Butadien und 40 % Styrol sind
erfindungsgemäss unbrauchbar, da sie sowohl in den gehärteten als auch den ungehärteten
Harzen unlöslich sind.
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Ein Kunstharz system, für das das Low-profile-Additiv besonders geeignet
ist, ist ein endständig ungesättigtes Vinylesterharz im Gemisch mit mindestens einem
copolymerisierbaren Monomer.
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Im allgemeinen werden die Kunstharze für hitzehärtbare verstärkte
Formteile mit Styrol vermischt, jedoch sind für die Strahlungshärtung andere Monomere
bevorzugt, z.B. Alkylacrylate und Hydroxyalkylacrylate. Gemische aus Polyestern
und Vinylestern können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen machen das Kunstharz
25 bis 70 Gewichtsprozent und das Monomer 30 bis 75 Gewichtsprozent des Gemisches
aus.
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Endständig ungesättigte Vinylesterharze werden dadurch hergestellt,
dass man etwa äquivalente Mengen eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten
Monocarbonsäure umsetzt, wobei
Bindungen entstehen und das erhaltene Harz endständige polymerisierbare ungesättigte
Gruppen aufweist. Beispielsweise können zur Herstellung eines Vinylesterharzes zwei
quivalente Methacrylsäure mit zwei Äquivalenten eines Polyepoxidharzes umgesetzt
werden. Obwohl die Low-profile-Additive für die verschiedensten Vinylesterharze
eingesetzt werden können, üben sie gewöhnlich bei Vinylesterharzen, die auf chemischem
Wege mit herkömmlichen Verdickungsmitteln, wie MgO oder CaO, verdickt worden sind,
keine ausreichende Nivellierwirkung aus.
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Zur Herstellung der erfindungsgemässen Vinylesterharze können beliebige
bekannte Polyepoxide eingesetzt werden, z.B. Glycidylpolyäther von mehrwertigen
Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, flammwidrige Epoxyharze auf Basis von Tetrabrombisphenol
A, Epoxy-Novolacke, epoxidierte Fettsäuren oder Säuren von trocknenden Ölen, epoxidierte
Diolefine, epoxidierte zweifach ungesättigte Säureester sowie epoxidierte ungesättigte
Polyester, soweit sie mehr als eine Oxirangruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide
können monomer oder polymer sein.
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Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen
oder Phenolen mit Gewichten pro Epoxidgruppe von etwa 150 bis 2000. Diese Polyepoxide
werden gewöhnlich dadurch hergestellt, dass man mindestens etwa 2 Mol eines
Epihalogenhydrins
oder Glycerindihalogenhydrins mit 1 Mol des mehrwertigen Alkohols oder Phenols und
einer ausreichenden Menge einer Alkalibase umsetzt, um das Halogen des Halogenhydrins
abzufangen. Die Produkte zeichnen sich dadurch aus, dass sie mehr als eine Epoxidgruppe
pro Molekül aufweisen, d.h. das 1,2-Epoxyäquivalent ist grösser als 1.
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Als ungesättigte Monocarbonsäuren eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
halogenierte Acryl- oder Methacrylsäuren, Zimtsäure und deren Gemische, sowie Hydroxyalkylacrylat-oder
-methacrylathalbester von Dicarbonsäuren.
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Als copolymerisierbare Monomere können die verschiedensten Verbindungen
eingesetzt werden, z.B. aromatische Alkenylmonomere, Alkylester von Acryl- oder
Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Acryl-
oder Methacrylsäure und deren Gemische. Bevorzugt sind aromatische Alkenylmonomere,
wie Styrol, -Methylstyrol, Vinyltoluol, alkylsubstituierte Styrole, wie t-Butylstyrol,
und halogensubstituierte Styrole,- wie Chlorstyrol und Dichlorstyrol.
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Zur Herstellung von verstärkten Formteilen werden die hitzehärtbaren
Massen üblicherweise mit Glasfasern in verschiedenster Form vermischt, z.B. Matten,
Geweben, kontinuierlichen Strähnen oder Stapelfasern. Andere geeignete Verstärkungsmaterialien
sind Asbestfasern, Nylonfasern und Polyesterfasern.
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Die erfindungsgemässen hitzehärtbaren Massen können leicht dadurch
hergestellt werden, dass man die gewünschten Komponenten in beliebiger Reihenfolge
vereinigt und vermischt, um das Low-profile-Additiv geeignet zu lösen. Hierfür ist
leichtes bis mässiges Mischen mit mechanischen Mischern und Rührern ausreichend.
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Die hitzehärtbaren Massen lassen sich leicht durch Bestrahlen mit
ionisierender Strahlung oder durch Zumischen von Radikalinitiatoren, z.B. Peroxiden
oder Persulfaten, aushärten. Bei Initiatoren kann die Härtung dadurch beschleunigt
werden, dass man bis zu etwa 1500C oder höher erhitzt und gegebenenfalls Beschleuniger
zugibt, z.B. Metallnaphthenate oder Dimethyltoluidin.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele A bis C Die Wirksamkeit
von vier erfindungsgemässen Low-profile-Additiven wird mit der von drei herkömmlichen
Low-profile-Additiven verglichen. Für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel wird
eine Kunstharzmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Kunstharz A 65 Teile
Low-profile-Additiv (37,5 %-ige Lösung in Styrol) 35 Teile t-Butylperoctoat 1 Teil
Formtrennmittel (Fettalkoholester von Orthophosphorsäure) 0,5 Teil Calciumcarbonat-Pigment
100 Teile Das Kunstharz A ist ein Vinylesterharz, das durch Umsetzen eines Gemisches
aus 16 Teilen eines Diglycidyläthers von Bisphenol A, der mit Bisphenol A auf ein
Epoxy-Äquivalentgewicht von 275 gebracht ist, und 26 Teilen eines Epoxy-Novolackharzes
mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 180 mit 18 Teilen Methacrylsäure erhalten
wurde. Eine zweite Reaktion wird dann durchgeführt, indem man das erste Produkt
mit 6 Teilen
Maleinsäureanhydrid bis zu einem Säuregehalt von 5
% umsetzt.
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Das Endprodukt wird mit 33 Teilen Styrol verdünnt. In Beispiel 1 ist
das Low-profile-Additiv ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von
2000 ( im folgenden: Low-profile-Additiv B). In Beispiel 2 ist das Low-profile-Additiv
ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 (im folgenden: Low-profile-Additiv
C). In Beispiel 3 ist das Low-profile-Additiv ein Polyoxypropylentriol, das durch
Umsetzen von Glycerin mit Äthylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis
von 1:9 hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von 3000 aufweist (im folgenden:
Low-profile-Additiv Dj. In Beispiel 4 ist das Low-profile-Additiv ein Polyoxypropylentrioltdas
durch Umsetzen von Glycerin mit Propylenoxid und anschliessendes Verkappen mit Äthylenoxid
hergestellt wurde, wobei das Verhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid 86:14 beträgt,
und das ein Molekulargewicht von 4700 aufweist (im folgenden: Low-profile-AdditivE).
In Vergleichsbeispiel A wird Polystyrol ("Styron 686" von der Dow Chemical Company)
als Low-profile-Additiv verwendet (im folgenden: Low-profile-Additiv F). In Verqleichsbeispiel
B wird ein Polymethylmethacrylat ("P-701" von Rohm und Haas) verwendet (im folgenden:
Low-profile Additiv G).
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In Vergleichsbeispiel C wird als Low-profile-Additiv ein Copolymerisat
aus Styrol und Butadien eingesetzt("Solprene 410" von der Phillips Petroleum Company)
( im folgenden: Lowprofile-Additiv H). In den Vergleichsbeispielen A und C enthalten
die Formulierungen 1,47 Teile eines 34 %-igen Styrollösung eines Blockcopolymerisates
aus Äthylenoxid und Styrol als Emulgator.
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Jede Formulierung wird nass unter Verwendung von zwei Schichten einer
610 g/m2-Glasfasermatte aus kontinuierlichen Spinnfäden geformt, die auf das Oberseite
mit zwei Schichten einer 46 g/m2-Schleiermatte aus kontinuierlichen Glasseidenspinnfäden
bedeckt
ist. Die Formulierungen werden durch Formstanzen mit aufeinanderpassenden Metallformen
bei 1490C und 21 kg/cm2 sowie einer Presszeit von 90 Sekunden zu Tabletts von 26,0
x 41,3 x 0,25 cm Grösse geformt. Der fertige Verbundstoff enthält 25 Gewichtsprozent
Glasfasern. Die Oberflächenglätte jedes Tabletts wird auf der Seite der Schleiermatte
unter Verwendung eines Mikrometer-RAE-Profilometers gemessen.
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Die Messungen erfolgen über einen Abtastbereich von 6,4 cm.
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Der ganze Bereich ist unterteilt in fünf Segmente von 1,3 cm.
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Die angegebenen Werte für die Oberflächenglätte stellen den Mittelwert
der maximalen Oberflächenabweichung innerhalb jedes Segmentes dar. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I genannt: Low-profile Oberflächenglätte Additive (Fm) Beispiel
1 B 5,89 Beispiel 2 C 3,30 Beispiel 3 D 6,96 Beispiel 4 E 6,17 Vergleichsbeispiel
A F 6,71 Vergleichsbeispiel B G 5,69 Vergleichsbeispiel C H 6,55 Die Tabletts aus
Beispiel 2, Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B werden auf ihre Rückseiten-Schlagfestigkeit
geprüft, indem man eine 2,2 kg-Stahlkugel aus verschiedener Höhe auf jedes Tablett
fallen lässt. Die Rückseite wird dann auf Risse und Sprünge untersucht, indem man
sie mit einer Indikatorfarbe bestreicht und überschüssige Farbe wegwischt. Etwa
vorhandene Risse bleiben durch die Farbe gefärbt und sind in den weissen Formteilen
sichtbar.
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Die maximale Höhe, aus der die Kugel fallengelassen werden kann, ohne
eine Rissbildung in dem Tablett 2U beobachten, wird als Rückseiten-Schlagfestigkeit
bezeichnet In Beispiel 2 beträgt die Rückseiten-Schlagfestigkeit 43 cm, in Vergleichsbeispiel
A weniger als 10 cm und in Vergleichsbeispiel B 13 cm.