DE2629998C2 - Verwendung eines Copolymeren zur Stabilisierung einer Dispersion - Google Patents

Description

Ungesättigte Polyesterharze, die eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren sind, werden derzeit häufig in großen Mengen infolge ihres niedrigen Preises, der hervorragenden physikalischen Eigenschaften von geformten Gegenständen, die aus ihnen erhalten werden, sowie aufgrund von anderen Eigenschaften verwendet. Es wurde jedoch gefunden, daß die Harze einige Nachteile aufweisen, beispielsweise schrumpfen sie derartig stark beim Härten, daß die Formlinge Spannungen und Risse aufweisen oder an der Oberfläche nicht flach und glatt sind. Zur Lösung dieser Probleme wird in dei NL-PS 68 14 862 vorgeschlagen, ein thermoplastisches Polymeres, wie beispielsweise Polystyrol, in einem ungesättigten Polyesterharz zu dispergieren und darin einzumischen, um das Schrumpfen zu vermeiden, das sonst bei der Härtung auftreten würde.

In der FR-PS 22 16 316 wird angegeben, daß dann, wenn man eine derartige Methode anwendet. die Dispersionstabilität des thermoplastischen Harzes in dem ungesättigten Polyesterharz derart niedrig ist. daß einige Probleme auftreten. Beispielsweise scheidet sich das hermoplastische Harz während des Verformens ab und klebt folglich an der Form oder an den Düsen an. Außerdem weist der geformte Gegenstand eine rauhe oder klebrige Oberfläche auf. Wird das Harz in Beton verwendet, dann neigt das thermoplastische Harz zu einem Ausschwitzen aus der Oberfläche, so daß die gehärtete Betonstruktur eine klebrige Oberfläche aufweist. Diese Neigung ist dann besonders ausgeprägt, wenn man eine Formmethode anwendet, bei der eine ZentrifugalbelasUing eintritt, beispielsweise eine Zentrifugicr-Gießmethodc.

Zur Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile ist ein Vorschlag bekannt geworden, der darin besteht, die Dispersion des thermoplastischen Polymeren durch die Zugabe eines Pfropfpolymeren, das aus einem alkenylaromatischen Polymeren, wie Polystyrol, wobei Polyäthylenglykol auf eines oder auf beide Enden des alkenylaromatischen Polymeren aufgepfropft ist. zu einem ungesättigten Polyesterharz, das ein thermoplastisches Polymeres enthält (vgl. die FR-PS 2 216 317). zu stabilisieren. Dieser Zusatz ist in einem gewissen Ausmauc üann wirksam, wenn der ungesättigte Polyester einen hohen Unsättigungsgrad aufweist, d. h., wenn die Menge an ungesättigter Dicarbonsh'ure in der Dicarbonsäurekoniponentc des ungesättigten Polyesters hoch ist. Die Wirkung ist jedoch weniger ausgeprägt, wenn das Ausmaß der Unsättigung des ungesättigten Polyesters niedrig ist.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Möglichkeit zur Stabilisierung einer Dispersion eines zur Herabsetzung der Schrumpfung des Harzes zugesetzten alkenylaromatischen Polymeren in einem ungesättigten Polyesterharz zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Wird erfindungsgemäß das kammähnliche Copolymere in eine Harzmasse mit geringem Schrumpfungsvermögen aus a) einem ungesättigten Polyester, b) einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren Monomeren sowie c) einem alkenylaromatischen

ίο Polymeren eingemengt, dann wird die Dispersionsstabilität der Harzmasse merklich verbessert.

Das in der erwähnten FR-PS 2216317 beschriebene Stabilisierungsmittel ist in einem gewissen Ausmaße nur dann wirksam, wenn der ungesättigte PoIyester einen hohen Sättigungsgrad aufweist, d. h., wenn die Menge an ungesättigter Dicarbonsäure in der Dicarbonsäurekomponente des ungesättigten Polyesters hoch ist. Die Wirkung dieses bekannten Stabilisierungsmittels ist jedoch wenig ausgeprägt, wenn der Unsättigungsgrad des ungesättigten Polyesters gering ist. Daher kann man diese Stabilisierungsmittel nicht auf dem Gebiet der Bulk-Mouiding-Massen (BMC-Massen) sowie für Harzbetons verwenden, in welchen ungesättigte Polyester mit einem niedrigen Unsättigungsgrad eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte kammähnliche Polymere bedingt im Falle einer jeden ungesättigten Polyesterharzmasse ein hohes Ausmaß an Dispersionsstabilität und eignet sich für alle Anwendunszwecke von ungesättigten Polyesterharzen, wie für SMC-Massen, BMC-Massen sowie Harzbetons.

Ein weiterer Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt wird, besteht darin, daß eine glattere Oberfläche und Farbhomogenität der gehärteten Massen bedingt wird als bei Einsatz bekannter Stabilisierungsmittel.

Das erfindungsgemäß eingesetzte kammähnliche Polymere aus einem alkenylaromatischen Polymeren als Steg und einem gesättigten Polyester als Zähne kann beispielsweise nach folgenden Methoden hergestellt werden:

1. Einem Verfahren, welches darin besteht, einen gesättigten Polyester mit einer ungesättigten Doppelbindung an einem seiner Enden mit einem alkenylaromatischen Monomeren zu copolymerisieren.

2. einem Verfahren, welches darin besteht, ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und einem alkenylaromatischen Monomeren mit einem gesättigten Polyester mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende umzusetzen und

3. einem Verfahren, welches v'.arin besteht, ein Copolymeres aus einem Vinylmonomcren mit einer L'poxygruppe und einem alkenylaromatischen Monomeren mit fcinem gesättigten Polyester mit einer Carboxylgruppe an einem Ende zur Umsetzung zu bringen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß viele andere bekannte Verfahren zur Herstellung eines kammähnlichen Copolymeren, das erfindungsgemäß einsetzbar ist. verwendet werden können.

Der gesättigte Polyester, welcher die Zahnkomponente des kammähnlichen Copolymeren ist, das erfindungsgemäß als Dispersionsstabilisierungsmittel verwendet wird, kann durch Umsetzung einer gesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit einem Glykol hergestellt werden.

Beispiele für gesättigte Dicarbonsäuren oder Anhydride davon sind Phthalsäure, Isophthalsäure. Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthal-

säure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimellithsäure, Sebacinsäure etc. sowie ihre Anhydride, !n zweckmäßiger Weise machen Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid wenigstens IO Mol-⁰.« einer derartigen gesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon in dem erhaltenen kammähnlichen Copolymeren aus, das dann besonders ausgezeichnete dispersionsstabilisierende Eigenschaften besitzt.

Als Beispiele für Glykole seien Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butadiol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol etc. erwähnt.

Der erhaltene gesättigte Polyester ist in zweckmäßiger Weise nur sehr gering in einer Lösung des alkenylaromatischen Polymeren in dem copolymerisierbaren Monomeren löslich und besitzt in zweckmäßiger Weise eine gute Verträglichkeit mit dem ungesättigten Polyesterharz, das verwendet wird. Durch eine Veränderung der Menge an Bernsteinsäure in dem gesättigten Polyester kann man im allgemeinen einen gesättigten Polyester erhalten, der diesen Bedingungen genügt. Steigt der Grad der Unsättigung des ungesättigten Polyesters in einer ungesättigten Polyesterharzmasse an, dann kann der Bernsteinsäuregehalt des gesättigten Polyesters in der Weise erhöht werden, daß ein gesättigter Polyester erhalten wird, der gut mit dem nichtgesättigten Polyesterharz verträglich ist. Das durchschnittliche Molekulargewicht des gesättig ;n Polyesters beträgt 500 oder darüber und liegt vorzugsweise zwirnen I 000 und 10 000.

Das alkenylaromatische Polymere, welches den Steg des kammähnlichen Copolymeren bildet, kann durch Polymerisation eines Monomeren synthetisiert werden, das wenigstens 50 Mol-%> eines alkenylaromatischen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol oder dergleichen enthält. Das bevorzugte alkenylaromatische Monomere ist Styrol. Der Anteil des Styrols ist in zweckmäßiger Weise so hoch wie möglich. Die anderen Monomeren, die in Mengen vorliegen können, welche nicht insgesamt 50 Mol-°/o übersteigen, können beispielsweise konjugierte Dienmonomere sein, wie Butadien, Isopren etc., Acrylsäure, Methacrylsäure sowie ihre Ester, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid oder andere copolymerisierbare Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylmonomere, die eine Epoxygruppe enthalten, weiche zur Herstellung kammähnlicher Copolymerer eingesetzt werden, etc.

Die dispersionsstabilisierende Wirkung des kammähnlichen Copolymeren ist besonders ausgeprägt, wenn die Polymerformulierung der Komponente (C) des alkenylaromatischen Polymeren, die dem ungesättigten Polyesterharz zur Herabsetzung der Schrumpfung des Harzes zugesetzt wird, die gleiche ist wie die Polymerformulierung, weiche den Steganteil des kammähnlichen Copolymeren ausmacht. Zur Herstellung des kammähnlichen Copolymeren wird die Polymerzusammensetzung für den Steg in zweckmäßiger Weise unter Berücksichtigung der vorstehenden Beziehung vorausbestimmt. Das Gewichtsverhältnis des den Steg bildenden Polymeren zu dem die Zähne bildenden Polymeren als Ganzes liegt in zweckmäßiger Weise zwischen dem 0.25- und 2facncn.

Der Abstand zwischen zwei benachbarten Zähnen der Stegpolymerkette ist vorzugsweise im wesentlichen gleich der durchschnittlichen Länge der einzelnen Polymerzähne. Ein kammähnliches Copolymeres mit einer derartigen Struktur besitzt besonders hervorragende dispersionsstabilisierende Wirkungen. Der Abstand zwischen den Zähnen des Stegpolymeren kann frei durch Veränderung der Mengen des gesättigten Polyesters, das eine ungesättigte Doppelbindung an einem Ende enthält, sowie des alkenylaromatischen Monomeren, falls das zuerst erwähnte Verfahren 1 angewendet wird, variiert werden. Auf diese Weise ist dieses Verhältnis gewöhnlich das Copolymerisationsverhältnis. Das Molekulargewicht des Stegpolymeren beträgt vorzugsweise nicht weniger als ungefähr 1000.

Ferner ist es wichtig, dafür zu sorgen, daß keine Gelierung während der Herstellung des kammähnlichen Copolymeren erfolgt. Es gibt viele Möglichkeiten zur Verhinderung einer Gelierung. Wird beispielsweise das zuerst genannte Verfahren I durchgeführt, dann kann eine Geiierung beispielsweise in der Weise ausgeschlossen werden, daß die Anzahl der Maleinsäureanhydridgruppen in bezug auf die Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen bei der Reaktion zwischen dem gesättigten Polyester und dem Maleinsäureanhydrid für die Einführung einer Doppelbindung in das endständige Hydroxyl des gesättigten Polyesters ziemlich herabgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Dispersionsstabilisierungsmittel aus einem kaminähnlichen Copolymeren aus einem alkenylaromatischen Polymeren mit einem Steg und gesättigten Polyestersegmenten als Zähnen bewirkt bei einer Zugabe zu einer ungesättigten PoIy-

esterharzmasse mit einem geringen Schrumpfungsvermögen, die a) einen ungesättigten Polyester, b) wenigstens ein mit (a) copolymerisierbares Monomeres und c) ein alkenylaromatisches Polymeres enthält, eine Erhöhung der Dispersionsstabilität des alkenylaromatischen Polymeren in dtr Harzmasse. Die wirksame zugesetzte Menge des kammähnlichen Copolymeren liegt zwischen dem 0,005- und 1,0-fachen des Gewichts des alkenylaromatischen Polymeren (c), wobei der bevorzugte Bereich sich zwisehen dem 0,02- und 0,5fachen des Gewichtes von (c) bewegt.

Oft enthält das kammähnliche Copolymere bestimmte Mengen eines Rückstandes des Polymeren der Zähne und/oder des nichtverzahnten Stegpolymeren, diese Reste beeinflussen jedoch nicht in nachteiliger Weise die gewünschte Wirkung.

Der ungesättigte Polyester, der eine der Komponente der Harzmasse bildet, welcher das kammähnliche Copolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel ge-

maß vorliegender Erfindung zugesetzt wird, kann aus an sich bekannten Materialien nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Beispiele für die nichtgesättigte zweibasische Säurekomponente sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure.

Itaconsäure etc. Als mehrwertige Alkoholkomponente seien Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Glyzerin, Pentaerythrit, Triäthylenglykol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Bis-

M phenol A/Alkylenoxyd-Addukte, Propylenoxyd. Äthylenoxyd etc. erwähnt. Natürlich kann ein Teil der nichtgesättigten zweibasischen Säure durch gesättigte mehrbasischc Säuren ersetzt werden, wie

Phthalsäure, hcplühalsäuie, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydroph thalsäure. Hexa· hydrophtbalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tt ι mellithsäure sowie iwre Anhydride.

Es ist jedoch erforderlich, daß der ungc-sä'.ti^u Polyester, welchem das erfindungsgemäße Dispersionsstabilisierungsmittel zugesetzt wird, im wesentlichen in einer copolymerisierbaren Monomerlösung unlöslich ist, in welchem das alkenylaromatische Polymers aufgelöst worden ist.

Beispiele für Monomere, die mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar sind, sind alkenylaromatische Monomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol etc., Acrylsäure, Methacrylsäure sowie ihre Alkylester, Vinylacetat etc., wobei jedoch Styrol besonders bevorzugt wird. Das Verhältnis eines derartigen copolymerisierbaren Monomeren zu dem ungesättigten Polyester schwankt zwischen dem 0,7- und 5fachen und liegt vorzugsweise zwischen dem I- und 3fachen, bezogen auf das Gewicht.

Das alkenylaromatische Polymere, das dem ungesättigten Polyesterharz zugesetzt wird, d. h. der Mischung aus dem ungesättigten Polyester und dem copolymerisierbaren Monomeren, um eine geringe Schrumpfung zu erzielen, ist das Polymere, das durch Polymerisation eines Monomeren erhalten wird, das nicht weniger als 50 MoI-⁰Zn eines alkenylaromatischen Monomeren enthält, wie Styrol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol oder dergleichen. Die Monomeren, die in Mengen von nicht mehr als insgesamt 50 MoI-⁰Zo enthalten sein können, bind unter anderem konjugierte Dienmonomere, wie Butadien, Isopren etc., Acrylsäure, Methacrylsäure sowie ihre Alkylester, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylnitril etc. Typische Beispiele für derartige Polymere sind Polystyrol, Polyvinyltoluol, hochschlagfestes Polystyrol, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/Acrylnitril-Copolymc: e, Styrol/Methylmethacryiat-Copolymere, ABS-Harze etc. Das Verhältnis eines derartigen alkenylaromatischen Polymeren zu dem ungesättigten Polyesterharz schwankt normalerweise zwischen dem 0,005- und 0,3fachen, bezogen auf das Gewicht. Derartige alkenylaromatische Polymere müssen im wesentlichen in einer Lösung des ungesättigten Polyesters in einem copolymerisierbaren Monomeren unlöslich sein, d. h. im wesentlichen unlöslich sein in dem ungesättigten Polyesterharz. Sie müssen vielmehr lediglich in form einer Dispersion in der Lösung vorliegen.

In Jie ungesättigte Polyesterharzmasse, welche das erfindungsgemäße kammähnliche Copolymer-Dispersionsstabilisierungsmittel enthält, kann ein Polymerisationskatalysator eingemengt werden, beispielsweise ein organisches Peroxyd, beispielsweise Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Kumolhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Lauroylperoxyd oder dergleichen, oder ein Radikale erzeugendes Nitril, wie Azobisisobutyronitril, und, falls erforderlich, ein Polymerisationspromotor, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenat, Organometallverbindungen, aliphatische Amine, aromatische Amine, Merkaptane etc. Die erhaltenen Systeme können in an sich bekannter Weise zur Härtung gebracht werden. Während der Härtungsreaktion erfolgt nur eine geringe oder überhaupt keine Volumenverminderung, vielmehr hi in bestimmten Fällen eine Expansion festzustellen.

Die. ungesättigt : PoIyesTerhsrenw."'c aiit' der Basis eines alkenylaro<natischen Puiyrr.eren mit geringer Schrumpfung, Jie in zugesetzter Form das kammähnliche Copolymere gemäß vorliegender Erfindung als Dispeibionsstabilisierungsmittel ?nüu;!i, kann nicht nur als solches mit Vorteil für verschiedene Zwecke verwendet werden, sondern kann auch in

ίο Kombination mit Füllstoffen, beispielsweise Kaliumcarbonat, Kieselsäurepulver, Bariumsulfat, Kalziumsulfat etc., Pigmenten sowie Verstärkun^smiiteln, wie Glasfasern, Asbest, organischen Fasern etc., als Masse zur Herstellung von Folien, Masse zur Herstellung von massiven Gegenständen, Material zum Einsetzen in Formen etc. eingesetzt werden. Die Masse kann auch mit anorganischen Füllstoffen und Zuschlagen, wie Flußsand, Schotter, zerkleinerten Steinen etc. vermischt werden, um Harzbeton oder Harzmörtel herzustellen, der ein Ersatz für Zementbetoii ist.

Bei einer Vermischung mit einem Zuschlagstoff oder mit Glimmerschuppen is; eine Verwendung als Auskleidungsmaterial für die inneren Wände eines Rohres möglich, beispielsweise eines Metall- oder Betonrohres. Das auf diese Weise erhaltene ausgekleidete Rohr weist eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Salzen auf. Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere kann auch als Klebstoff oder als Mittel zum Verschließen von Rissen eingesetzt werden.

Die Zugabe einer kleinen Menge des kammähnlichen Copolymer-Dispersionsstabilisierungsmittels gemäß vorliegender Erfindung zu einer ungesättigten Polyesterharzmasse, die ein alkenylaromatisches Polymeres enthält, hat eine merkliche Erhöhung der Dispersionsstabilität des alkenylaromatischen Polymeren in der ungesättigten Polyesterharzmasse zur Folge, so daß man ein Harzsystem erhält, das eine lange Lagerungsfähigkeit besitzt und einem Formen unter einer hohen Schwerkraft zu widerstehen vermag. Darüber hinaus ergibt das System beim Härten einen geformten Gegenstand ohne Schrumpfung sowie mit einer attraktiven Oberfläche.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. Die Molekulargewichte der gesättigten Polyester, welche die Zähne des entsprechenden kammähnlichen Copolymeren bilden, werden nach der Dampfdruckmethode ermittelt, während die Molekulargewichte . der Stegpolymeren durch Hydrolyse jeweils einer Probe mit KOH/Benzylalkohol, Behandeln mit HCl zur Isolierung des Stegpolymeren und Unterziehen desselben einer Gelpermeationschromatographie ermitlelt werden.

Beispiel 1

Zunächst werden die folgenden ungesättigten PoIyesterharze hc-gestellt.

A. In 35 Teilen Styrolmonomerem werden 65 Teile des ungesättigten Polyesters aufgelöst, der durch Veresterung einer Mischung aus 2,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 4,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 5,4 Mol Propylenglyko! und 0,9 Mol Diäthylenglykol hergestellt vvorden ..-.',· worauf sich die Zugabe von 0,011 Teilen Hydrochinon anschli '3t. Das Harr v,! J nachfolgend ais UP-I bezeichnet.

B. In 35 Teilen Styrolmononicren werden 65 Teile des ungesättigten Polyesters aufgelöst, der durch Veresterung einer Mischung aus 2,1 Mol Fumarsäure, 0,63 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,37 Mol Äthylenglykol, 0,79 MoI Propylenglykol und 0,78 Mol 1,4-Butandiol synthetisiert worden ist. Dann schließt sich die Zugabe von 0,011 Teilen Hydrochinon an. Dieses Harz wird als UP-2 bezeichnet.

Die folgenden Dispersionsstabilisierungsmittel werden hergestellt.

j) Eine Mischung aus 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,0 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 2,1 Mol Äthylenglykol wird bei 150 C während einer Zeitspanne von 2 Stunden umgesetzt, worauf die Temperatur auf 200 Γ erhöht wird. Dabei erhält man einen gesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 17. Dieser gesättigte Polyester wird mit 6,2 g Maleinsäureanhydrid bei 160 C zur Uinsetzung gebracht. Dann werden 100 Teile dos gesättigten Polyesters in 50 Teilen Diallylphthalat aufgelöst, worauf anschließend an die Zugabe von 33 Teilen Styrolmonomeren und 2 Teilen Benzoylperoxyd die Polymerisationsreaktion bei 80 C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt wird. Das erhaltene kammähnliche Copolymere wird als STA-I bezeichnet.

Der gesättigte Polyester, welcher die Zähne dieses kammähnlichen Copolymeren bildet, besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500. während das Stegpolymere ein durchschnittliches Mole- jo kulargewicht von 40 000 aufweist. Das Copolymerisationsverhältnis des Styrolmonomeren zu der Maleinsäure des Siegpolymeren beträgt I : 0.028.

b) Eine Mischung aus 1.0 Mol Phthalsäureanhydrid. 2.0 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 3.15 Mol J5 Äthylenglykol wird in der gleichen Weise wie unter

a) beschrieben umgesetzt, wobei man einen gesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von Ϊ9.9 erhält. Anschließend an die Zugabe von 11.4g Maleinsäureanhydrid wird gemäß der Methode a). wie <»o sie vorstehend beschrieben worden ist. verfahren, wobei man ein kammähnliches Copolymeres erhält, das nachfolgend als STA-2 bezeichnet wird.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des gesättigten Polyesters, welcher die Zähne dieses kammähnlichen Copolymeren bildet, beträgt 1300 und dasjenige des Stegpolymeren 40 000. Das Copolymerisationsverhältnis des Styrolmonomeren zu der Maleinsäure des Stegpolymeren beträgt 1 : 0.028.

c) Wie unter a) beschrieben, wird ein gesättigter Polyester, der aus 1.0 Mol Phthalsäureanhydrid. 1.0 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 2,1 Mol Äthylenglykol hergestellt worden ist, mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Anschließend wird die Reaktionsmethode gemäß a) wiederholt, mit der Ausnähme, daß eine Mischung aus 30 Teilen Styrolmonomerem und 3 Teilen Methylmethacrylat anstelle von 33 Teilen Styrolmonomerem eingesetzt wird. Das als Produkt erhaltene kammähnliche Copolymere wird nachfolgend als STA-3 bezeichnet. Der gesättigte Polyester, welcher die Zähne dieses kammähnlichen Copolymeren bildet, besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 und das Stegpolymere des Copolymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40 000.

Jedes der gemäß der Methoden a) und c) erhaltenen Copolymeren, d. h. die Copolymeren STA-I oder STA-3, werden in Mengen von 0,6, 1.2 bzw. 2.4 Teilen in 2< Teile ein:r Lösung von 30 Teilen Polystyrol in 70 Teilen Styrolmonomerem eingerührt Diese Mischung wird mit 80 Teilen UP-I. dem ungesättigten Polyesterharz, das gemäß A hergestellt worden ist, versetzt. Die Mischung wird mit einem Glasstab während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt, worauf man sie bei Zimmertemperatur stehen läßt. Die Zeit, die verstreicht, bevor eine klare Schicht mit einer Dicke von einem Drittel des Emulsionskörpers infolge einer Phasentrennung gebildet wird, wird gemessen. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen I und II hervor. Die angegebenen Mengen an zugesetztem STA-I und STA-3 sind die Mengen, die unter Ausschluß von Diallylphthalat, dem Lösungsmittel, das für die Synthese der Copolymeren eingesetzt worden ist. berechnet worden sind

Libelle I

Μοημο an λ I Λ-1	/oil Mir '.lor ΙΊι.^οηΙιοπιυιημ
0.(1	I 5 Minuten
0.6	12 Time
1.2	30 laue
2.4	60 Taue
Tabelle Il
Μοημο an Sl \-λ	/on Mir ilor I'liasoiilronniiivj
0.0	20 Μιηιι'·;η
0.6	V Time
1.2	14 hme
2 4	25 Time

Wird ein gesäumtei PciKcstci anstelle um STA-3 in \erreichbaren Mengen zugesetzt, dann betragt die Zeit vor der Phaseplrennung konstant 20 Minuten, ii'id /war unabhängig ⁽ on den zugesetzten Mengen.

Die Dispersionsstabiliiül wird unter 1 .n^at/ von STA-2. dem gemäß b| erhaltenen Copol\ meren. nach der gleichen Methode wie sie \orslehend beschrieben worden ist. ermittelt, mil der Ausnahme, daß L'P-2 anstelle \on IP-I eingesetzt wird. Die Ergebnisse sehen aus der Libelle III her\..r.

Tabelle III

Menno an STA-2

/on Mir der PrKi>en!renmmu

20 Minuten
5 Taue
IS Tage
30 Tage

Beispiel 2

1.5 MoI Isophthalsäure, 1,87 Mol Äthylenglykol und 0.3 Mol 2.2-di-(4-Hydroxypropoxyphenyl)-propan werden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 eingefüllt, worauf die Kondensationsreaktion bei 180 C solange durchgeführt wird, bis die Säurezahl 3.8 beträgt. Anschließend an die Zugabe von 0.5 Mol Bernsteinsäureanhydrid wird die Kondensation weiter bei 210 C durchgeführt. Dabei erhält man einen gesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 23.

Dieser gesättigte Polyester wird auf IdO C abgekühlt. Anschließend an die Zugabc von 10.3g Maleinsäureanhydrid wird das System auf IdO C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Dann werden 100 Teile Dihutylphthalat zu 100 Teilen des vorstehend beschriebenen gesättigten Polyesters zugesetzt. Nach einem Abkühlen auf SO C werden 33 Teile Styrolmonomeres und 0.6 Teile Benzoylpetoxyd zugesetzt. Man läßt die Polymerisation bei SO C solange ablaufen, bis ein kammähnliches Copolymeres erhalten worden ist. Die Zähne dieses kammähnlichen Copolymrrcn besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000. während das Stegpolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40 000 aufweist Das Copolymerisationsverhältnis lies Styrolnionomercn zu der Maleinsäure des Stegpolymeren beträgt 1 : 0.028.

In 40 Teilen Styrolmonomerem werden 60 Teile di ungesättigten Polyesters aufgelöst, der aus 1.0 Moi isophiiiaisäuie. i.«') MnI MiiieiusduiciiiiiiVuriu und 2.1 Mol Propylenglykol erhalten worden ist. In 70 Teilen der erhaltenen Harzlösung werden 2.5 Teile des vorstehend beschriebenen kammähnlichen Copolymeren aufgelöst. Unter Zugabe von 30 Gewichtsteilen Styrol, das 30 Gewichts-" η Polystyrol enthält, wird das System durch Rühren mit einer hohen Geschwindigkeit dispergiert.

Die erhaltene Emulsion ist derartig stabil, daß sk bei einem Stehenlassen bei Zimmertemperatur erst eine Phasentrennung nach ungefähr einem Monat zeigt. Demgegenüber ist die Zeit, bis eine Phasen-Ucnnung erfolgt, im Falle einer Verglcichsprobe. die frei von dem kammähnlichen Copolymeren ist. nur 15 Minuten.

Beispiel 3

1.0 Mol Isophthalsäure. 1.54 Mol Äthylenglykol und 0.6 Mol 2.2-di-(4-Hydroxypropoxyphenyl)-propan werden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von I 1 eingefüllt, worauf die Kondensationsreaktion bei 180 C solange durchgeführt wird, bis die Säurezahl 1 1.4 beträgt. Anschließend an die Zugabe von 1.0 Mol Bernsteinsäureanhydrid wird dann das System auf 160 C während einer Zeitspanne von I Stunde erhitzt. Die Kondensation wird weiter bei 210 C zur Gewinnung eines gesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 24.7 durchgeführt. Nachdem der Polyester auf 160^c C abgekühlt worden ist. werden 1 2 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf sich ein Erhitzen auf 160^c C während einer Zeitspanne von I Stunde anschließt. Anschließend werden 100 Teile Dibutylphthalat zu 100 Teilen des gesättigten Polyesters zugegeben, worauf nach einem Abkühlen auf 80° C 33 Teile Styrolmonomeres und 0,6 Teile Benzoylperoxyd zugegeben werden. Die Polymerisationsreaktion wird bei 80" C zur Gewinnung eines kammähnlichen Copolymeren durchgeführt. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Zähne dieses kammähnlichen Copolymeren beträgt 3000 unu üasj^nii,; des Stegpolymeren 40 000. Das Copolymerisationsverhältnis des Styrolmonomeren zu der Maleinsäure des Stegpolymeren beträgt 1 : 0.028.

In 40 Teilen Styrolmonomerem werden 60 Teile des ungesättigten Polyesters aufgelöst, der aus 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,03 Mol 2,2-di-(4-Hydroxypropoxyphenyl)-propan hergestellt worden ist.

In 70 Teilen der erhaltenen Harzlösung werden 2.5 Teile des vorstehend beschriebenen kammähnlichen Copolymeren aufgelöst. Nach Zugabe von 30 Teilen Styrol, das 30 Gewichts-" » Polystyrol enthall, wird die Mischung durch Rühren mit einer hohen Geschwindigkeit dispergierl

Die erhaltene Emulsion ist derartig stabil, daß. wenn man sie hei Zimmertemperatur stehen läßt, erst nach ungefähr einem Monat eine Phasentrennung erfolgt. Die Zeit, die bis zur Trennung einer Vergleichsprobe verstreicht, die frei von dem kammähnlichen Copolymeren ist. beträgt nur 25 Minuten.

B e i s ρ i e I 4

2.0 Mol Bernsteinsäureanhydrid. 1.0 Mol Phthalsäureanhydrid und 3.15 Mol Äthylenglykol werden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von I I gegeben, worauf die in Beispiel 2 beschriebene Ver-

einen gesätugten Polyester mit einer Säurezahl von 24. Dieser Polyester wird weiter nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt, wobei man ein kammähnliches Copolymeres erhält.

In 40 "Teilen Styrolmonomcrem werden 60 Teile des ungesättigten Polyesters aufgelöst, der aus 2.0 Mol Adipinsäure. 1.0 Mol Maleinsäureanhydrid. 1.5 Mol Propylenglykol und 1.65 Mol Diäihyl.-riglyko! hergestellt worden ist. In 70 Teilen der erhaltenen Lösung werden 2.5 Teile des vorstehend beschriebenen kammähnlichen Copolymeren aufgelöst. Nach einer Zugabe von 30 Gewichtsteilen Styrol, das 30 Gewichts-" ei Polystyrol enthält, wird das System durch Rühren mit einer hohen Geschwindigkeit dispergiert.

Die erhaltene Emulsion ist derartig stabil, daß. wenn man sie bei Zimmertemperatur stehen läßt, eine Phasentrennung erst nach ungefähr 3 Monaten erfolgt. Demgegenüber beträgt die Zeitspanne, die verstreicht, bevor eine Phasentrennung im Falle einer Vergleichsprobe erfolgt, die frei von dem kammähnlichen Copolymeren ist. nur 15 Minuten.

Beispiel 5

In 75 Teilen Styrolmonomerem werden 25 Teile eines hochschlagfesten Polystyrols aufgelöst.

In 70 Teilen Styrolmonomerem werden andererseits 30 Teile eines Styrol/Acrylnitril-Copolymeren aufgelöst.

so In jeweils 20 Teilen der vorstehend beschriebenen Lösungen werden 2,4 Teile STA-I, hergestellt gemäß Beispiel 1. aufgelöst. Nach einem gründlichen Rühren werden 80 Teile UP-I zugesetzt. Wie in Beispiel I wird die Zeit ermittelt, die verstreicht, bis eine Phasentrennung erfolgt. Die Zeit beträgt im Falle des hochschlagfesten Polystyrols 12 Tage und im Falle des Styrol/Acrylnitril-Copolymeren 14 Tage. Die Zeit, die verstreicht, bevor eine Phasentrennung der Vergleichsproben erfolgt, die frei von dem kammähnlichen Copolymeren sind, beträgt in beiden Fällen 25 Minuten.

Beispiel 6

Es wird eine Masse zur Herstellung einer Folie unter Verwendung des Ansatzes hergestellt, der in der Tabelle IV angegeben ist.

Die vorstehend beschriebene Masse zur Herstel-

.ihcllo IV

Bestandteil

ΓΡ-: 47.x

Sly rolnionoiiKTCs ⁷-3

si'a-: 2.5

Poly sts rollösiing 40

(einhaltend 30 Ges\.-"n Polystyrol)

Kalziumcaibonat 14(1

Maynesiumoxyd 1.4

/inkstearal L5

lerl.-Hiitylperbenzo.il I Λ

Rotes Pigment 6

Glaslaser (25 nun Länge) l"5

lung von Folien svird bei 50 C svährend einer Zeitspanne von 18 Stunden gealtert. Danach svird sie in einer Presse unter einer!¹. Druck von ! 50 V«/crn- sosvie bei 150 C svährend einer Zeitspanne son 3 Minuten zur Herstellung eines geformten Gegenstandes preßverformt.

Der geformte Gegenstand ist überwiegend glänzend und weist keine Farbschatticrungen auf. Es erfolgt kein Haften an der Form. Das Schrumpfen dieses Gegenstandes beträgt 0.03" «.

Vergleich sbeispiel I

Es svird eine Masse zur Herstellung einer Folie (sheet molding composition [SMC]) nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein STA-2 zugesetzt svird. Während des Alterns svird die Oberfläche dieser Masse klebrig infolge eines Ausschsvitzens von Polystyrol. Diese Masse svird in der gleichen Weise svie in Beispiel 6 beschrieben preßverformt, um einen geformten Gegenstand herzustellen. Der Gegenstand sveist eine sveißlich-getrübte Oberfläche mit einer überwiegenden Farbschattierung auf. Er haftet sehr stark an der Form. Die Härtungsschrumpfung des geformten Gegenstandes beträgt 0.15" n.

Beispiel 7

Es svird ein Harzbeton mit der in der Tabelle V angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle V

Die vorstehend beschriebene Harz/Beton-Massc

.._. svird in eine Form mit einer Breite von 4 cm, einer

Menge Lange '.on )(>:\n iii.cl einer Tiefe von 4cm einge-

Im leileni füllt und vollständig durch Vibration verdichtet. Man Hißt den Beton bei 20 C svährend einer Zeitspanne

von 24 Stunden härten Dann wird die Metallform entfernt und der gehärtete Beton svährend einer Zeitspanne von 13 Tagen stehen gelassen. Das Produkt ist vollständig frei von Rissen, Aufsverfungen oder anderen Defekten. Außerdem ist kein Ausschwitzen von Polystyrol aus der Oberfläche zu erkennen. Es ist keine'Schrumpfung erfolgt. Die Biegefestigkeit des gehärteten Produkts beträgt 275 kg/cm-.

Vergleich sbeispiel 2

Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitssveise svird wiederholt, mit der Ausnahme, daß STA-I aus der Formulierung gemäß Tabelle V sveiigclassen svird. i.im im η iMi Hnrzhcton und daraus einen geformten Gegenstand herzustellen. Der geformte Gegenstand besitzt eine klebrige Oberfläche mit einem PoIystyrolexsudat. Außerdem svird in der Oberflächenschicht eine große Anzahl von Luftzellen und Rissen festgestellt. Das Schrumpfausmaß des Gegenstands beträgt 0.15" μ in der oberen Schicht und 0.05" ο in der inneren Schicht, ssährend die Biegefestigkeit zu 172 kg/cm- ermittelt svird.

Beispiel S

Fs svird eine Masse gemäß dem Ansatz in der Tabelle VI hergestellt.

Tabelle Vl

Bestandteil

Menge (π I eilenI

40

36

I /" 330

50

Bestandteil

Menge
(in Teilen!

Ungesättigter Polyester*) 33

Styrolmonomeres 60

Polystyrol 7.5

STA-I 2.5

Hydrochinon 0.007

Kaliumcarbonat 170

Flußsand (Kurndurchmessei 5 mm) 330

Kobaltnaphthenatlösung

(Kobaltgehalt 6%) 0.6

Methyläthylketonperoxyd

(55 %ige Lösung) 1.2

*! Der ungesättigte Polyester wird aus 2.0 Mol Maleinsäureanhydrid. 4.0 Mol Phthalsäureanhydrid. 5.4 Mol Prooylenglykol und 0.9 Mol Diäthylenglykol synthetisiert.

Ungesättigter Polyester*)

Styrolnionoincres

Polystyrol

STA-Γ

Hydrochinon

Kal/iunicarhonat

Flußsand

Kobaltnaphlhenat

(Kobaltgehalt 6%)
Methyläthylketonperoxyd

(55 %ige Lösung) I

*) Der ungesättigte Polyester ist der gleiche, wie er gemälJ Beispiel 7 eingesetzt worden ist.

55

6 kg der vorstehend beschriebenen Masse werden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 400 mm eingefüllt. d'·". dch mit einer Zentrifugalbeschleunigung von 5 G dreht. Die Rotationsgeschwindigkeit wird auf das 50fache der Schwerkraft erhöht, wobei mar. ---n Zy linder bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten rotieren läßt. Nachdem die Rotation beendet ist, wird die Form auf 80^G C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt und dann a>!r einandergenommen. Das erhaltene Rohr aus Harzbeton ist frei von Rissen, Verwertungen sowie anderen Defekten. Die Oberfläche ist flach und glatt.

Masse weggelassen wird, um ein Hatzb^ioniohr her-

Vergleichsbsispiel 3 zustellen. Die äußere Oberfläche des Rohres enthalt

eine Vielzahl von Rissen, während die irireie Ober-

Die i'i Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wird fläche -öclir kiebrip ^;Wn!ge eines Poiystyrolexsu^ats nit der Ausnahme wiederholt, daß STA-I aus der ο ir;

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines kammähnlichen Copolymeren aus einem alkenylaromatischen Polymeren als Steg und einem gesättigten Polyester als Zähne zur Stabilisierung einer Dispersion eines zur Herabsetzung der Schrumpfung des Harzes zugesetzten alkenylaromatischen Polymeren in einem ungesättigten Polyesterharz.