DE2851454C2

DE2851454C2 - Harzmasse

Info

Publication number: DE2851454C2
Application number: DE19782851454
Authority: DE
Inventors: Iwao Hitachi Maekawa; Noboru Monma; Tutomu Taga Sarudate; Hidetaka Sato; Isao Hitachi Uchigasaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1984-04-19
Also published as: NL7811636A; NL174058C; DE2851454A1; NL174058B

Description

Bei der erfindungsgemäßen Polyesterharzmasse erfolgt kaurti eine Phasenabtrennung der thermoplastischen Harzkomponente. Sie weist ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere einen aasgezeichneten tsolationswiderstand bei hoher Temperatur und eine hohe Stabilität, auf.

ίο Ungesättigte Polyesterharze sind billiger als Epoxyharze und sie haben aufgrund ihrer niedrigen Viskositäten eine gute Verarbeitbarkeit Da weiterhin bei ungesättigten Polyesterharzen verwendete Härtungsmittel keine Toxizität zeigen, kein Aushärten bei hohen Temperaturen unter Erhitzen notwendig ist und weil die erhaltenen Formkörper ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit haben, werden ungesättigte Polyesterharze in großen Mengen zur Herstellung von Harzbeton, künstlichem Marmor, verschiedenen elektrischen Teilen etc, verwendet.

Da ungesättigte Polyesterharze nur den Nachteil haben, daß das Schrumpfen beim Härten groß ist, treten, wenn ein Formgegenstand einen äußeren Behälter oder darin einen Einsatz aufweist, verschiedene Nachteile auf, beispielsweise ein Abblättern des ungesättigten Polyesterharzes an der Grenzfläche, eine Rißbildung, eine Verschlechterung des Aussehens der Oberfläche, eine Verschlechterung der mechanischen und elektrisehen Eigenschaften etc., was zu einer Verringerung des gewerblichen Werts führt und die weite Verwendung solcher Produkte verhindert. Insbesondere sind ein Abblättern an der Grenzfläche und eine innere Rißbildung fatale Defekte für durch Gießen hergestellte elektrische Teile.

Um den Schrumpffaktor von 6 bis 9% der ungesättigten Polyesterharze auf 2 bis 0,1% zu vermindern, ist schon eine Masse beschrieben worden, bei der ein thermoplastisches Harz in einem ungesättigten Polyesterharz dispergiert worden ist, während es unter Aufrechterhaltung in einem solchen Dispergierungszustand gehärtet wird. Eine solche Masse ist schon in weitem Ausmaß für verschiedene Anwendungszwekke, beispielsweise als Material für die Herstellung von

•»5 Harzmatten (SMC-Produkten) Preßmassen (BMC-Produkten), Vorformlingen, Harzbeton, elektrischen Gußisolierungsmaterialien und dergleichen verwendet worden, wobei eine Ausformung unter Verwendung einer Form oder ein offenes Verformen bei normalen Temperaturen angewendet wird. Da jedoch im allgemeinen die Verträglichkeit des ungesättigten Polyesterharzes mit dem thermoplastischen Harz in einer solchen Masse schlecht ist, wird das abgeschiedene thermoplastische Harz an die Oberfläche emporgetragen und verschlechtert erheblich das Aussehen der Oberfläche. Dazu kommt noch, daß ein Abblättern und eine Rißbildung bewirkt wird, was bei der Produktion in der Praxis Probleme mit sich bringt. Es bestehen zwar keine Probleme, wenn das ungesättigte Polyesterharz, wie im Falle von Harzmatten und Preßmassen, mit einem Metalloxid eingedickt wird, doch ist in dem Fall, daß die Masse zur Herstellung von Vorformlingen, von Harzbeton, von elektrischen Gußisolierungsformkörpern und dergleichen verwendet wird, eine Arbeitsstufe der Vermischung des ungesättigten Polyesterharzes mit dem thermoplastischen Harz unter Rühren erforderlich, damit dieses genügend dispergiert wird, bevor die Masse eingesetzt wird. Dies ist zwar nicht der Fall, wenn

ein thermoplastisches Harz verwendet wird, das eine relativ gute Verträglichkeit mit dem ungesättigten Polyesterharz hat, beispielsweise ein gesättigter Polyester oder ein Polyvinylacetat Selbst bei Anwendung einer solchen Methode werden jedoch in der Praxis fehlerhafte Formkörper erhalten, die von einer Phasenabtrennung herrühren. Diese Tendenz ist besonders dann ausgeprägt, wenn Polystyrol als thermoplastisches Harz verwendet wird, wobei das Polystyrol unter thermoplauischen Harzen sowohl beim Härten bei normalen Temperaturen als auch beim Härten bei höheren Temperaturen den besten Effekt auf die Erniedrigung der Sciirumpfungseigenschaften hat. Daher werden diese Materialien in weitem Ausmaß verwendet. Schwierigkeiten beim Verformen, die auf die Phasenabtrennung zurückzuführen sind, treten insbesondere im Sommer oder bei der Durchführung des Härtens bei normalen Temperaturen auf. Typische Schwierigkeiten dieser Art sind beispielsweise die Klebrigkeit der Oberfläche, die auf eine ungleichmäßige Verteilung des thermoplastischen Harzes zurückzuführen ist, eine Rißbildung und ungleichmäßige Farbtöne, die auf eine Ungleichmäßigkeit der Schrumpfung zurückzuführen sind, oder die fehlende Haftung an einem Grundmaterial, die auf einen nicht-ausreichenden Schrumpfungseffekt zurückzuführen ist.

Es besteht daher ein starker Bedarf nach einer stabilen Harzmasse vom Einpackungstyp, die niedrige Schrumpfungseigenschaften und eine ausgezeichnete Verträglichkeit hat und die von einer Phasenabtrenn ang frei ist, wobei die Mischstufe des ungesättigten Polyesterharzes mit dem thermoplastischen Harz weggelassen werden soll.

Aus der US-PS 38 83 612 ist bereits eine Harzmasse mit niedriger Schwingung beim Aushärten bekannt, welche

(A) einen ungesättigten Polyester mit Dicyclopentadienylresten,

(B) ein polymerisierbares Monomeres und

(C) ein schwundminderndes thermoplastisches Polymeres mit Säuregruppen enthält.

In der DE-AS 11 15 923 werden ungesättigte, gefüllte Polyesterharzmassen mit einem Zusatz von Polystyrol als thermoplastischem Polymeren beschrieben. Ungesättigte Polyester mit einem äquimolaren Verhältnis von Dicarbonsäure zu Dicyclopentadienylresten im Molekül sind schließlich aus der DE-AS 10 70 322 bekannt. Die obengenannten Nachteile werden jedoch durch die Zusammensetzungen nach diesem Stand der Technik nicht beseitigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Nachteile zu überwinden und eine sehr stabile Harzmasse vom Einpackungstyp zur Verfugung zu stellen, die niedrige Schrumpfeigenschuften hat und die hinsichtlich der Fließfähigkeit, der Härtungsfähig keit und der Verarbeitungsfähigkeit auch bei der Herstellung von Gußgegenständen ausgezeichnete Eigenschaften hat. Die angestrebte Masse soll weiterhin von Abbläuerungserscheinungen und von Rißbildungen frei sein und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere einen ausgezeichneten Hochtemperatur-Isolierungswert haben.

Diese Aufgabe wird erfmdungsgcmäß bei einer Polyesterharzmasse der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß die Komponente

(A) ein ungesättigter Polyester mit Tricyclo-[5,2,l,0-^t']-dec-4-en-8- oder -9-y!resten, Resten einer a,ß-ungesättigten zweibasischen Säure und Glykolresten als strukturellen Einheiten, welcher durch Umset zung eines Glykols, eines hydroxylierten Dicyclo- pentadiens in einer Menge von 100 bis 200 Mol-% pro Mol des Glykols und mindestens einer a^-ungesättigten zweibasischen Säure oder ihrem Anhydrid oder durch Umsetzung von Dicyclopen tadien mit einer «^-ungesättigten zweibasischen Säure oder mit einem Anhydrid einer oc,j?-ungesättigten zweibasischen Säure und Wasser bei 150⁰C oder weniger zu einer teilweise veresterten Dicyclopentadiencarbonsäure, die dann weiterhin mit mindestens einem Glyko! umgesetzt worden ist,

erhalten worden ist und die Komponente (C) Polystyrol ist,

wobei die Komponenten in einer Menge von

(A) 30 bis 90 Gewichtsteilen,

(B) 10 bis 70 Gewichtsteilen und

(C) 3 bis 18 Gewichtsteilen, letzteres bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenter (A) und (B),

vorliegen.

Eine bevorzugte Polyestermasse ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in einer Menge von

(A) 40 bis 70 Gewichtsteilen,

(B) 30 bis 60 Gewichtsteilen und

(C) 6 bis 13 Gewichtsteilen, letzteres bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B),

vorliegen und das Polystyrol (C) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000 aufweist.

Der ungesättigte Poylester, der die Komponente (A) darstellt, kann in der Weise erhalten werden, daß man ein Glycol, hydroxyliertes Dicyclopentadien in einer Menge von 100 bis 200 MoI-⁰O pro Mol Glycol und mindestens eine a^-ungesäu^te zweibasische Säure oder ein Anhydrid davon miteinander umsetzt oder indem man alternativ Dicyclopentadien mit einer a,jS-ungesättigten zweibasischen Säure umsetzt oder Dicyclopentadien mit einem Anhydrid einer Λ,/J-ungesättigten zweibasischen Säure und Wasser bei 150⁰C oder niedriger umsetzt, um eine teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure zu erhalten, die weiterhin mit mindestens einem Glycol umgesetzt wird.

Der ungesättigte Polyester, der zur ersten Kategorie gehört, ist ein ungesättigtes Esteroligomeres, das dadurch hergestellt worden ist, daß eine Alkoholkom ponente mit einer Säurekomponente, vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von weniger als 40, umgesetzt worden ist.

Die Alkoholkomponente scnließt ein Glycol und ein hydroxyliertes Dicyclopentadien ein. Beispiele für geeignete Glycole sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Prc/vlenglycol. Dipropylenglykol. 1.3- oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butyienglycol. 1,6 -Hexandiol. Neopentylglycol und das Äthylenoxid- oder Propylenoxidaddukt von Bisphenol. Das hytiroxvliene Dicyclopentadien wird in einer Menge von !00 bis 200 Mol-% pro Mol Glycol verwendet. Bei Mengen von weniger als 100 MoI-¹Vo kann die Masse leicht eine Phasenabtrennunc erleiden.

während umgekehrt, wenn die Menge mehr als 200 Mo! % beträgt, die Reaktivität des erhaltenen ungesättigten Esteroligoineren niedriger ist als der gewünschte niedrige Schrumpfungseffekt nicht erwartet werden kann.

Als Säurekomponente können eine oder mehrere ungesättigte zweibasische Säuren oder ihre Anhydride verwendet werden. Beispiele für geeignete ungesättigte zweibasische Säuren oder ihre Anhydride sind «,ß-ungesättigte zweibasische Säuren oder ihre Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, ltaconsäure oder Citraconsäure.

Die Kondensationsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man chemische äquivalente Gewichtsmengen der Aikoiiolköniponenie und der Säurekomponente bei einer Temperatur von 180 bis 230⁰C, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, CO2 etc., vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von weniger als 40 miteinander umsetzt. Die Säurezahl kann nach der JlS-Norm K 6901 gemessen werden, indem man Proben von dem Reaktionsgemisch während der Reaktion abnimmt. Es wird mehr bevorzugt, die Reaktion bis zu einer Säurezahl von weniger als 30 zu vervollständigen.

Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt

werden, daß man eine überschüssige Menge der Alkoholkomponente, beispielsweise 5 bis 10 Mol-% im Überschuß, anwendet, wie as im allgemeinen bei der Synthese von ungesättigten Polyesterharzen der Fall ist, ohne daß Schwierigkeiten auftreten.

Der ungesättigte Polyester, der zu der zweiten Kategorie gehört, wird in der Weise erhalten, daß man in der ersten Stufe Dicyclopentadien mit einer Λ,^-ungesättigten zweibasischen Säure oder mit einem Anhydrid einer a,j3-ungesättigten zweibasischen Säure und Wasser bei 150⁰C oder niedriger umsetzt (eine Additionsreaktion) und daß man in der zweiten Stufe das resultierende Additionsreaktionsprodukt mit mindestens einem Glycol umsetzt (Veresterungsreaktion).

Wenn Maleinsäureanhydrid als Anhydrid der «..fl-ungesättigten zweibasischen Säure verwendet wird, dann wird das Maleinsäureanhydrid in der ersten Stufe der Reaktion mit Wasser zu Maleinsäure umgesetzt. Diese wird sodann weiter mit Dicyclopentadien in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt, was auf die starke Dissoziationseigenschaft von Maleinsäure zurückzuführen ist, wodurch eine Additionsreaktion von Maleinsäure mit Dicyclopentadien wie folgt zustande gebracht wird:

CH-C

O + H,0

CH-C

Il
ο

Il

CH-C —OH

Il

CH-C —OH

Il ο

HO-C C — O—

Die teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure kann in der Weise erhalten werden, daß man Dicyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise in äquimolaren Mengen, umsetzt, wobei Wasser ■ vorzugsweise in einem geringen Überschuß bezüglich

des Maieiiisäureanhydrids verwendet wird. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 150°C ist, dann wird Dicyclopentadien zu Cyclopentadien pyrolysiert, das an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Maleinsäure gebunden wird, wodurch der Unsättigungsgrad des ungesättigten Polyesters vermindert wird und die Härtungseigenschaften und die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Andererseits wird ein Teil der Maleinsäure zu Fumarsäure oberhalb ihres Schmelzpunktes umgelagert. Da eine Additionsreaktion von Fumarsäure mit Dicyclopentadien in Abwesenheit eines Katalysators kaum stattfindet, wird es bevorzugt, die Reaktion bei 140⁰C oder weniger durchzuführen, um die Bildung von Fumarsäure zu verhindern. b5

Das Additionsreaktionsprodukt aus Dicyclopentadien, einem Anhydrid der «,^-ungesättigten zweibasischen Säure und Wasser kann als Rohmaterial verwendet werden, um einen Polyester in der gleichen Weise wie eine einwertige ungesättigte Carbonsäure herzustellen. Das Additionsreaktionsprodukt wird weiterhin mit mindestens einem Glycol bei 150 bis 210⁰C zu einem ungesättigten Polyester, nämlich der Komponente (A). umgesetzt. Beispiele für geeignete Glycole sind die gleichen Substanzen, wie oben angegeben. Unter diesen Glycolen wird Propylenglycol mehr bevorzugt, damit eine Harzmasse erhalten wird, die eine gute Löslichkeit gegenüber Polystyrol hat, ohne daß letzteres sich abtrennt.

Als Komponente (B) werden ein oder mehrere polymerisierbare Monomeren mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül verwendet. Beispiele für diese Monomeren sind die Substanzen, die üblicherweise bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat oder Chlorstyrol und andere polymerisierbare Monomeren, die Polystyrol, das als Komponente (C) verwendet wird, auflösen können, wie z. B. solche der Acrylat- oder Methacrylatreihe.

Der ungesättigte Polyester wird in einer Menge von

30 bis 90 Gewichtsteilen pro 70 bis 10 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomeren verwendet. Wenn die Menge des ungesättigten Polyesters weniger als 30 Gewichtsteile beträgt und diejenige des polymerisierbaren Monomeren mehr als 70 Gewichtsteile beträgt oder wenn die Menge des ungesättigten Polyesters mehr als 90 Gewichtsteile beträgt und diejenige des pclymerisierbaren Monomeren weniger als 10 Gewichtstrile beträgt, dann haben die resultierenden Formgegenstände schlechtere physikalische Eigenschäften, beispielsweise schlechtere mechanische Eigenschaften, da die gehärteten Gegenstände reaktive Doppelbindungen beibehalten, die aufgrund einer Störung des Gleichgewichts der relativen Doppelbindungen während der Copolymerisation der zwei Komponenten erhalten worden sind. Insbesondere erfolgt im letzteren Falle, d. h. dann, wenn der Anteil des ungesättigten Polyesters mehr als 90 Gewichtsteile beträgt und derjenige des polymerisierbaren Monomeren weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, eine Viskositätserhöhung der Harzmasse, wodurch die Verarbeitbarkeit nachteilig beeinflußt wird. Es wird bevorzugt, 40 bis 70 Gewichtsteile ungesättigten Polyester pro 60 bis 30 Gewichtsteile polymerisierbares Monomeres zu verwenden.

Als Komponente (C) wird Polystyrol in einer Menge von 3 bis 18 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), verwendet. Als Polystyrol können nicht nur Homopolymere von Styrol, sondern auch Copolymere von Styrol mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die 20Gew.-% oder mehr Styrol enthalten, verwendet werden, sofern sie ungeachtet ihrer Molekulargewichte in dem copolymerisierbaren Monomeren aufgelöst werden können. Unter diesen wird Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000 in einer Menge von 6 bis 13 Gewichsteilen bevorzugt.

Wenn die Menge von Polystyrol weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, dann ist der Effekt auf die Erniedrigung der Schrumpfungseigenschaften nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge mehr als 18 Gewichtsteile beträgt, dann wird die Härtung der geformten Gegenstände nicht ausreichend, wodurch leicht eine Klebrigkeit, ein nicht-ausreichender Glanz, die Bildung von Höhlungen und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bewirkt werden kann. Es wird bevorzugt, 6 bis 13 Gewichtsteile Polystyrol, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B), zu verwenden. Wenn die so Menge außerhalb des obengenannten Bereichs liegt, dann hat die resultierende Harzmasse eine schlechte Haftung, eine erhöhte Viskosität oder sie dehnt sich bei der Härtung in erheblichem Maße aus, wodurch eine gelegentliche Deformation der verwendeten Behälter stattfinden kann. Es wird bevorzugt, die Komponente (C) in dem obengenannten Bereich im Hinblick auf die Viskosität der Harzmasse, die Verträglichkeit und die Haftfähigkeit zu verwenden.

Das Mischverfahren der drei Komponenten (A), (B) und (C) ist erfindungsgemäß nicht besonders begrenzt. So kann man beispielsweise nach der Auflösung des ungesättigten Polyesters (A) in dem polymerisierbaren Monomeren (B) eine zuvor hergestellte Lösung des Polystyrols (C) in dem Monomeren (B) hinzusetzen oder man kann den ungesättigten Polyester (A) in einer Lösung des Monomeren (B) und des Polystyrols (C) oder dereleichen auflösen.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann erforderlichenfalls weiterhin einen oder mehrere Härtungskatalysatoren, Härtungsbeschleuniger, Polymerisationsinhibitoren, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und dergleichen enthalten.

Die Harzmasse der Erfindung kann unter Erhitzen und unter Verwendung eines Härtungskatalysators gehärtet werden oder sie kann bei normalen Temperaturen unter Verwendung einer Kombination aus einem Härtungskatalysator und einem Härtungsbeschleuniger gehärtet werden.

Als Härtungskatalysatoren können alle herkömmlichen Mittel für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Beispiele hierfür sind Methyläthylketonperoxid, Benzoylperoxid.Cyclohexanonperoxid.Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butyiperbenzoat, t-Butylperoxid und Di-tert.-butylperoxid.

Als Härtungsbeschleuniger können alle beliebigen Substanzen verwendet werden, die einen Katalysator zersetzen können, wie z. B. Redoxsubstanzen, die leicht aktive Radikale freisetzen. Beispiele hierfür sind Metallseifen, wie Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctoat, 0-Diketone-Chelate wie Kobaltacetylacetonat und tertiäre Amine, wie Dimethylanilin und dergleichen.

Als Polymerisationsinhibitoren können Hydrochinon, para-Benzochinon, Brenzkatechin, Diphenylchinon und dergleichen verwendet werden.

Als Füllstoffe können z. B. Calciumcarbonat, Ton, Talk, Aluminiumoxidhydrat, Quarzsand, Siliciumdioxidsand, Siliciumdioxidpulver, Flußsand, kristalliner Kalkstein, Kiesel, leichte Treibmittel, Glaspulver und Glimmerpulver verwendet werden. Die Teilchengrößen dieser Füllstoffe können frei ausgewählt werden. Gewünschtenfalls können alle beliebigen Kombinationen von unterschiedlichen Teilchengrößen oder alle beliebigen Kombinationen von verschiedenen Arten von Füllstoffen verwendet werden.

Als Verstärkungsmaterialien können anorganische Fasern, wie Glasfasern, Kohlefasern, organische Fasern, wie z. B. Poly-(vinylalkohol)-fasern, Vinylonfasern, Polyesterfasern, Stahlfasern etc., verarbeitete Fasern, wie Bündel von Einzelfasern in Form von Rovings, kurzen Fasern, Flächengebilden, gewirkten Flächengebilden, Garnen und dergleichen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann weiterhin ein Eindickungsmittel, wie z. B. Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, einen Weichmacher, ein Schmiermittel, ein Trennmittel, Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, die an sich bekannt sind, enthalten.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann in weitem Umfang als technisches Material für die Herstellung von Vorformlingen, Harzbeton und elektrischen Gußisolierungsformkörpern und gewünschtenfalls für SMG- und BMC-Produkte verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dicyclopentadien (1188 Teile), 883 Teile Maleinsäureanhydrid und 210 Teile Wasser wurden 2 h bei 140°C in einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch Dicyclopentadienylmonomaleat erhalten wurde. Hierzu wurden 411 Teile Propylenglycol zugesetzt Die Entwässerungskondensationsreaktion wurde bei 150 bis 210⁰C nach der herkömmlichen Methode durchgeführt. Das resultierende Harz (2400 Teile) wurde in 2400 Teilen von Styrolmonomeren, enthaltend 0,02% Hydrochinon,

ίο

aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 2060 Teilen einer Styrollösung, in der 30 Gew.-% Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 150 000 bis 200 000 aufgelöst waren, gegeben. Es wurde ein gleichförmiges Gemisch der Harzmasse 1 erhalten.

Beispiel 2

Dieyclopentadienylmonomaleat wurde wie im Beispiel 1 synthetisiert. Zu 2232 Teilen Dieyclopentadienylmonomaleat wurden 191 Teile Diäthylenglycol und 274 Teile Propylenglycol gegeben und die Entwässerungskondensationsreaktion wurde bei 150 bis 2 t O⁰C nach der herkömmlichen Methode durchgeführt. Das resultierende Harz (2400 Teile) wurde in 2400 Teilen Styrolmonomeren, enthaltend 0.02% Hydrochinon, aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 1600 Teilen der gleichen Styrollösung, die 30% Polystyrol enthielt, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden war, gegeben, wodurch ein gleichförmiges Gemisch der Harzmasse 2 erhalten wurde.

Beispiel 3

Dicyclopentadien (792 Teile), 589 Teile Maleinsäureanhydrid und 140 Teile Wasser wurden bei 125 bis 130⁰C 4 h lang in einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch Dieyclopentadienylmonomaleat erhalten wurde. Zu Dieyclopentadienylmonomaleat wurden 137 Teile Propylenglycol und 241 Teile Dipropylenglycol gegeben und die Entwässerungskondensationsreaktion wurde auf herkömmliche Weise bei 150 bis 210⁰C durchgeführt. Das resultierende Harz (1500 Teile) wurde in 1600 Teile Styrolmonomeren, enthaltend 0,02% Hydrochinon, aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 1035 Teilen der gleichen Styrollösung mit 30% Polystyrol, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben, wodurch ein gleichförmiges Gemisch der Harzmasse 3 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel A

Eine Entwässerungskondensationsreaktion von 609 Teilen Propylenglycol, 402 Teilen Dipropylenglycol,

Tabelle 1

392 Teilen Maleinsäureanhydrid und 888 Teilen Phthalsäureanhydrid wurde bei 150 bis 210° C 8 h lang in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Danach wurden 2000 Teile des resultierenden Harzes in 2000 Teilen Styrolmonomeren, enthaltend 0,02% Hydrochinon, aufgelöst, wodurch die Harzmasse A erhalten wurde.

Zu 100 Teilen der einzelnen Harzmassen 1 bis 3 und A wurden 0,5 Teile 6%iges Kobaltoctoat und 1.0 Teil Methyläthylketonperoxid gegeben und damit vermischt.

ίο Die einzelnen Gemische wurden in Formen gegossen, um Harzplatten mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Sie wurden 2 h bei 25⁰C und 2 h bei 100⁰C gehärtet. Bei den gehärteten Gegenständen wurde der Volumenwiderstand nach der Jis-Norm K 6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Sodann wurden zu 100 Teilen der einzelnen Harzmassen, die in den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel A erhalten worden waren, 0,5 Teile 6%iges Kobaltoctoat und 1,0 Teile Methyläthylketonperoxid zugesetzt. Die einzelnen Harzmassen wurden in einem Sigma-Blattmischer mit 280 Teilen Siliciumdioxidsand (0,32 bis 0,5 mm) und 70 Teilen Calciumcarbonat verknetet, wodurch gleichförmige viskose Gemische innerhalb der minimalen erforderlichen Zeitspanne erhalten wurden. Die einzelnen Gemische wurden jeweils in einen äußeren Behälter mit einer Länge von 5 cm, einer Breite und 7 cm und einer Höhe von 15 cm. der aus Eisen gegossen worden war und der einen eingesetzten Eiseneinsatz (Länge 3 cm, Breite 5 cm und Höhe 10 cm) aufwies, eingegossen. Es wurde 24 h lang bei 25" C stehen gelassen, wodurch ein Gußkörper erhalten wurde. Die Haftung des äußeren Behälters und die Bildung von Rissen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1! zusammengestellt. Die Gußgegenstände wurden einem Erhitzungs- und Abkühltest unterworfen, bei dem ein Zyklus mit einem 2stündigen Erhitzen auf 120° C und 2stündigen Abkühlen bei O⁰C wiederholt wurde. Die Probekörper wurden mit dem bloßen Auge beobachtet.

•»o Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 11 zusammengestellt.

	Beispiel	2	3	Vergleichsbeispiel
	1			A
Volumenwiderstand (ll-cm)		>10¹⁵	>10'⁵
25⁰C	>10'^s	2 X 10'⁴	1 X 10¹⁵	>10¹⁵
120⁰C	3 x ΙΟ¹⁵			2X10¹²
Tabelle Il
	Harzmasse	2	3
	1			A
bei normalen Bedingungen		vollständige	vollständige
Haftung	vollständige	Haftung	Haftung	erhebliches
	Haftung	keine	keine	Abblättern
Rißbildung	keine			keine
Erhitzungs- und Abkühlungstest		vollständige	vollständige
Haftung	vollständige	Haftung	Haftung	erhebliches
	Haftung	keine Riß	keine Riß	Abblättern
Rißbildung	keine Riß	bildung nach	bildung nach	keine Riß
	bildung nach	10 Zyklen	10 Zyklen	bildung nach
	10 Zyklen		2 Zyklen

Aus den obigen Ergebnissen wird eindeutig ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Harzmasse die folgenden Vorteile hat:

1) Die Haftung gegenüber einem äußeren Behälter ist vollständig und bei Gußkörpern erfolgt keine Rißbildung;

2) die Gußkörper haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Erhitzungs· und Abkühiungszyklen;

3) die Gußkörper haben einen ausgezeichneten Isolierungswiderstand;

4) als kombinierte Effekte der obengenannten Vorteile 1) bis 3) haben die Gußkörper ausgezeichnete elektrische Isolierungseigenschaften, wenn sie für elektrische Teile und dergleichen verwendet werden.

Synthese von ungesättigten Polyesterkomponenten

I) Synthese des Estero!igomeren(EO 1)

In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 424 Teile (4 Mol) Diäthylenglycol, 784 Teile (8 Mol) Maleinsäureanhydrid, 1200 Teile (8,0 Mol) hydroxyliertes Dicyclopentadien und 42,4 Teile (0,4 Mol) Diäthylenglycol als überschüssige Alkoholkomponente eingebracht und die Reaktion wurde 2 h bei 150°C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und Proben wurden abgenommen, um die Säurezahl nach der JIS-Norm K 6901 zu bestimmen. Die Reaktion wurde weitere 6 h lang weitergeführt, bis die Säurezahl 24,3 betrug. Auf diese Weise wurde ein Esteroligomeres(EO 1) erhalten.

II) Synthese des Esteroligomeren (EO 2)

Unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung wurden 304 Teile (4,0 Mol) Propylenglycol,

Tabelle III

588 Teile (6,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 600 Teile (4,0 Mol) hydroxyliertes Dicyclopentadien und 22,8 Teile (0,3 Mol) Propylenglycol als überschüssige Alkoholkomponente in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, 5 h lang umgesetzt, bis die Säurezahl 27,1 betrug. Auf diese Weise wurde ein Esteroligomeres (EO 2) erhalten.

III) Synthese des ungesättigten Polyesters (Rf 1)
(Vergleich)

In der gleichen Vorrichtung, wie oben beschrieben, wurden 588 Teile (6,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 592 Teile (4,0 Mol) Phthalsäureanhydrid und 798 Teile (10,5MoI) Propylenglycol bei 210⁰C umgesetzt. Als nach 6 h die Säurezahl 31,8 betrug, wurde die Reaktion abgebrochen, wodurch ein ungesättigter Polyester (Rf 1) erhalten wurde.

Beispiel 4 und 5, Vergleichsbeispiele B und C

Unter Verwendung des Esteroligomeren (EO 2) und des ungesättigten Polyester (Rf 1) wurden Harzmassen gemäß Tabelle 111 erhalten. Diese Harzmassen wurden verwendet, um Kästen durch ein Vorformverformen herzustellen.

Es wurde bei folgenden Verformungsbedingungen gearbeitet.

Zu 100 Teilen der Harzmasse wurden 50 Teile Calciumcarbonat, 3 Teile Zinkstearat, 2 Teile Benzoylperoxidpaste und 5 Teile Färbemittel gegeben. Unter Verwendung eines Rührers wurde genügend gerührt, daß ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde.

Unter Verwendung einer herkömmlichen Vorformverformung wurde ein Kasten (Glasgehalt 33%) mit den Abmessungen 200 χ 300 χ 50 mm und mit einer Dicke von 3 mm bei einem Formdruck von 20 kg/cm² und einer Formtemperatur von 125° C über einen Zeitraum von 2 min hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der Formkörper wurden getestet. Sie sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Beispiel	5	Vergleichsbeispiel	C
	4		B
Masse (Teile)		61		-
EO 2	55	-	-	61
RfI	-	39	55	39
Styrol	45	8	45	8
Polystyrol¹)	12		12
Eigenschaften		0,15		0,17
Schrumpfungsfaktor²) (%)	0,09	+	0,10	Δ
Farbton³)	+	17,8	X	17,6
Biegefestigkeit⁴) (kg/mm²)	16,2	keine Trennung	17,1	Trennung
Phasenabtrennung⁵)	keine Trennung	nach 2 Monaten	Trennung	nach 1 Tag
	nach 2 Monaten	nach 1 Tag

Erweichungspunkt von 85°C;
gemessen nach der JIS-Norm K 6911;

Die Oberflächen des Kastens wurden mit dem bloßen Auge beobachtet und wie folgt bewertet: + kein Farbton,
Δ teilweiser Farbton,
x Farbton

auf fast der ganzen Oberfläche;
gemessen nach der JIS-Norm K 6911.

Eine Harzmasse wurde in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 8 mm eingebracht. Die Tage, die für die Phasenabtrennung bei 25° C erforderlich waren, wurden beobachtet.

Beispiel 6, Vergleichsbeispiel D

Unter Verwendung des Esteroligomeren (EO 1) und des ungesättigten Polyesters (Rf 1) wurden Harzmassen gemäß Tabelle IV hergestellt. Diese Harzmassen wurden zur Herstellung von Harzbeton verwendet

Es wurde bei folgenden Verformungsbedingungeh gearbeitet:

Zu 100 Teilen einer Harzmasse wurden 100 Teile Siliciumdioxidsand (0,15 bis 032 mm), 100 Teile Cäldumcarbonat, 1 Teil Methyläthylketonperoxid und

Tabelle IV

0,5 Teile Kobaltoctoat (Kobaltgehalt 6%) zugesetzt In einem Kneter wurde 2 min lang geknetet Danach wurde das resultierende Gemisch in eine flach Plattenform mit einer Länge von 30 cm, einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 5 cm eingegossen und es wurde 45 min bei einem Druck von 4 kg/cm² bei 35° C gehärtet Hierauf wurde der Formkörper aus der Form herausgenommen und das Aussehen der Oberfläch wurde mit dem bloßen Auge beobachtet Verschieden

ίο Eigenschaften wurden gleichfalls getestet. Sie sind ii Tabelle IV zusammengestellt

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel D

Masse (Teile)
EO 1
RfI
Styrol
Polystyrol¹)

Eigenschaften
Schrumpfungsfaktor²) (%)
Aussehen der Oberfläche

Phasenabtrennung³)

55

—	55
45	45
12	12
0,6	2,1
es war ein gleichförmig	das Polystyrol hatte sich
geformter Gegenstand ohne	abgetrennt und fast auf der
Risse und Verwerfungen	Oberfläche verteilt. Es erfolgte
erhalten worden	eine teilweise Verwerfung und
	Rißbildur.g
keine Trennung nach	Trennung nach 1 Tag
3 Monaten

') durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 bis 20 000; ²) gemessen nach der JIS-Norm K 6911;

■*) die Harzmasse wurde in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 8 mm eingegeben und die Tage wurde beobachte die für die Phasentrennung bei 25° C erforderlich waren.

Beispiel 7,Vergleichsbeispiel E

Unter Verwendung des Esteroligomeren (EO 1) und des ungesättigten Polyesters (Rf 1) wurden Harzmassen gemäß Tabelle V hergestellt Diese Harzmassen wurden zur Herstellung von Gußformlingen für elektrische Isolierungen verwendet.

Es wurde bei folgenden Verformungsbedingungen gearbeitet:

Zu 100 Teilen der Harzmasse wurden 250 Teile eines Füllstoffs, der Siliciumdioxidsand als Hauptkomponente enthielt, 1 % Methyläthylketonperox-d und 0,5% Kobalt-

Tabelle V

octoat (Kobaltgehalt 6%) gegeben und das Ganz wurde 5 min lang mit einem Laboratoriumsrührer ζ einem gleichförmigen Gemisch verrührt. Das erhalten Gemisch wurde unmittelbar nach dem Zusammenrüh ren oder nach 2stündigem Stehenlassen und einstund gern Härten bei 25°C in einen Kanister mit einen Durchmesser von 750 mm, der einen Eisenwürfel mi den Abmessungen 30 χ 30 χ 30 mm am Boden hau eingegossen. Verschiedene Eigenschaften der Gußkör per wurden getestet und diese sind in Tabelle zusammengestellt.

55

Beispie! 7 Vergleichsbeispiel E

Masse (Teile)
EO 1
RfI
Styrol
Polystyrol¹)

61
39 61 39

Fortsetzung

	Beispiel 7	Vergleichsbcispie! E
Eigenschaften
Schrumpfungsfaktor²) (%)	0	2,1
Haftung³)
ohne Stehenlassen	+	O
2stündiges Stehenlassen	+	X
Erhitzungs- und Abkühlungszyklen⁴)	keine Veränderung nach	Rißbildung nach 2 Zyklen
	nach 5 Zyklen
Phasenabtrennung³)	keine Trennung nach 3 Monaten	Trennung nach 1 Tag
Zustand des Bodens des gehärteten	keine Rißbildung	Rißbüdung

Gegenstands nach Zerstörung des
Kanisters

') Erweichungspunkt von 85°C;

²) gemessen nach der JIS-Norm K 6911

') der Zwischenraum zwischen der Wand und dem gehärteten Gegenstand wurde gemessen, nachdem der Gegenstand 1 Tag nach dem Härten stehen gelassen worden war. Die Bewertung erfolgt wir folgt:

+ die gesamte Oberfläche haftete an der Wand ohne Zwischenraum.

O Es wurde zwar teilweise ein Zwischenraum festgestellt, doch haftete der Gegenstand fast vollständig an der Wand.

χ Der Gegenstand war vollständig von der Wand abgetrennt und Polystyrol hatte sich auf der Oberfläche abgetrennt.

⁴) 1 Zyklus bestand aus 1-stündigem Erhitzen auf 12O⁰C und einstündigem Abkühlen auf -5° C.

⁵) Die Harzmasse wurde in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 8 mm eingebracht und die Tage, die für die Phasentrennung bei 25° C erforderlich waren, wurden beobachtet.

Aus den Ergebnissen der Tabellen 111, IV und V wird ersichtlich, daß die Harzmasse gemäß der Erfindung keine Abtrennung von Polystyrol erfährt, wenn man hydroxyliertes Dicyclopentadien bei der Herstellung des Esteroligomeren einführt. Die erfindungsgemäße Harzmasse kann daher in gleicher Weise, wie herkömmliche ungesättigte Polyesterharze, behandelt werden. Weiterhin können Harzmassen vom Einpakkungstyp mit niedrigen Schrumpfungseigenschaften erhalten werden, was bislang für herkömmliche ίο ungesättigte Polyesterharze allein als unmöglich angesehen wurde.

Es können daher Verbesserungen hinsichtlich des Farbtons, der Rißbüdung, der Verwerfung, der Haftung

Tabelle VI

etc. erhalten werden, was Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Harzmasse für weite Gebiete eröffnet, in denen herkömmliche ungesättigte Polyesterharze noch nicht eingesetzt wurden.

Versuchsbericht (nachgereicht)

A) Einfluß des Dicyclopentadienanteils
auf Phasentrennung

Verschiedene ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl von 25 bis 30 wurden nach dem Syntheseverfahren für ungesättigte Polyesterkomponenten der vorliegenden Anmeldung hergestellt. Die Ausgangsmatcrialien sind in der folgenden Tabelle Vl zusammengestellt.

Harz Nr. IV

Vl

ungesättigtes Polyesterharz

hydroxyliertes Dicyclopentadien

Diäthylenglykol

Propylenglykol

Maleinsäureanhydrid
Konzentration des hydroxylierten
Dicyclopentadiens in dem ungesättigten
Polyesterharz (%)

Mol	Mol	Mol
0,3	0,6	2,0
0.30	0,30	0,35
0,65	0,50	0,65
1,0	1,0	2,0
20,1	34,9	51,5

Die ein/einen ungesättigten Polyesterharze wurden jeweils in Styrol aufgelöst, wodurch ein ungesättigtes Polyesterharz (A) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60% erhalten wurde. Andererseits wurde eine Styrollösung (B) hergestellt, die 30% Polvstvrol enthielt. 70 Gewichtsteile (A) wurden mit 30 Gewichtsteilen (B) durch 5minütigcs Rühren mit einem Laboratoriumsrührer vermischt. Danach wurde das resultierende Gemisch in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 1,8 cm bis zu einer Höhe von 12 cm gegeben und die Abscheidungsgeschwindigkeii von (A) und (B) bei 28⁰C wurde gemessen. Die erhaltenen

Ergebnisse sind in der Figur zusammengestellt

Aus der Figur wird ersichtlich, daß die Konzentration des hydroxylierten Dicyclopentadiens in dem ungesättigten Polyesterharz eng mit der Geschwindigkeit der Phasentrennung in Beziehung steht Wenn die Menge an hydroxyliertem Dicyclopentadien außerhalb des Bereichs von 1 bis 2 Mol (Harze Nr. IV und V) liegt, dann gibt das resultierende Gemisch keine stabile gleichförmige Lösung. Wenn andererseits die Menge an hydroxyliertem Dicyclopentadien in dem genannten Bereich liegt, wie beispielsweise beim Harz Nr. VI, dann ist das resultierende Gemisch eine sehr stabile gleichförmige Lösung über einen langen Zeitraum, z. B. über einen Monat

B) Einfluß unterschiedlicher Hersteüungsbedingungen für die Polyesterkomponente

Aus den Bestandteilen der folgenden Tabelle VII wurden ungesättigte Polyester hergestellt Der ungesättigte Polyester Nr. VlI wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Der ungesättigte Polyester Nr. V!!! wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 der US-PS 38 83 612 hergestellt Der ungesättigte Polyester Nr. IX wurde dadurch hergestellt, daß alle Bestandteile zur gleichen Zeit 5 h lang unter einem Stickstoffstrom auf 210⁰C erhitzt wurden. Der ungesättigte Polyester

Nr. X wurde dadurch hergestellt, daß alle Bestandteile zur gleichen Zeit 5 h unter einem Stickstoffstrom auf 210° C erhitzt wurden.

jeweils 50 Gewichtsteile ungesättigter Polyester wurden in 50 Gewichtsteilen Styrol aufgelöst, wodurch

Ό die Komponente A erhalten wurde.

Andererseits wurde Polystyrol in Styrol aufgelöst, wodurch eine 30 gew.-% ige Lösung von Polystyrol erhalten wurde (Komponente B).
70 Gewichtsteile Komponente A und 30 Gewichtstei-Ie Komponente B wurden 3 min lang unter Verwendung eines Laboratoriumsrührers vermischt Das resultierende Gemisch wurde in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 18 mm bis zu einer Höhe von 12 cm gegeben und bei 25° C stehen gelassen, um die Verträglichkeit des ungesättigten Polyesters mit dem Polystyrol zu beobachten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

ungesättigter Polyester Nr.

VIII

IX

Bestandteile (Mol)
Dicyclopentadien
Maleinsäureanhydrid
Wasser

Propylenglykol
Dipropylenglykol
Phthalsäureanhydrid

Molverhältnis von Dicyclopentadien/zweibasische Säure

Gehalt an Dicyclopentadien (Gew.-%)
Verträglichkeit mit Polystyrol

2,0	-	1,0	2,0	3,0	-
2,0	-	45	10,0	6,0	4,0
1,2	O	-	-	-
1,2	9,9	10,5	8,0
-	-	6,0
-	3,0	6,0
0,2	0,33	0
13,2	16,6	0
	*	X

Verträglichkeit:

O vollständige Verträglichkeit (eine gleichförmige Lösung wurde über ein Jahr aufrechterhalten) * Polystyrol schied sich nach 1 h ab. x Polystyrol schied sich sofort ab.

Aus Tabelle VII wird ersichtlich, daß eine ausgezeichnete Verträglichkeit des ungesättigten Polyesters mit dem Polystyrol nur dann erhalten wird, wenn der >o ungesättigte Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Polyesterharzmasse mit niedrigen Schrumpf eigenschaften auf der Basis von

(A) einem ungesättigten Polyester mit Dicyclopentadienylresten,

(B) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül und

(C) einem schwundmindernden thermoplastischen Polymeren,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

(A) ein ungesättigter Polyester mit Tncyclo-[5,2,1,0²-⁶]-dec-4-en-8- oder -9-ylresten, Resten einer «^-ungesättigten zweibasischen Säure und Glykolresten als strukturellen Einheiten, welcher durch Umsetzung eines Glykols, eines hydroxylierten Dicyclopentadiens in einer Menge von 100 bis 200 Mol-% pro Mol des Glykols und mindestens einer «,^-ungesättigten zweibasischen Säure oder ihrem Anhydrid oder durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit einer «,^-ungesättigten zweibasischen Säure oder mit einem Anhydrid einer «,jj-ungesättigten zweibasischen Säure und Wasser bei 15O⁰C oder weniger zu einer teilweise veresterten Dicyclopentadiencarbonsäure, die dann weiterhin mit mindestens einem Glykol umgesetzt worden ist, erhalten worden ist und die Komponente

(C) Polystyrol ist,

wobei die Komponenten in einer Menge von

(A) 30 bis 90 Gewichtsteilen,

(B) 10 bis 70 Gewichtsteilen und

(C) 3 bis 18 Gewichtsteilen, letzteres bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), vorliegen.

2. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in einer Menge von

(A) 40 bis 70 Gewichtsteilen,

(B) 30 bis 60 Gewichtsteilen und

(C) 6 bis 13 Gewichtsteilen, letzteres bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), vorliegen und das Polystyrol (C) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000 aufweist.

Die Erfindung betrifft eine Polyestermasse mit niedrigen Schrumpfeigenschaften auf der Basis von

(A) einem ungesättigten Polyester mit Dicyclopentadienylresten,

(C) einem schwundmindernden thermoplastischen Polymeren.