DE2261314C3

DE2261314C3 - Härtbare Formpulver und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE2261314C3
Application number: DE19722261314
Authority: DE
Inventors: Santokh S. Dearborn Heights; Theodore Ares N. Farmington; Mich. Labana (V.StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1977-02-10

Description

Die Erfindung betrifft selbstvernetzende trockene hitzehärtbare Formpulver, die sich zur raschen Härtung während der Verarbeitung beispielsweise durch Pressen und Spritzen eignen und zur Herstellung von festen zähen Struktunmterialien, beispielsweise Autokarosserieplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkon- struktionen, Lagertanks, Leitungen, insbesondere solche für die Übertragung erhitzter Flüssigkeiten a dgl, geeignet sind, und betrifft ferner deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpem.

Die neuen hitzehärtenden Harzpulver, die unter Bildung von Produkten geformt werden können, die sich bei der Biegebestimmung durch relativ hohe Bruchdehnung, Festigkeit und hohen Modul und durch eine hohe GlasUbergangstemperatur auszeichnen, werden aus einem Gemisch eines Präpolymeren hergestellt, das im wesentlichen aus Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylnitril oder Acrylnitril und einem Vernetzungsmittel aus zweibasischer Säure besteht.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare, gegebenenfalls einen Verstärkerfüllstoff enthaltende Formpulver aus einem homogenen Gemisch von

(A) dnem Mischpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 16 000 und einem Erweichungspunkt oberhalb 25°C das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

(1) 15bis40Gew.% Glycidylmethacrylat,

(2) bis zu 30 Gew.% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

(3) Methylmethacrylat, wobei nicht mehr als ein Drittel des Methylmethacrylats durch Styrol, a-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen anderen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol ersetzt sein kann,

(B) einer zweibasischen Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 160⁰C in einer solchen Menge, daß 03 bis 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe der Komponente A vorhanden sind und

(C) 0,05 bis 1 Gew.-% Härtungskatalysatoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Formpulver zur Herstellung von Formkörpern mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 90⁰C einer Biegefestigkeit über etwa 1100 kg/cm², einem Biegemodul über etwa 0,08 χ 10* kg/cm² und einer Bruchdehnung über 1%.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäßo Formpulver als Komponente A ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus 15 bis 40 Gew.% Glycidylmethacrylat, 10 bis 25 Gew.% Acrylnitril oder Methacrylnitril und als Rest Methylmethacrylat auf, wobei das Mischpolymerisat ein Molgewicht von 2000 bis 10 000 besitzt.

Die hitzehärtenden Materialien der Erfindung besitzen nach dem Formvorgang eine Glasübergangstemperatur oberhalb 90°C bevorzugt oberhalb 120⁰C Bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) liefern diese Formkörper bei der Biegebestimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 1100 bis etwa 2100 kg/cm² oder höher, einen Modul im Bereich von etwa 0,08 bis 0,16 x.10⁶ kg/cm* oder höher und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 1 bis etwa 3% oder höher.

Die Glasübergangstemperatur ist diejenige Temperatur, bei der ein glasartiges Material seine Starrheit und Härte verliert und sich dem Verhalten eines Elastomeren nähert Speziell wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der ein derartiges Material ein Maximum in seiner mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, beispielsweise etwa eine Schwingung je Sekunde, aufweist

In der mit flüssigen Überzugsmassen befaßten US-PS 28 57 354 ist ein Verfahren zur Vernetzung eines Copulymeren aus Glycidylmethacrylat und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat mit einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül beschrieben Dagegen befaßt sich die Erfindung mit Formpulvern abweichender Zusammensetzung, wobei ein Mischpolymerisat eingesetzt wird, das aus drei Komponenten nämlich (a) Glycidylmethacrylat, (b) Acrylnitril und/odei Methacrylnitril und (c) einem im wesentlichen au: Methylmethacrylat bestehenden Rest aufgebaut ist Die Erfindungsgemäße Mitverwendung von Acrylnitril odei Methacrylnitril als Bestandteil des Mischpolymerisat: war ebenso wie der durch den Einsatz von Acrylnitri oder Methacrylnitril erhältliche unerwartete technisch* Vorteil aus der genannten Patentschrift nicht herleitbai

Darüber hinaus sinj für den Aufbau des bekannten Mischpolymerisats mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen aufgezählt, während für das erfindungsgemäß eingesetzte Mischpolymerisat neben Glycidylmethacrylat und Acrylnitril oder Methacrylnitril eine Auswahl hinsichtlich Methylmethacrylat als Comonomeres für die vorstehenden Verbindungen getroffen wurde.

Die erfindungsgemäßen Formpulver, welche ein aus Glycidylmethacrylat Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufgebautes Mischpolymerisat enthalten, sind entsprechend aufgebauten Formmassen, die jedoch kein Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalten, hinsichtlich Festigkeits- und Dehnungseigenschaften klar überlegen. Am Ende der vorliegenden >s Beschreibung wird die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Formpulver gegenüber Formpulvern, die keine Acrylnitrilkomponente enthielten, an Hand von Vergleichsversuchen nachgewiesen.

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I. Zusammensetzung des Mischpolymerisats A

Das Mischpolymerisat A weist wenigstens drei Monomere als Bestandteile auf und besitzt mit Ausnahme im folgenden angegebener begrenzter Substitution die folgende Grundzusammensetzung:

Glycidylmethacrylat: 15—40,

bevorzugt 25—30 Gew.%.

Methacrylnitril: bis zu 30,

bevorzugt 10—25 Gew.%.

Methylmethacrylat: Rest

Acrylnitril kann insgesamt oder teilweise an Stelle des Methacrylnitril eingesetzt werden, jedoch ist letzteres der bevorzugte Reaktionsteilnehmer, da Produkte, die aus diesem Bestandteil enthaltenden Präpolymeren und den hier verwendeten Vernetzungsmitteln hergestellt werden, eine höhere Wärmestandfestigkeitstemperatur (Glasübergang) aufweisen als die entsprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wobei alle anderen Faktoren gleich sind.

Ein kleinerer Anteil des Methylmethacrylats, bevorzugt nicht mehr als ein Drittel davon, kann durch Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol, bevorzugt einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat, ersetzt sein. Dieses Substitionsmittel sollte 15% der zur Bildung des Präpolymeren verwendeten gesamten Monomeren nicht überschreiten und vorzugsweise 10% derselben nicht überschreiten. Im Fall von O-Substitutionsmitteln sollte diese Komponente vorzugsweise nicht Vs des Methylmethacrylats überschreiten. Die in diesem Absatz erwähnten Substitutionsmittel mit Ausnahme von Styrol erhöhen die Biegsamkeit des Polymeren, d. h. den Bruchdehnungsfaktor, und setzen den Erweichungspunkt (die GlasUberqangstemperatur) herab.

II. Eigenschaften des Mischpolymerisats A

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Das Mischpolymerisat A besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 16 000, bevorzugt 2000 bis 10 000 und stärker bevorzugt 3500 bis 8000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie unter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel. Weniger als 5% der Moleküle sollten ein Molekulargewicht unterhalb 1000 aufweisen.

Das Mischpolymerisat A besitzt einen Erweichungs

punkt oberhalb 25⁰C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 110⁰C

HI. Herstellung des Mischpolymerisats A

Das Mischpolymerisat A wird vorteilhaft durch Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, eines ) 'ei radikalischen Initiators und eines inerten Lösungsmittels hergestellt Es wird vorzugsweise durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol a dgl. sind für diesen Zweck geeignet Es kann durch Verdampfen wiedergewonnen werden, wenn jedoch diese Ausnlhrungsform angewendet wird, sollte das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht zu entfernen.

Ein frei radikalischer Initiator wird in den monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird vorteilhaft in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% des Monomeren-Gewichts angewendet Übliche frei radikalische Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, z.B. Acylperoxide, Perester und Azoverbindungen. Zu spezifischen Materialien, die erfolgreich verwendet worden sind, gehören 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), im folgenden als AIBN bezeichnet, Benzoylperoxid, 5-Butylperbenzoat und tert-Butylperoxypivalat

Wie vorstehend erwähnt wird die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, z. B. Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Dioxan u. dgL Vorteilhaft ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich dem Gewicht oder höher als das Gewicht von Reaktionsteilnehmer und Initiator.

Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der frei radikalische Initiator in kleinen Anteilen, beispielsweise tropfenweise, zu dem auf Rückfluß unter Stickstoff erhitzten Lösungsmittel zugegeben. Wenn die Zugabe beendet ist wird der Initiator in der Menge von etwa 0,1% des Monomeren-Gewichts in einer kleinen Menge Lösungsmittel gelöst und über einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten zugegeben. Die Rückflußbehandlung wird dann während etwa 2 Stunden fortgesetzt Das Mischpolymerisat A wird dann durch Koagulation gewonnen. Dies erfolgt vorzugsweise in folgender Weise. Die Reaktionslösung wird durch zusätzliches Lösungsmittel weiter verdünnt bis das Polymerisat 20 bis 30 Gew.-% der erhaltenen Lösung ausmacht Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugegeben, welche die Ausfällung des Polymerisats bewirkt In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet

Ein feines Pulver fällt aus. Dieses wird abfiltriert getrocknet und falls notwendig, durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.

Außer der vorstehend beschriebenen Methode zur Hersteilung des Mischpolymerisats A kann dieses durch bekannte Methoden der Emulsionspolymerisation, Blockpolymerisation und Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser als Suspendiermedium durchgeführt Da ionische Stabilisatoren mit Glycidylmethacrylat reagieren, können nur nichtionische Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. Polyvinylalkohol und ein Alkylarylpolyätheralkohol erwiesen sich als sehr xufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomergemisch zu gekühlter (etwa 0⁰C) 0,16%iger Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugegeben. Das Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten

zugesetzt Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann so geregelt, daß sie während 6 bis 8 Stunden zwischen 55 und 60⁰C bleibt Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abfiltriert Da die Polymerisadon unterhalb 65° C durchgeführt werden muß, können nur Initiatoren verwendet werden, die unterhalb dieser Temperatur eine wirksame Quelle freier Radikale darstellen. Zu geeigneten Initiatoren für die Suspensionspolymerisation gehören tert-Butylperoxypivalat und Diisopropylperocycarbonat Das Mole- kulargewicht des Polymerisats kann -jnter anderem dadurch geregelt werden, daß 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Monomeren-Gewicht) eines Kettenübertragungsmittels, wie beispielsweise Laurylmercaptan, angewendet werden. >S

IV. Vernetzungsmittel

Die als Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung verwendeten zweibasischen Säuren sind zweibasische Säuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 160°C bevorzugt 30 bis 100⁰C, aufweisen. Unter diesen sind solche zweibasische Säuren bevorzugt die eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen haben. Zu typischen zweibasischen Säuren, die sich dafür eignen, gehören Adipinsäure, Azelainsäure, 2,4'Benzophenondicarbonsäure, Brassylsäure, l^Cyclohexandicarbonsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, «Ketoglutarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Octadecylmalonsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Bernsteinsäure, Titradecandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure. Die zweibasische Säure wird in einer Menge verwendet welche 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver ergibt Diese Säuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, d.h., sie bestehen entweder ausschließlich aus diesen Elementen oder falls substituiert sind sie mit Atomen oder funktionellen Gruppen substituiert welche die Vernetzungsreaktion nicht stören, beispielsweise Sulfonylgruppen. Nitrogruppen, Alkyhhiogruppen und Halogenato

V. Teilweiser Ersatz des Mischpolymerisats A durch Epoxyverbindungen

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2 bis 20% der durch das Mischpolymerisat A gelieferten Epoxygruppen können durch eine Epoxyverbindung mit wenigstens 2 Epoxygruppen, bevorzugt ein Diepoxid, ersetzt werden, wozu ein kleinerer Teil des Mischpolymerisats A durch die Epoxyverbindung ersetzt wird.

Diese Diepoxide sollten bei 140⁰C oder darunter flüssig sein und ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 und eines Viskosität bei KO⁰C von weniger als 50 Poise besitzen.

Das Diepoxid kann ein aromatisches, acyclisches aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Diepoxid sein. Diese Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sie können jedoch Substituenten aufweisen, welche die Vernetzungsreaktionen nicht stören, beispielsweise Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome.

Diese Diepoxide sind bekannt und im Handel erhältlich. Zu typischen Beispielen gehören Diglycidylester mehrbasischer oder zweibasischer Säuren gemäß der US-PS 28 66 767; Diglycidyläther zweiwertiger Phenole gemäß der US-PS 24 67 171; 2506486; 2640037 und 2841595; Diglycidyläther von Diolen gemäß der US-PS 25 38 072 und 2581464 und Diepoxide, die durch Persäureepoxidation von Dienen erhalten wurdea Eine Sammlung geeigneter Diepoxide wird beispielsweise in der US-Patentanmeldung 43 895 erläutert auf welche hier Bezug genommen wird. Obgleich die Diepoxide für die vorliegende Erfindung zu bevorzugen sind, können Polyepoxide mit niedriger Viskosität auch mit Vorteil verwendet werden.

VI. Katalysatoren

Zur Erleichterung der Vernetzujigsreaktion wird in dem Formpulvergemisch ein Katalysator verwendet Quaternäre Ammoniumsalze ergeben ein hohes Ausmaß an SpeziRtät für die Epoxyanhydridreaktion. Hierzu gehören

Tetrabutylammoniumjodid, -chlorid, -bromid, Tetraäthylammoniumjodid, -chlorid und -bromid, Tetramethylammoniumbromid, -chlorid und -jodid, Benzyltrimethylammoniumjodid, -chlorid und -bromid, Benzyldimethylphenylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Stearyldimethylbenzylammoniumjodid,-bromid

und -chlorid.

Katalysatoren dieses Typs sind in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.-% der vereinigten Reaktionsteilnehmer geeignet

Zu anderen Katalysatoren, die verwendet werden können, gehören feste tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylendiamin, Aminsalze, wie beispielsweise Trimethylamin-p-toluolsulfonat oder Imidazole, wie beispielsweise 2-Äthyl-4-methylimidazol oder Metallcarboxylate, wie beispielsweise Lithiumbenzoat Katalysatoren dieses Typs sind in den gleichen Konzentrationswerten wie oben angegeben geeignet

Es wurde festgestellt daß diese Katalysatoren latente Katalysatoren für Carboxyl-Epoxyreaktionen sind. Das heißt, daß die Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht merklich erhöhen, sondern lediglich oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam sind. Die Katalysatoren, die bis zu wenigstens 50⁰C latent sind, werden bevorzugt.

VII. Herstellung des Formpulvergemisches

Das pulverförmige Mischpolymerisat A, das Vernetzungsmittel und der Katalysator werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methylenchlorid, Benzol u. dgl., gelöst, und die Lösung wird gründlich gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum verdampft, wobei ein fester Kuchen zurückbleibt der zu einem feinen Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird weiter unter Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1% Lösungsmittel enthält

Alternativ werden zu der durch Polymerisation erhaltenen Polymerisatlösung Vernetzungsmittel und der Katalysator zugegeben. Die Lösung wird bis zur Homogenität gerührt und dann langsam zu einem kräftig gerührten Fällungslösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zugegeben. Das ausgefällte Pulver wird unter Vakuum getrocknet. Zur Sicherstellung seiner Homogenität wird das Formpulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 10O⁰C geführt. An Stelle der Anwendung des Fällungsmittels und der Walzenmühle kann man das Lösungsmittel von der Polymerisatlösung lediglich abdampfen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Formpulvers besteht darin, das pulverförmige Polymerisat A,

Vernetzungsmittel und den Katalysator zusammenzumischen und durch Durchleiten durch einen Extrudermischer oder eine Walzenmühle zu homogenisieren.

Gegebenenfalls können Verslärkungsfüllstoffe, wie beispielsweise Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsilicat in die Formpulver eingearbeitet werden. Ein besonders wirksamer Füllstoff ist Calciummetasilicat (CaSiCh).

Die so hergestellten Pulver eignen sich zur Verwendung bei der Spritzguß-, Preß- und Spritzpreßverfor- ι ο mung.

Die Erfindung wird durch die folgenden erläuternden Beispiele näher beschrieben, worin Biegeeigenschaften der Formstücke durch den Biegetest, American Society of Testing & Materials, D 790 — 1966, bestimmt werden. In diesem Test werden rechteckige Stäbe mit einer Dicke von 3,2 mm, Breite von 1,3 bis 13 cm und einer Länge von 10 cm zur Bestimmung der Biegeeigenschaften verwendet. Hierbei wird zur Bestimmung ein mechanisches Instron-Prüfgerät (Tischmodell) verwendeL Es wird auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,10 cm/min und eine Registrierstreifengeschwindigkeit von 5 cm/min eingestellt. Die Formeln im Verfahren B (ASTM-D 790-66) werden zur Berechnung des Biegemoduls, der Bruchdehnung und Festigkeit verwendet

Die Polymeren in den folgenden erläuternden Beispielen haben Erweichungspunkte zwischen 50 und 110⁰C, wobei weniger als 5% der Moleküle ein Molekulargewicht unterhalb 1000 aufweisen. Die verstärkten Formkörper dieser sämtlichen Beispiele besitzen Glasübergangstemperaturen oberhalb 90⁰C, eine Biegefestigkeit oberhalb 1100 kg/cm², einen Biegemodul oberhalb 0,08 χ 10* kg/cm² und eine Bruchdehnung oberhalb 1 %.

Beispiel 1

Es wird ein Mischpolymerisat A aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgenden Weise hergestellt:

Bestandteile

Menge (g)

Glycidylmethacrylat

Methacrylnitril

Methylmethacrylat

133 79,5 217,5

AlBN, d. h. 2,2'-Azobis-(2-methylpropiooitril) wird in einer Menge von 13,5 g (3%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Reaktionsteilnehmer) zu dem Monomeren-Gemisch zugesetzt Die Lösung wird während eines Zeitraumes von 4 Stunden tropfenweise in 488 ml Toluol bei 108 bis 111°C unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Dann werden 2.0 g AIBN, gelöst in 20,0 ml Aceton, während eines Zeitraums von einer halben Stunde zugegeben, und die Rückflußbehandlung wird drei weitere Stunden fortgesetzt

Die Polymerlösung wird mit 800 ml Aceton verdünnt und in 5 Volumen Hexan koaguliert Das weiße Pulver wird hn Vakuumofen bei 70⁰C während 35 Stunden getrocknet Es wurde festgestellt, daß das Copolymere ein Molekulargewicht von M«/Mi=6231/3466 und ein Molekulargewicht von 4% je Epoxydeinheit hat

Dieses trockene Copolymere wird zur Herstellung von Fonnpulver verwendet to diesem Verfahren werden davon 30,0 g mit 5 J g Azelainsäure und 0/J544 g Tetrabutylairanoniumjodid trocken vermischt. Nach 15stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 2RjOg Formpulver mit 320 g Catemmnietasfficat (CaSiOs) vereinigt und 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das Pulverförmige Ge misch wird mit 20,0 g Stapelglasfasern (mittlere Längi 6,3 mm, (sämtliche in den folgenden Beispielen verwen deten Stapelglasfasern besitzen diese Länge) vereinigt Nach Vereinigung des Formpulvers mit den Stapelglas fasern wird das Gemisch 5 Minuten umgewälzt. Es wiiir< dann durch einen mit Sieb ausgerüsteten Turm geführt um gute Verteilung der Fasern zu erreichen.

Das fertige Pulvergemisch einschließlich Formpulver teilchenförmigem CaSiCb und Stapelglasfasern wird ir einer Form von 11,9 cm χ 13,2 cm χ 0,32 mm vorgeformt — sämtliche in den nachfolgenden Beispielen geformte Bahnen weisen diese Dimensionen auf. Dann wird die Vorform während 30 Minuten unter einem Druck vor 105 kg/cm² bei 193°C geformt. Die Biegeeigenschafter der geformten Bahn bei Raumtemperatur sind wie folgt:

Biegefestigkeit. kg/cm²

1850

Bruchdehnung, %

Biegemodul, kg/cm²

2,0

0,13XlO⁶

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40 Es wurde festgestellt, daß dieses Formpulver nach zweimonatigem Stehen bei Raumtemperatur noch verarbeitbar war.

Beispiel 2

Das Mischpolymerisat A nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 30 g mit 3,2 g Malonsäure und 0,034 g Triäthylendiamin vermischt Nach 15- bis 20stündigem Vermählen in der Kugelmühle wird das Formpulver in einer Menge von 28,0 g mit 32,0 g teilchenförmigem CaSiCh vermischt und 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das Pulvergemisch wird mit 20 g Stapelgla«- fasern vereinigt, und das Gemisch wird zur Verteilung der Glasfasern umgewälzt Es wird eine Vorform zum Formen hergestellt

Eirie Bahn dieses Materials wird unter identischen Formbedingungen, wie die in Beispiel 1 angewendeten, geformt

Beispiel 3

Das Mischpolymerisat A nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 30,0 g mit 4,4 g Adipinsäure und 0,035 g Tetrabutylammoniumjodid vermischt Nach trockenem Vermischen der Bestandteile während 15stündigem Vermählen in der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvers mit 32,0 g CaSiCh vermischt und 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das Pulvergemisch wird mit 20 g Stapelglasfasern vereinigt, und deren Gemisch wird zur Verteilung der Glasfasern umgewälzt Es wird eine Vorform zur Formung hergestellt.

Eine Bahn dieses Materials wird unter identischen Formbedingungen mit denen in Beispiel 1 verwendetem!, geformt

Beispiel 4

Das Mischpolymerisat A nach Beispiel I wird in eines-Menge von 30,Og mit 4JBSg Pimelinsäure and 0,035 g

Tetrabutylammoniumjodid vermischt Nach ISstBndtgem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle: wad ein Formpulver erhalten. Dieses Formpulver wird im einer Menge von 2S₄O g mä 320 g CaSiCb veramsd« und zwei Stunden in der Kugelmühle vermählen. ©as Palvergemisch wird dann mit Mg StapelgJaslasenn vereinigt, und das Gemisch wird air Vsrteflang der Glasfasern umgewälzt Es wad erne Vorform sma Formen hergestellt

609 686/271

Eine Bahn dieses Materials wird unter identischen Formungsbedingungen, wie die in Beispiel t verwendeten, geformt.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 53 g Suberinsäure (1,6-Hexandicarbonsäure) und 0,035 g Tetrabutylammoniumbromid an Stelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden. ι ο

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 6,1 g Sebacinsäure (1,8-Octandicarbonsäure) und 0,036 g Tetrabutylammoniumchlorid an Stelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 6,534 g Undecandicarbonsäure an Stelle der Sebacinsäure eingesetzt werden.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 4,4 g «-Ketoglutarsäure und 0,035 g Tetraäthylammoniumbromid an Stelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 10,8 g Octadecylmalonsäure und 0,041 g Tetramethylammoniumjodid an Stelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumjodis eingesetzt werden.

Beispiel 14

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Mischpolymerisat A ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 5000 aufweist Das Mischpolymerisat A wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß 2% AIBN an Stelle von 3 Gew.-% verwendet werden.

Beispiel 15

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Mischpolymerisat A ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 8000 aufweist Es wird unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1 Gew.-% AIBN an Stelle von 3 Gew.-% verwendet wird.

Beispiel 16

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionelien Mischpolymerisats A verwendeten Monomeren in den folgenden Mengen eingesetzt werden:

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 7,4 g Brassylsäure (Hendecandicarbonsäure) und 0,038 g Tetramethylammoniumbromid an Stelle der Pimelinsäure und des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden.

Beispiel 11

Die vorstehenden Beispiele werden mit der Abw ?ichung wiederholt, daß 0,8 Äquivalente des Dicarbonsäurevernetzungsmittels je Äquivalent der in dem Formpulvergemisch verwendeten Epoxygruppe angewendet werden.

Beispiel 12

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß 1^2 Äquivalente Dicarbonsäurevernetzungsmittel je Äquivalent der in dem Formpulver verwendetes Epoxygruppe angewendet werden.

Beispiel 13

Die vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Mischpolymerisat A ein minleres Molekulargewicht (Mn) von 1500 aufweist Das Mischpolymerisat wird cotter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daS β Gew.-% ASN an Stelle von 3 ©ew.-% verwendet werden.

Glycidylmethacrylat	15Gew
Methacrylnitril	18Gew
Methylmethacrylat	67Gew

Beispiel 17

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionelien Mischpolymerisats A verwendeten Monomeren in den folgenden Mengen eingesetzt werden:

Glycidylmethacrylat

Methacrylnitril

Methylmethacrylat

20 Gew.-°/o 18Gew.-% 62 Gew.-%

Beispiel 18

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die <r Herstellung des epoxyfunktionelien Mischpolymensats A verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt werden:

Glycidylmethacrylat 25 Gew.-%

Methacrylnitril I₈ Gew!-%

Methylmethacrylat 57 Gew.-%

Beispiel 19

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionelien Mischpolymerisats A verwendeten Monomeren in den folgenden relativen Mengen eingesetzt werden:

Giyridybnethacrylat 40 Gew-%

Methacrylnitril 18Gew!-%

Methylmethacrylat 42Gew.-%

Beispiel 20

DJe Beispiele 1 bis IS werden mit der Abweichung wiederholt, dad die zur Herstellung des epoxyfunktioneDen Misehpofyaierisats A verwendeten Monomeren

30Gew.-% l«<3ew.-% 60Gew.-%

Glycidyunethacrylat

Methacrylnitril

Methylmethacrylat

Beispiel 21

Die Beispiele 1 bis 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die zur Herstellung des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats A verwendeten Monomeren in den folgenden Mengen eingesetzt werden:

Giycidylmethacrylat	30Gew.-%
Methacrylnitril	25 Gew.-%
Methylmethacrylat	45 Gew.-%

Beispiel 22

Giycidylmethacrylat	25 Gew.-%
Methacrylnitril	30 Gew.-o/o
Methylmethacrylat	45 Gew.-%

Beispiel 23

Die Beispiele 1 bis 19 und 21 bis 22 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Mol-% des Methacrylnitril durch eine äquivalente Menge Acrylnitril ersetzt werden.

Beispiel 24

Die Beispiele 1 bis 19 und 21 bis 23 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 50 Mol-% des Methacrylnitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetzt werden.

Beispiel 25

Die Beispiele 1 bis 19 und 21 bis 23 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 75 Mol-% des Methacrylnitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetzt werden.

Beispiel 26

Die Beispiele 1 bis 19 und 21 bis 23 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das gesamte Methacrylnitril durch Acrylnitril ersetzt wird.

Beispiel 31

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dei Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Meng« Dodecandicarbonsäure an Stelle der Azelainsäure unc eine äquivalente Menge Benzyldimethylphenylammoni umchlorid an Stelle des Tetrabutylammoniumjodid· eingesetzt werden.

Beispiel 32

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Tetradecandicarbonsäure an Stelle der Azelainsäure und eine äquivalente Menge Benzyltriäthylammoniumchlorid an Stelle des Tetrabutylammoniumjodids eingesetzt werden.

Beispiel 33

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge 1,4-Cyclohexandicarbonsäure an Stelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 34

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Itaconsäure an Stelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 35

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Maleinsäure an Stelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 36

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Fumarsäure an Stelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 27

Die Beispiele 1 bis 26 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Mol-% des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge Styrol ersetzt werden.

Beispiel 28

Die Beispiele 1 bis 27 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Mol-% des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge «-Methylstyrol ersetzt werden.

Beispiel 29

Die Beispiele 1 bis 27 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Moi-% des Methylmethacrylats durch eine äquimolare Menge Vinylacetat ersetzt werden.

Beispiel 30

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 20 Mol-% des Methyl- 6s methacrylats durch 5 Mol-% Äthylacryfet, 5 Mol-% Butylacrylat, 5 Mol-% Butylmetliacrylat und 5 Mol-% 2-AthyIhexylacryiat ersetzt werden.

Beispiel 37

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Phthalsäure an Stelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 38

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Isophthalsäure an Stelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 39

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Terephthalsäure an Stelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 40

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine äquivalente Menge 2,4'-Benzophenondrcarbonsäure an Stelle der Azelainsäure eingesetzt wird.

Beispiel 4!

Das Mischpolymerisat A nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 28,0 g nnt 11,5 g eines Adipinsaure-Diepoxidaddakt-Gemisches and 0,040 g Tetrabutylammoni-

Adipinsäure und 70 g eines Diepoxids hergestellt. Dieses Diepoxid weist folgende Eigenschaften auf: Schmelzbereich 64—76⁰C, Epoxidäquivalent etwa

450—525, mittleres Molekulargewicht etwa 900. Diese; Diepoxid wird durch die folgende Strukturforme wiedergegeben, worin η im Mittel 2 beträgt:

Das Diepoxid wird geschmolzen und die Adipinsäure unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C gehalten.

Das Mischpolymerisat A, Adduktgemisch und der Katalysator werden 15 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Formpulvergemisch wird dann unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 verarbeitet und unter Anwendung der Formungsbedingungen nach Beispiel 1 geformt.

Beispiel 42

Das Verfahren nach Beispiel 41 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Menge Phthalsäure ersetzt wird.

Beispiel 43

Das Verfahren nach Beispiel 41 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Menge Tetradecandicarbonsäure ersetzt wird.

Beispiel 44

Das Verfahren nach Beispiel 41 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Menge Suberinsäure ersetzt wird. Beispiel 45

Das Verfahren nach Beispiel 41 wird mit dei Abweichung wiederholt, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Mcr.ge Azelainsäure ersetzt wird.

Beispie! 46

Das Verfahren nach Beispiel 41 wird mit der Abweichung wiederholt, daß äquivalente Mengen eines aliphatischen Diepoxids an Stelle des aromatischen Diepoxids eingesetzt werden. Dieses aliphatische Diepoxid wird in der folgenden Weise hergestellt: In einen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 2000-ml-Dreihalskolben werden 1 Mol 23-Butandiol (91,12 g) und 4MoI Epichlorhydrin (370 g) zugegeben. Die Temperatur wird bei 110⁰C gehalten, während 2MoI Natriumhydroxid (80,0 g) tropfenweise als eine 30%ige wäßrige Lösung zugegeben werden. Das Ausmaß der Zugabe wird so reguliert, daß das Reaktionsgemisch neutral bleibt Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert, und es wird ein Polymeres gewonnen. Dieses polymere Produkt wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:

O H

H-C C-C-

I I I

H HH

H CH, H OH H

Ii' I I I o—c—c—o—c—c—c—

!I ill

H₁C H HHH

H CH, H O

II" I / \

O—C—C —O—C—C C-H

Il III

H₃C H HHH

Beispiel 47

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daB 2 MoI-% des epoxfunktionellen Mischpolymerisats A durch eine äquimo'are Menge eines abweichenden Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht im Bereich voa 300 bis 4000 und einer Viskosität bei 140⁰C von weniger als 50 Poise ersetzt werden.

Beispiel 48

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 20 Mol-% des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats A durch eine äquimolare Menge eines abweichenden Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 und einer Viskosität bei 140⁰C von weniger als 50 Poise ersetzt werden.

Beispiel 49

Das Verfahren der Beispiele ί and 41 wird mit 4er Abweichung wiederholt, daB die Menge des in dem Formpulver verwendeten Katalysators 0,05 Gew.-% beträgt

Beispiel 50

*5 Die Verfahren der Beispiele I und 41 werden mit der Abweichung wiederholt, daB die Menge des in dem Formpulver verwendeten Katalysators 0,25 <5ew.-% beträgt

Beispiel 51

Die Verfahren der Beispiele 1 und 41 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge des in dem Fonnpulver verwendeten Katalysators 0,5 Gew.-% beträgt

Beispiel 52

Die Verfahren der Beispiele 1 und 41 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge des in dem Formpulver verwendeten Katalysators 1,0 Gew.-% beträgt

Beispiel 53

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle des Tetrabutylammoniumjodids eine äquimolare Menge Triäthylendiamin eingesetzt wird.

Beispiel 54

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle des Tetrabutylammoniumjodids eine äquimolare Menge Trimethylamin-p-toluolsulfonat eingesetzt wird.

Beispiel 55

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle des Tetrabutylammoniumjodids eine äquimolare Menge 2-Äthyl-4-methylimidazol eingesetzt wird.

Beispiel 56

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle des Tetrabutylammoniumjodids eine äquimolare Menge Lithiumbenzoat eingesetzt wird.

Beispiel 57

120 g (30%) Glycidylmethacrylat, 120 g(30%) Methacrylnitril, 160 g Methylmethacrylat (40%) und 8 g (2% der obigen Gesamtmenge) Benzoylpe-oxid wurden vermischt und in 500 ml unter Rückfluß und N2 gehaltenem Toluol während 4 Std. eingetropft Dann wurde 0,2 g Benzcylperoxid in 50 ml Toluol während 30 min zugegebea Die Rückflußbehanidlung wurde während 3 Std. fortgesetzt und dann gekohlt Nach Kühlung fiel etwas Polymeres aus. 500 ml Aceton wurden zugegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt Die Lösung wurde für die weheren Versuche verwendet

Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 33%. Das Molekulargewicht je Epoxydeinheit der Polymerlösung S auf Grund von Titration betrug 1500 g.

160 g des vorstehenden Materials und 0,5 g BF3-M0-

noäthylamin wurden bis zur Homogenität gerührt Die

Lösung wurde langsam zu 11 Hexan unter Rühren

zugegeben. Der Feststoff wurde bei 60° C unter Vakuum getrocknet

Die Formung des Materials bei 177° C während 24

min führte zu einer etwas opaken Platte Die Platte entwickelte keinerlei Risse bei rascher Abkühlung in der

Form und wies hervorragende Festigkeits- und Dehnungseigenschaften auf. (Dehnung 232%) Vergleichsbeispiel A

500 g Tohiol wurden unter N2 unter Rückfluß erhitzt 406 g Methylmediacrylat, 103 g Glycidylmethsicrylat und 10,0 g Benzoylperoxid wurden miteinander vermischt und zu dem unter Rückfluß befindlichen Toluol tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurden 0,5 g Benzoylperoxid in 20 ml Toluol tropfenweise zugegeben und die Rückflußbehandlung 2 Std. fortgesetzt

Die Lösut g wurde mit 11 Aceton unter Erhalt einer Lösung mit 30% Feststoff (bestimmt durch Verdampfung des Lösungsmittels aus 100 g Lösung) verdünnt

Die Viskosität der Lösung und der Schmelzpunkt des Polymeren (120⁰Q zeigten, daß das Molekulargewicht dieses Polymeren zu hoch ist

100 g des vorstehenden Materials und 0,5 g BF3-M0-noäthylamin wurden in 21 Hexan gegeben und unter Vakuum bei 75°C getrocknet

Nach Formung bei 177°C während 20 min wurde ein vergilbtes Produkt von geringer Festigkeit erhalten.

Vergiekhsbeispiel B

Es wurde ein Copolymere* aus 300 g Methylmethacrylat und 200 g Glycidylmethacrylat (40 Gew.%) mit einem Epoxyäquivalenv von 355 hergestellt 56 g dieser Masse wurde mit 0,4 g BF3-Monoäthylamin bis zur vollständigen Lösung vermischt Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 75° C abgedampft Es wurden 24 g Feststoff erhalten. Die Formung mit einem Vernetzungsmittel führte zu Formkörpern, deren Eigenschaften unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs fallen. Die Dehnung betrug 0,7%.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare, gegebenenfalls einen Verstärkerfüllstoff enthaltende Formpulver aus einem homogenen Gemisch von

(A) einem Mischpo'ymerisat mit einem mittleren Molgewicht von 1500 bis 16000 und einem Erweichungspunkt oberhalb 25° C, das hergestellt wo* Λ-a ist durch Mischpolymerisation "> von

(1) 15 bis 40 Gew.-% Glycidylmethacrylat

(2) bis zu 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

(3) MethySnjethacrylat, wobei nicht mehr als ein Drrtiel des Methylmethacrylats durch StyR-s, t-Methylstyrol, Vinylacetat oder einei änderen Ester der Acryl- oder Metl·. acrylsäure und einem einwertigen Alko^t" ersetzt sein kann,

(B) einer zv/ea asischen Säure mit 4 bis 20 Kohlenstof¹ atomen, einem Schmelzpunkt im Bereich to'i 30 bis 160° C in einer solchen Menge, daß 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe der Komponente A vorhanden 2s sind und

(C) 0,05 bis 1 3ew.-% Härtungskatalysatorea

2. Härtbare Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Teil des Mischpolymerisats A durch eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül, einem Molgewicht von 300 bis 4000 und einer Viskosität von weniger als 50 Poise bei 140" C, in einer solchen Menge ersetzt ist, daß 2 bis 20% Epoxygruppen des Polymerisate A durch die Epoxyverbindung bereitgestellt werden.

3. Härtbare Formpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Epoxid ein Diepoxid ist

4. Verwendung des Formpulvers nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Fonnkörpern mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 90° C, e ner Biegefestigkeit über etwa UOO kg/cm², einem Biegemodul fiber etwa 0,08 χ 10* kg/cm² und einer Bruchdehnung über 1 %.