DE2261330C3

DE2261330C3 - Wärmehärtbare Formpulver sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2261330C3
Application number: DE19722261330
Authority: DE
Inventors: Santokh S. Dearborn Heights; Theodore Ares N. Farmington; Mich. Labana (V.St.A.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1976-02-05

Description

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Die Erfindung betrifft selbstvernetzende, trockene, hitzehärlbare Formpulver, die zur raschen Härtung während der Verarbeitung, beispielsweise durch Formpressen und Spritzgußverfahren geeignet sind und zur Herstellung fester bzw. starrer zäher Werkstoffe, beispielsweise für Autokarosserieplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, Lagertanks, Leitungen, insbesondere solche für die Überführung erhitzter Flüssigkeiten u. dgl. verwendbar sind und daraus gefertigte Formgegenstände.

Die crfindungsgemäßen neuen hitzehärtharen Harzpulver, die unter Bildung von ProduUen geformt werden können, die sich bei der Biegebestimmung durch relativ hohe Bruchdehnung, Festigkeit und hohen Modul und durch eine hohe Gknübergangstemperatur auszeichnen, werden aus einem Gemisch eiies im wesentlichen aus Glycidylmethucrylat. Methylmethacrylat und Methacrylnitril oder Acrylnitril bestehenden Präpolymeren und einem Anhydridvernetzungsmittel hergestellt.

Die liitzehärtbaren Materialien der Erfindung bes^;tzen nach dem Formen eine Glasübergangstemperatur von über 90 C, bevorzugt über 120^cC. Diese Formkörper ergeben bei Raumtemperatur (20 bis 25' C) bei der Biegebestimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 1100 bis 21C0 kg/cm² (16 000 bis etwa 30 000psi) oder höher, einen Modul im Bereich von etwa 0,084 bis 0,16 · 10^fl kg/cm² (etwa 1,2 bis 2,25 · 10⁶psi) oder höher und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 1 bis etwa 3"„ oder höher.

Die Glasübergangslemperalur ist die Temperatur, bei der ein glasartiges Material seine Starrheit und Härte verliert und sich dem Verhalten eines Elastomeren nähert. Genauer ausgedrückt, wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der dieses Material ein Maximum seiner mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, z. B. etwa eine Schwingung je sek, zeigt.

1. Zusammensetzung des Präpolymeren

Das Präpolymere weist vorzugsweise wenigstens drei Monomerbestandteile auf und besitzt mit Ausnahme der nachfolgend angegebenen begrenzten Substitution die folgende Grundzusammensetzung:

Glycidylmethacrylat 15 bis 40, bevorzugt 20 bis 35, Gewichtsprozent Methacrylnitril 0 bis 30, bevorzugt 10 bis 25, Gewichtsprozent Methylmethacrylat Rest.

Methacrylnitril kann ganz oder teilweise durch Acrylnitril ersetzt werden, jedoch ist Methacrylnitril der bevorzugte Reaktionsteilnehmer, da Produkte, die aus diesen Bestandteil enthaltenden Präpolymeren und den hier verwendeten Vernetzungsmitteln hergestellt werden, eine höhere Wärmeverformungstemperatur (Glasübergangstemperatur) aufweisen, als die entsprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wobei sämtliche anderen Faktoren gleich sind.

Ein geringerer Anteil des Methylmethacrylats, bevorzugt nicht mehr als Vs, kann durch Styrol, «-Methylstyrol, Vinylacetat oder einem abweichenden Estei von Acryl- oder Methacrylsäure und einwertigen· Alkohol, bevorzugt einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohler. Stoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat Butylmethacrylat u. dgl. ersetzt sein. Dieser Er satz sollte etwa 15% der zur Bildung des Präpoly nieren verwendeten Gesam m :nge an Monomerei nicht überschreiten und überschreitet vorzugsweisi nicht 10%. Im Fall des C₄-Substitutionsmittels über schreitet diese Komponente vorzugsweise nicht Ve de Methylmethacrylats. Die in diesem Absatz erwähntei Substitutions- oder Ersatzmittel ergeben mit Aus nähme von Styrol einen Anstieg der Biegsamkeit de Polymeren, d. h. des Bruchdehnungsfaktors und ein Herabsetzung des Erweichungspunktes (Glasübei gangstemperatur).

H. Eigenschaften des Präpolymeren

Das Präpolymere besitzt em mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis IbOOO, bevorzugt 2000 bis 10 000 und stärker bevorzugt 3500 bis SOOlX bestimmt durch n.impipluscnosmomcirie unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel. Weniger als 5",, der Moleküle sollten ein Molekulargewicht unterhalb HXXI aufweisen.

Das Präpolymere besitzt einen Erweichungspunkt von über 25 C, bevorzugt im Hereich von 50 bis UO C.

111. Herstellung des Präpolymeren

Das Präpolymere wird vorteilhaft durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Wärme, einem frciradikalischen Initiator und einem inerten Lösungsmittel gebildet. Das Präpolymere wird vorzugsweise durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol u. dgl. sind für diesen Zweck geeignet. Is kann durch Verdampfen Gewonnen werden, jedoch sollte, wenn diese Ausführungsform verwendet wird, das Produkt mit einem Geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, urn Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen.

Ein freiradikalischcr Initiator wird in den vereinigten monomeren Reakiionsleilnehniern gelöst und wird vorteilhaft in einer Menge von 1 bis 4 Gewichtsprozent des kombinierten Monomcrengewichis angewendet. Übliche freiradikahsche Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, wie beispielsweise Acylperoxide, Perester und Azoverbindungen. Zu spezifischen Materialien, die mit Erfolg verwendet worden sind, gehören 2,2'-Azobis-(2-meth\lpropionilril), das nachfolgend als AlBN bezeichnet wird, Benzoylperoxid. tert.-Butylperbenzoat und ten.-Butylpcroxypivalat.

Wie vorstehend erwähnt erfolgt die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Uioxan u. dgl. Zweckmäßig ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder höher als das kombinierte Gewicht von Reaktionsteilnehmer und Initiator.

Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der freiradikalische Initiator in kleinen Anteilen, z. B. tropfenweise, zu dem unter Stickstoff auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittel zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Initiator in einer Menge von etwa 0,1 °_o des Monomerengewichts in einer kleinen Menge Lösungsmittel gelöst und über einen Zeitraum von 20 bis 60 min zugegeben. Die Rückflußbehandlung wird dann etwa 2 Std. fortgesetzt. Das Präpolymere wird dann durch Koagulation gewonnen. Dies erfolgt bevorzugt in der nachfolgend beschriebenen Weise. Die Reaktionslösung wird weiter mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt bis das Präpolymere etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugegeben, welche die Ausfällung des Präpolymeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Ein feines Pulver fällt aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und falls notwendig durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.

Außer der vorstehend beschriebenen Methode der Herstellung des Präpolymeren kann das Präpolymere nach den bekannten Methoden der Emulsionspolymerisation, Polymerisation in der Masse und Suspensionspolymerisation hergestellt werden. D:e Suspensionspolymerisation erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Wasser als Suspenuicrmeäiüir=. Da ionische Stabilisatoren mit Glycid}Jmethaerylai reagieren. können lediglich nichtionische Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. Polyvimlalkohol und ein Alkylajvlpolväiheralkohol erwiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomerengemisch zu gekühlter (etwa 0 C). 0,l"„iger Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugegeben. Das Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator über einen Zeitraum von etwa 30 min zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemische^ wird dann so geregeli. daß sie zwischen 55 und 60 C während 6 bis S Std. bleibt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abnltrien. Da die Polymerisation unier 65 C durchgeführt werden muß. können lediglich die Initiatoren, die unterhalb dieser Temperatur eine wirksame Quelle freier Radikale sind, verwendet werden. Zu geeigneten Initiatoren für die Suspensionspolymerisation gehören lert.-Buulperoxypivalai und Dii^opropjiperoxvcarbonat. Das Molekulargewicht des Präpolymeren kann unier anderem durch Anwendung

*i '· on 0.Ü bis 5 Gew ichtsprozem (bezogen auf das Monomererbe »ichi ι eines KeUenüberiragungsmitiels. w ie Hs!vpie!?-*eiie Laurv !mercaptan, geregelt werden.

IV. Vernetzungsmittel

v- Das Vernetzungsmittel dieses hitzehärtenden Syiterai ist ein monomeres Anhydrid. Unter den Anhydriden, die für die Erfindung geeignet sind, befinden iich die Anhydride der folgenden drei Klassifikationen:

ill Monomere Anhydride von acyclischen Dicarbonsäuren, worin jedes Kohlenstoffatom in einer Anhydridgruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom eines Paares von Kohlenstoffatomen verknüpft ist. die direkt und benachbart zueinander gebunden sind, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid. Citraconsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhyorid, 1,2-Dimethylbern: teinsäureanhydrid. und Dodecylbernsteinsä'jreanhydrid.

(2) monomere Anhydride acyclischer Dicarbonsäuren, worin jedes Kohlenstoffatom in ein:r Anhvdridgruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom eines Paares von Kohlenstoffatomen verbunden ist, die nicht d>rekt und benachbart zueinander gebunden sind (d. h. durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt sind), beispielsweise Glutarsäureanhydrid, 1,2-Dimethylglutarsäureanhydrid, 1,3-Dimethylglutarsäureanhydrid und \-[2-Carboxyäthyl]-glutarsäureanhydrid.

(3j monomere Anhydride cyclischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, worin jedes Kohlenstoffatom einer Anhydridgruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom eines Paares direkt gebundener und benachbarter Kohlenstoffatome einer C₄ bis C₁₀-Ringstruktur verbunden ist.

(a) Wenn der Ring aromatisch ist, können Phthalsäureanhydrid. Trimellitsäureanhydrid, Dimellithsäureanhydrid, 4,4'-(2-Acetoxy-l^-glycerylj-bis-anhydro-trimellithsäureanhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid verwendet werden:

(b) wenn der Ring ein gesättigter aliphatischer (Kohlenstoff-Kohlenstoff) Ring ist, können

Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclooctan-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Cyclobutandicarbonsäureanhydrid verwendet werden;

(c) wenn der Ring ein ungesättigter aliphatischer (Kohlenstoff-Kohlenstoff) Ring ist, kann Tetrahydrophthalsäureanhydrtf verv/endet werden;

(d) wenn der Ring ein heterocyclischer Ring ist, können Tetrahydrofuian-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, 7-Oxabicyclo[2,2,l ]-heptan - J,3 - dicarbonsäureanhydrid und 7 - Heptan - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid und 7-OxabicycIof2,2,l]-hept-5-ene-2,3-dicarbonsäureanhydrid verwendet werden.

In den vorstehend aufgeführten monomeren Anhydriden kann ein Wasserstoffatom durch eine Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe oder durch ein Halogenatom ersetzt werden. Besonders geeignete halogensubstituierte Anhydride sind Tetrabromphthalsäureanhydrid und Chlorphthalsäureanhydrid. Im Fall der heterocyclischen Anhydride kann eine Ringsubstitution für ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen zweiwertigen Siliciumrest oder einen zweiwertigen Phosphorrest stattfinden. Das Anhydrid wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0,5 bis 1,5, bevorzugt 0,6 bis 0,9, Anhydridgruppen für jede Epoxygruppe in dem Formpulver zu liefern.

V. Teilersatz des Präpolymeren mit Epoxyverbindung

Ein geringerer Anteil, d. h. 2 bis 20% der durch das Präpolymere gelieferten Epoxygruppen, kann ersetzt werden, indem für diesen Anteil des Präpolymeren eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen, bevorzugt ein Diepoxid, eingesetzt wird.

Diese Diepoxide sollten bei 140° C oder darunter flüssig sein und ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 sowie eine Viskosität bei 140⁰C von weniger als 50 Poise aufweisen.

Das Diepoxid kann ein aromatisches, ein acyclisch aliphatisches oder cycloaliphatisches Diepoxid sein. Diese Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, können jedoch Substituenten aufweisen, welche die Vernetzungsreaktionen nicht stören, z. B. Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogene.

Zu typischen Beispielen gehören Diglycidylester von mehrbasischen oder zweibasischen Säuren gemäß der US-PS 28 66 767; Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen gemäß der US-PS 24 67 171, 25 06 486, 26 40 037 und 28 41 595; Diglycidyläther von Diolen gemäß der US-PS 25 38 072 und 25 81 464 und Diepoxide, die durch Pe^säureepoxidation von Dienen erhalten werden. Eine Sammlung geeigneter Diepoxide ist in der US-Patentanmeldung 43 895 erläutert, auf die hier Bezug genommen wird. Obgleich die Diepoxide für die Erfindung zu bevorzugen sind, können auch Polyepoxide mit niedriger Viskosität mit Vorteil verwendet werden.

VI. Katalysatoren

In dem Formpulvergemisch wird zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion ein Katalysator verwendet. Quaternäre Ammoniumsalze ergeben einen hohen Grad an Spezifität hinsichtlich der Epoxy-Anhydridreaktion. Dazu gehören Tetrabutylammoniiimjodid, -chlorid, -bromid, Tetraäthyiammoniun\pdid, -chlorid und -bromid, Tetramethylammoniumbromid, -chlorid und -jodid, Benzyltrimethyhimmoniumjodid, -chlorid und -bromid, Benzyldimethylphenylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Stearyldimethylbenzylammoniumjodid, -bromid und -chlorid. Katalysatoren dieses Typs eignen sich in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent der kombinierten Reaktionsleilnehmer.

ίο Zu anderen Katalysatoren, die verwendet werden können, gehören feste tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylendiamin, Aminsalze, wie Trimethylamin-p-toluolsulfonat oder Imidazole, wie 2-Äthyl-4-methyIimidazol oder Metallcarboxylate, wie Lithiumbenzoat. Katalysatoren dieses Typs sind in den gleichen Konzentrationsbereichen wie oben angegeben geeignet.

Diese Katalysatoren erwiesen sich als latente Katalysatoren für die Anhydrid-F-poxyreaktionen. Das heißt, daß die Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht merklich erhöhen, jedoch oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam sind. Die Katalysatoren, die bis zu wenigstens 50"C latent sind, werden bevorzugt.

VIl. Herstellung des Formpulvergemischs

Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel und der Katalysator werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Methylenchlorid, Benzol u. dgl., gelöst, und die Lösung wird gründlich gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgedampft, wobei ein fester Kuchen zurückbleibt, der zu einem feinen Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird weiter unter Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 % Lösungsmittel enthält.

Man kann auch zu der durch Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung Vernetzungsmittel und Katalysator zugeben. Die Lösung wird bis zur Homogenität gerührt und dann langsam zu einem kräftig gerührten Fällungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zugegeben. Das ausgefällte Pulver wird unter Vakuum getrocknet. Zur Sicherstellung seiner Homogenität wird das Formpulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100°C gegeben. An Stelle der Anwendung des Fällungsmittels und der Walzenmühle kam man lediglich das Lösungsmittel von der Präpolymerlösung abdampfen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Formpulvers besteht darin, das pulverförmige Präpolymere, Vernetzungsmittel und den Katalysator miteinander zu vermischen und durch Durchleiten durch einen Extrudermischer oder eine Walzenmühle zu homogenisieren.
Gegebenenfalls können auch Verstärkungsfüllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, CaI-ciumsilicat in die Formpulver eingearbeitet werden.

Ein besonders wirksamer Füllstoff ist Calciummetajilicat (CaSiO₃).

Die so hergestellten Pulver eignen sich zur Verwendung beim Spritzgußverfahren, Formpressen und Preßspritzen.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden erläuternden Beispiele näher beschrieben, wobei die Biegeeigenschaften der Formstücke durch den Biegelest der American Society of Testing & Materials, D 790 —1966, bestimmt werden. In diesem Test werden rechtwinklige Stäbe mit einer Stärke von 3,2 mm, einer Breite von 13 bis 15 mm und einer

Länge von 10,2 cm zur Bestimmung der Bicgecigcnschaflcn verwendet. Zur Prüfung wird hier ein mechanisches Instronprüfgerät (Tischmodcll) verwendet. F.s wird mit einer Kieuzkopfgcschwindigkcit von 0,1 cm/ min und einer Aufzcichnungsblattgesehwindigkcit von 5 cm/min eingesetzt. Die Formeln im Verfahren B (ASTM-D 790-66) werden zur Berechnung des Bicgcmoduls, der Bruchdehnung und der Festigkeit angewendet.

Die Präpolymeren in den erläuternden Beispielen besitzen Erweichungspunkte zwischen 50 und 110"C, wobei weniger als 5"„ der Moleküle ein Molekulargewicht unter 1000 aufweisen. Die Formgegenständc sämtlicher Beispiele besitzen Glasübcrgangslempcralurcn von über 90 C.

Beispiel I

Hin Präpolymercs wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgenden Weise hergestellt:

Kcaktionsteilnchmcr

Menge

U lycidylmethacrylat 532

Methylmethacrylat 870

Methacrylnitril 318

Gewichtsprozent

31

50,5

18,5

ΛΙΒΝ, d. h. 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) wird in einer Menge von 54 g (3%) zu dem Monomerengcmisch zugesetzt. Diese Lösung wird tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Std. zu 1950 ml Toluol bei 108 bis lire unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann werden 2,0 g AlBN, gelöst in 20 ml Aceton, während eines Zeitraumes von Yj Std. zugesetzt und die Rückfiußbehandlung 3 weitere Stunden fortgesetzt.

Die Polymerlösung wird mit 3000 ml Aceton verdünnt und in Hexan koaguliert. Das weiße Pulver wird in einem Vakuumolen 35 Std. bei 70⁰C getrocknet. Das Molekulargewicht betrug M,,,/M_n — 6231/ 34(6 b;i einem Molekulargewicht je Epoxideinheit, im folg:nden als WPE bezeichnet, von 496.

Dieses Präpolymere wird bei der Herstellung von Formpulver verwendet. In diesem Verfahren werden 35,0 g des Präpolymeren mit 10,7 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,046 g Tetrabutylammoniumjodid vereinigt und 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Dann werden 28,0 g dieses Pulvers mit 32,0 g CaI-ciummetasilicat (CaSiO₃) kombiniert und 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Gemisch wird mit 20,0 g Stapelglasfasern (mittlere Länge 6.3 mm. die gleiche Länge wird in sämtlichen späteren Beispielen verwendet, falls nicht anders angegeben) vermischt. Nach Vereinigung des Formpulvers mit den Stapelglasfasern wird das Gemisch umgewälzt. Dadurch wird das Vermischen sämtlicher Bestandteile f line Schädigung der Faser hergestellt. Dann wird eine Vorform zur Formung hergestellt.

Aus di;sem Pulver- und Fasergemisch wird durch Pressen des Gemisches bei einem Druck von 105 kg/cm² und einer Tenperatur von 193⁰C während 30 Minuten eine Bahn Iz v. Platte(11,9 χ 13,2 χ 0,3 cm sämtliche geformten Platten in den nachfolgenden Beispielen besitzen diese Ausmaße) geformt.

Dieser Formkörper ergibt die folgenden Biegeeigenschaften:

Biegefestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

Biegemodul
kg/cm-

1760

2,0

0,15 · 10"

Dieses Formpulver erwies sich als verarbeilbar, d. h. in einem Zustand zur Durchführung der vorstehenden ίο Maßnahmen, nachdem es 3,5 Monate bei Raumtemperatur gestanden hatte.

Beispiel 2

Das Präpolymere von Beispiel 1 wird in einer Menge von 35,0 g mit 7,1 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,058 g Tetrabutylammoniumchlorid vermischt. Nach 16stündigem Vermählen dieses Gemisches in der Kugelmühle werden 28,0 g dieses Gemisches mit 32,0 g CalciuiTimetasilicat vermischt und 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Gemisch wird mit 20,0 g Stapelglasfasern vermischt. Nach Vereinigung des Formpulvers mit den Stapelglasfasern wird das Gemisch umgewälzt, um die Glasfasern zu verteilen, und es wird eine Vorform zur Formung hergestellt.

Eine Platte aus diesem Material wird unter identischen Formbedingungen wie die in Beispiel 1 angewendeten, geformt. Es wurde festgestellt, daß diese Platte die folgenden Biegeeigenschaften besitzt:

Biegefestigkeit

kg/cm^a

Bruchdehnung

"Δ

Biegemodul
kg/cm^!

1560

1,7
Beispiel 3

0,14 · 10"

Das Präpolymere von Beispiel 1 wird in einer Menge von 25,0 g mit 7,5 g Phthalsäureanhydrid und 0,049 g Tetrabutylammoniumbromid vermischt. Nach löstündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 32,5 g des Fornimilvers mit 37,0 g Calciummetasilicat und 23,7 g Stap Iglasfasem vermischt und unter Anwendung <.W·. ide .tischen Verfahrens wie in den vorangehenden Beispielen verarbeitet.

Eine aus diesem Material geformte Platte, die unter Anwendung identischer ForTibe^ingungen wie im Beispiel 1 geformt wurde, besitzt folgende Biegeeigenschaften:

Biegefestigkeit
kg/cm-

Bruchdehnung

Biegemodul
kg/cm²

1690

1,9

0,13 · 10⁶

Beispiel 4

Das Präpolymere von Beispiel 1 wird in einer Menge von 25,0 g mit 6,6 g Glutarsäureanhydrid und 0,?2 g Tetraäthylammoniumbromid vereinigt. Nach l,6stündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28 g des Forrrpulvers rac ι dem identischen Verfahren wie im Beispiel 1 mi 2 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stape glasfasern verarbeitet. Es wird eine Platte unter Anwendung der identischen Formbedingungen wie im Beispiel 1

509 686/280

Biegefestigkeit
kg/cm-

Bruchdehnung

1,5
Beispiel 5

Biegemodul
kg/cm²

0,14· 10"

Das Präpolymere von Beispiel 1 wird in einer Menge von 25,0 g mit 7,7 g Hexahydrophthalsäureanhyclrid und 0,0033.g Tetramethylammoniumjodid vereinigt. Nach trockenem Vermischen der Bestandteile durch 15stündiges Vermählen in der Kugelmühle werden 28,Og dieses Formpulvers unter Anwendung des identischen Verfahrens wie im Beispiel 1 mit 32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern verarbeitet. Es wird eine Platte unter Anwendung der identischen Formbedingungen wie im Beispiel I geformt, die folgende Biegeeigenschaften besaß:

Biegefestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

Biegemodul
kg/cm-

1,8

0,14 · 10«

Beispiel 6

Das Präpolymere von Beispiel 1 wird in einer Menge von 25,0 g mit 5,0 g Trimellithsäureanhydrid und 0,030 g Benzyldimethylphenylammoniumchlorid vereinigt Nach trockenem Vermischen der Bestandteile durch lSstündiges Vermählen in der Kugelmühle werden 28,0 g des Formpulvergemisches mit 32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern unter Anwendung des identischen Verfahrens wie im Beispiel 1 verarbeitet. Eine Platte wird durch Formpressen unter Anwendung der identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 7

Das Präpolymere von Beispiel 1 wird in einer Menge von 25,0g mit 8,0gOctricanhydrid,d.h. <x-[2-Carboxyäthyl]-glutarsäureanhydrid und 0,033 g Triäthylendiamin vereinigt. Nach dem trockenen Vermischen der Bestandteile durch lSstündiges Vermählen in der Kugelmühle werden 28,Og dieses Formpulvers mit 32,0 g Calciummetasilicat und 20 g Stapelglasfasern unter Anwendung des identischen Verfahrens wie im Beispiel 1 verarbeitet. Es wird eine Platte durch Formpressen unter Anwendung der identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch eine äquimclare Menge p-Chlorphthalsäureanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch eine äquimolare Menge Tetrabromphthalsäureanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrahydro-

geformt. Diese Platte besaß folgende Biegccigcnschaften:

phthalsäureanhydrid durch eine äquimolare Menge Methylbernsteinsäureanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrahydrophthalsäurcanhydrid durch eine äquimolare Menge 4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)-biN-anhydrolrimellithsäurcanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Calciummetasilicai durch 40 g Calciumcarbonat ersetzt wird.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, das das Tetrahydrophlhalsäureanhydrid durch Tetrahydrofuran-2,3,4,5-teiracarbonsäurcdianhydrid in einer Menge ersetzt wird, so daß eine Anzahl Anhydridgruppen geliefert wird, die gleich der ersetzten Anzahl ist.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel I wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tctrahydrophthalsäureanhydrid durch eine äquimolare Menge 7-Oxabicyclo[2,2,l]hept-5-ene-2,3-dicarbonsäureanhydrid ersetzt wird.

B c i s ρ i e 1 15

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme

der Abweichung wiederholt, daß das Tetrahydro-

phthalsäureanhydrid durch eine äquimolare Menge

7-Oxabicyclo[2,2,l]heplan-2,3-dicarbonsäureanhydrid

ersetzt wird.

Beispiel 16

Das Verfahren nilch Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Menge des verwendeten Calciummetasilicats 20 g beträgt.

Beispiel 17

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus 40 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gebildet wird und die Menge des verwendeten Anhydrids so eingestellt wird, daß die Veränderung der Anzahl an so Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensierl wird.

Beispiel 18

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, das das Präpolymere au.« 35 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gebildet wird und die Anhydridmenge so eingestellt wird, daß die Veränderung der Zahl der Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus 30 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gebildet wird und die Anhydridmenge so

eingestellt wird, daß die Veränderung der Anzahl der Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird.

Beispiel 20

Das Verfahren nach Beispiel I wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus 30 Gewichtsprozent (ilyddylmeihacrylal, 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gebildet wird und die Anhydridmenge so eingestellt wird, daß die Veränderung der Anzahl an Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird.

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel I wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Methacrylnitril, 5 Gewichtsprozent Butylacrylat, 5 Gewichtsprozent Buiylmcihacrylal, 5 Gewichtsprozent 2-Älhylhcxylacrylal und 40 Gewichtsprozent Mcthylmelhacrylat gebildet wird und die Anhydridmenge so eingestellt wird, daß die Veränderung der Anzahl der Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird.

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus 15 Gcwichlsprozent Glycidylmcthacrylal, 30 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 55 Gewichtsprozent Methylmelhacrylat gebildet wird und die Anhydridmenge so eingestellt wird, daß die Veränderung der Anzahl der Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird.

Beispiel 23

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus 35 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent Methacrylnitril, 10 Gewichtsprozent Styrol und und 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gebildet wird und die Anhydridmenge so eingestellt wird, daß die Veränderung der Anzahl der Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird.

Beispiel 24

Das Verfahren nach Beispiel 1 '^ird mil der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gebildet wird und die Anhydridmenge so eingestellt wird, daß die Veränderung der Anzahl der Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird.

Beispiel 25

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gebildet wird und die Anhydridmenge so eingestellt wird, daß die Veränderung der Anzahl der Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird.

Beispiel 26

Das Verfahren der Beispiele 1 bis einschließlich 10 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 0,5 Anhydrid gruppen je Epoxygruppc in dem hitzehärlbaren Formpulver liefert.

Beispiel 27

Das Verfahren der Beispiele 1 bis einschließlich 10 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 1,5 Anhydridgruppen je Epoxygruppc in dem hitzehärtbaren l'ormpulvcr liefert,

Beispiel 28

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht (M₁₁) des Präpolymeren 1500 beträgt.

Beispiel 29

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht (M₁₁) des Präpolymeren 2000 beträgt.

Beispiel 30

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht (M_n) des Präpolymeren 3000 beträgt.

B e i s ρ i e I 31

Das Verfahren nach Beispiel I wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht (M_n) des Präpolymeren 6000 beträgt.

B e i s ρ i e 1 32

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht (M_n) des Präpolymeren 10 000 beträgt.

Beispiel 33

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht (M_n] des Präpolymeren 16 000 beträgt.

B e i s ρ i e 1 34

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahmt

der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Präpolymeren 25 Gewichtsprozent des Methyl methacrylats durch eine äquimolare Menge Styro ersetzt werden.

Beispiel 35

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahmi der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellunj des Präpolymeren 25 Gewichtsprozent des Methacryl nitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetz werden.

Beispiel 36

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahmi der Abweichung wiederholt, daß bei der Hcrstellunj des Präpolymeren 50 Gewichtsprozent des Metbacryl nitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetz werden.

Beispiel 37 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahm

der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellun] des Präpolymeren 75 Gewichtsprozent des Methacryl nitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetz werden.

Beispiel 38

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Präpolymeren 25 Gewiehtsprozent des Methylmcthacrylats durch eine äquimnlarc Menge \-Mcthylstyrol ersetzt werden.

B c ! s ο i c ! 39

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die bei der Herstellung des Formpulvers verwendete Katalysatormenge 0,05 Gewiehtsprozent des kombinierten Gewichts der Reaktionsteilnehmer beträgt. .

Beispiel 40

Das Verfahren nach Beispiel ] wird mil Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die bei der Herstellung des Formpulvers verwendete Katalysatormenge 0,25 Gewiehtsprozent des kombinierten Gewichts der Reaktionsteilnehmer beträgt.

Beispiel 41

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die bei der Herstellung des Formpulvers verwendete Katalysatormenge 0,5 Gewiehtsprozent des kombinierten Gewichts der Reaktionsteilnehmer beträgt.

Beispiel 42

Das Verf, iiren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die bei der Herstellung des Formpulvers verwendete Katalysatormenge 1,0 Gewiehtsprozent des kombinierten Gewichts der Reaktionstcilnehmer beträgt.

Beispiel 43

F.in festes Epoxyharz in einer Menge von 7,0 g wird geschmolzen und llg Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 90 bis 100 C gehalten. Das Gemisch oder Adduktgcmisch ist bei 100"C ziemlich flüssig. Man läßt das Gemisch oder Adduktgcmisch abkühlen und sich verfestigen. Es wird dann zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Formpulver wird zusammengestellt, indem 17,0 gdes Präpolymeren gemäß Beispiel 1, 11,0g des Gemischs oder Adduktgcmischs und 0,028 g Tetrabulylammoniumjodid kombiniert werden. Nach KSstündigem Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle werden 28,Og des Formpulvers mit 32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern unter Anwendung des identischen Verfahrens wie im Beispiel 1 verarbeitet.

Aus dem Formpulver wird eine Platte durch Formpressen unter Anwendung der identischen Formbedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Diese Platte besitzt folgende Biegeeigenschaften:

Biegefestigkeit

kg/cm-

Bruchdehnung

Biegemodul
kg/cm^:

1900

1,7

0.158· 10°

Das in diesem Beispiel verwendete Epoxyharz ist ein im Handel erhältliches Diepoxid mit folgenden typischen Eigenschaften: Schmelzpunkt etwa 64 bis 76 ¹C. Epoxidäquivalenl etwa 450 bis 525 und mittleres Molekulargewicht etwa 900.

Dieses Diepoxid wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben, in der #1 = 2 ist:

H

H
ί

H
I

ο -,;

CH₃

H H

η

O -/

η

CH₃

H Il

H
ι

-H

H-C

-C-

ι
C —

Vc-/

\_o-c-c-

C--

'■■ Q ^

\_o-c-c

I
- C-

O

I
I
H

CH₃

Oh η

H

I
CH₃

H

O

R e i s ρ i e 1 44

Das Verfahren nach Beispiel 43 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 2ⁿ/„ der Epoxygruppen liefert, durch das Diepoxid von Beispiel 43 ersetzt wird, das in einer Menge angewendet wird, um die gleiche Anzahl an Epoxygruppen zu liefern.

Beispiel 45

Das Verfahren nach Beispiel 43 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 10% der Epoxygruppen liefert, durch das Diepoxid von Beispiel 43 ersetzt wird und in einer Menge angewendet wird, weiche die gleiche Anzahl Epoxygruppen liefert.

Beispiel 46

Das Verfahren nach Beispiel 43 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 20% der Epoxygruppen liefert, durch das Diepoxid von Beispiel 43 ersetzt wird und in einei Menge angewendet wird, welche die gleiche Anzahl an Epoxygruppen liefert.

Beispiel 47

Das Verfahren nach Beispiel 43 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge eines aliphatischen Diepoxids an Stelle des im Beispiel 41 verwendeten aromatischen Diepoxids eingesetzt wird Dieses aliphatische Diepoxid wird in folgender Weist hergestellt: In einen 2000-ml-Dreihalskolben, der mi Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoff einlaß versehen ist, werden 1 Mol 2,3-Butandio (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370 g) einge bracht. Die Temperatur wird auf 110° C gehalten während 2 Mol Natriumhydroxid (80,0 g) tropfen weise als 30°/„ige wäßrige Lösung zugegeben werden Die Zugabegeschwindigkeit wird so reguliert, dal das Reaktionsgemisch neutral bleibt. Nach etwi

3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert, und ein Polymeres wird gewonnen. Dieses Polymerprodukt wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:

H-C C-C

H H

	H I	CH₃	H	1 H	OH H ι ι
o-	I -C — ι	i C —O —C- I ι	! I -C-C ι ι
	CH₃	I H	I ! H H

H CH₃ H

! i I

-O — C C —O —C —C C-H

I ! I I i

, CH₃ H HHH

Beispiel 48 Beispiel 52

Das Verfahren nach Beispiel 43 wird mit Ausnahme i₅ Die Verfahren nach den Beispielen 1 und 43 werden der Abweichung wiederholt, daß das Tetrahydro- mit der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylphthalsäureanhydrid durch eine äquimolare Menge
Bernsteinsäureanhydrid ersetzt wird.

ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetramethylammoniumchlorid ersetzt wird.

Bei

49

ι s ρ i e 1

Das Verfahren nach Beispiel 43 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch eine äquimolare Menge Glutarsäureanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 50

Das Verfahren nach Beispiel 43 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch eine äquimolare Menge Phthalsäureanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 51

Es wird ein Präpolymeres unter Anwendung des identischen Verfahrens, das zur Herstellung des Präpolymeren nach Beispiel 1 angewendet wurde, aus den folgenden Monomeren hergestellt, die in den nachfolgenden Verhältnissen eingesetzt werden:

Beispiel 53

Die Verfahren der Beispiele 1 und 43 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menjie Tetraäthylammoniumbromid ersetzt wird.

Beispiel 54

Die Verfahren der Beispiele 1 und 43 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetrabutylammoniumbromid ersetzt wird.

Beispiel 55

Die Verfahren der Beispiele 1 und 43 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Tetrabutylammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Benzyldimethylphenylammoniumjodid ersetzt wird.

Glycidylmethacrylat ... 30 Gewichtsprozent

Methacrylnitril 18 Gewichtsprozent

Methylmethacrylat .... 52 Gewichtsprozent AlBN 1,5 Gewichtsprozent

Beispiel 56

40 Ein hitzegehärteter Formkörper wird ohne Füllstoff in Folgender Weise hergestellt: Das Präpolymere nach Beispiel 1 wird in einer Menge von 100,0 g mit

Das Molekulargewicht wird unter Anwendung 32,07 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid. und 0,250 g von etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombi- 45 Triäthylendiamin vermischt. Nach 15stündigem Vernierte Gewicht der Reaktionsteilnehmer, an Lauryl- mahlen der Bestandteile in der Kugelmühle wird das mercaptan geregelt. Formpulvergemisch unter den identischen Bedingun-

Das erhaltene Präpolymere besitzt ein Molekular- gen des im Beispiel 1 verwendeten Formpreßverfahrens gewicht von MwIM_n = 8564/4674 und einen WPE- geformt. Diese geformte Platte besitzt folgende Biege-Wert von 474. Es wird ein Formpulvergemisch durch 50 eigenschaften: 15stündiges Vermaiilen in der Kugelmühle von 100,0 g
des Copolymeren mit 32,1 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,250 g Triäthylendiamin hergestellt. Biegefestigkeit Bruchdehnung Dieses Gemisch wird in einer Menge von 28,0 g mit
32,0 g Calciummetasilicat und 20,0 g Stapelglasfasern 55
gemäß dem identischen Verfahren von Beispiel 1
verarbeitet.

Aus diesem Gemisch wird unter Anwendung der

Biegefestigkeit kg/cm¹

1150 3,1

Bießemodul kg/cm"

41050

identischen Formbedingungen wie im Beispiel 1 eine Platte durch Formpressen hergestellt. Diese Platte besitzt folgende Biegeeigenschaften:

iel 57

Biegefestigkeit kg/cm²

Bruchdehnung

Biegemodul kg/cm*

65

1.82

0,15 · 10·

B e i s ρ ι

Die Verfahren der Beispiele 1 und 43 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 0,6 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem hitzehärtbaren Formpulver liefert.

Beispiel 58

Die Verfahren der Beispiele I und 43 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Anhydrid in

einer Menge verwendet wird, die 0,9 Anhydridgruppcn je Epox>gruppe in dem hitzehärtbaren Formpulver liefert.

Beispiel 59

Es wird ein Monomerengemisch mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Glycidylmethacrylat... 15 Gewichtsprozent Methylmethacrylat .... 57 Gewichtsprozent
Isobornylmethacrylat .. 28 Gewichtsprozent

Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung des identischen Verfahrens von Beispiel 1 mit der Ausnähme, daß die angewendete Konzentration an AIBN-Katalysator 1 % (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnchmer) beträgt. Das erhaltene Präpolymere besitzt einen Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) von 110 C und ein mittleres Molekulargewicht von 8500.

Dieses Präpolymere wird in einer Menge von 30,0 g mit 2,1g ("'utarsäureanhydrid und 0,0320 g Tetrapropylammoniumjodid vermischt. Das Gemisch wird durch 15stündiges Vermählen in der Kugelmühle trocken vermischt und unter Anwendung des identischen Verfahrens wie im Beispiel 1 verarbeitet und unter Anwendung der identischen Formbedingungen wie im Beispiel 1 formgepreSi.

B e i s ρ i e 1 60

Ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung wird aus den nachfolgenden Bestandteilen hergestellt:

Glycidylmethacrylat ... 20 Gewichtsprozent
Methylmethacrylat .... 55 Gewichtsprozent
Äthylacrylat 25 Gewichtsprozent

Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung des identischen Verfahrens wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die angewendete Konzentration des AlBN-Katalysators 1% (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) beträgt. Das erhaltene Präpolymere besitzt einen Tg-Wert von 50' C und ein mittleres Molekulargewicht von 8500.

Dieses Präpolymere wird in einer Menge von 30 g mit 2,5 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,033 g Benzyldimethylphenylammoniumchlorid vermischt. Nach 15stündigem Vermischen der Bestandteile in der Kugelmühle wird das Pulver unter Anwendung identischer Bedingungen wie im Beispiel 1 verarbeitet und unter Anwendung der identischen Formbedingungen von Beispiel 1 zu einer Platte durch Formpressen verarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Formpulver bestehend aus einem teilchenförmigen innigen Gemisch aus:

A: einem Mischpolymerisat, das erhallen worden ist durch Mischpolymerisation von

a) 15 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und/ oder Methacrylnitril und

c) als Re t 'Methylmethacrylat, wobei ein untergeordneter Teil des Methylmelhacrylates durch andere Monomere ersetzt sein kann und wobei das Mischpolymerisat A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 16 000 und einen Erweicrmngspunkt von über 25°C aufweist, und

20

B: einem monomeren Anhydrid einer acyclischen Dicarbonsäure oder einer cyclischen Di-, Trioder Tetracarbonsäure, das in einer Menge vorliegt, die 0,5 bis 1,5 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Mischpolymerisat A liefert.

2. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A unter Verwendung von 10 bis 25 Gewichtsprozent Methacrylnitril hergestellt worden ist.

3. Formpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 8000 aufweist.

4. Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid in einer Menge verwendet ist, die 0,6 bis 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver ergibt.

5. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geke inzeichnet, daß außer dem Mischpolymerisat ein abweichendes Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül, einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 und einer Viskosität bei 140⁰C von weniger als 50 Poise, insbesondere ein Diepoxirt. in einer Menge verwendet ist, die zwischen etwa 2 bis etwa 20% der Epoxygruppen in dem Formpulver liefert.

6. Formpulver nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß teilchenförmiger Verstärkungsfüllstoff innig mit dem Mischpolymerisat und dem monomeren Anhydrid dispergiert ist.

7. Verwendung der Formpulver nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formgegenständen mit einer Glasübergangstemperatur von über 90°C, einer Biegefestigkeit von über 1100 kg/cm², einem Biegemodul von über 0,084 · 10* kg/cm² und einer Bruchdehnung von über 1 %.