DE1963857B2 - Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden praekondensaten - Google Patents

Description

CO

CO CO

D N — A — N

CO CO

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbmdung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
1 Mol Diamin der allgemeinen Formel

NH,-B-NH,

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf Temperaturen zwischen 100 und 250 C. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch erhitzt, das neben a) und b)

c) 0.5 bis K) Gewichtsprozent Tnmellithsäureanhydrid. bezogen auf das Gewicht des Gemisches a) und b). enthält.

35

Dreidimensionale Polyimide sind bereits bekannt (britische Patentschrift I 066 3901. die durch hrhitzen von N.N'-Bis-imiden von ungesättigten Carbonsäuren hergestellt sind, wie N.N -m-Phenylenbis-maleinimid Sie liegen in Form von unschmelzbaren und unlöslichen Harzen vor. deren Zersetzungstemperatur hoch ist. doch verformen sich geformte Erzeugnisse häufig an der Oberfläche im Verlauf einer längeren Verwendung bei Temperaturen in der Nähe von 200 C.

Es ist auch bekannt (USA.-Patentschrift 2 818 405). lineare Elastomere durch Kupplung von bipnmären flüssigen Diaminen mit gegebenenfalls halogcnierter nliphatischer Kette mit einem Molekulargewicht von 750 bis 12 000 mit einem Bis-malcinimid herzustellen. Diese Elastomeren können in elastische Filme oder Fäden übergeführt werden, doch eignen sie sich ersichtlicherweise wenig zur Herstellung von kompakten Formkörpern und weisen außerdem eine schlechte Wärmebeständigkeit auf.

Aus der belgischen Patentschrift 654 889 ist ein Papicrleim bekannt, der durch Reaktion eines Copolymcrcn aus Maleinsäureanhydrid und einem K-Olefin mit einem Diamin und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Imid-amids mit Epichlorhydrin hergestellt wird. Diese Lcimproduktc sind e<, lineare Polymere mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, die eine schlechte Wärmcbcständigkcit vcrin der D einen .-.weiueriigcn .■ :"-·..■;:: Jicn kesi. dereine Kohlenstoff-Kohieriiloff-Doppelbindung enthüll. ::nd Λ finer¹. ."'Aeiueniii'.-'T organisch-'" Res; mit .'.umiiidest 2 KohlenMnffa;.-men bedeutet, und

b) 1 Mol Diamin der allgemeinen Formel

NH,-B-NH₂ (II)

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; auf Temperaturen zwischen 100 und 250 C. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Gemisch erhitz¹.. Ja> n^ben j; und b)

c) 0.5 bis !0 Gewichtsprozent Trimellitsäureanhydrid, bezogen auf das Gewich; des Gemischesa) und b). enthält.

In den Formeln I und II können die Symbole A und B gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome O. N und S enthält, oder einen benzolischen oder poKcyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese verschiedenen Reste können außerdem Substituenten tragen, die keine Nebenreaktionen unter den Arbeitsbedingungen ergeben. Die Symbole A und B können auch mehrere benzolische oder alicyclische Reste umfassen, die direkt oder durch ein Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome. Alkylengruppen mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen

— NR₄ — — P(O)R, - -N=N-

— N -= N — CO-O-- SO, —

-SiR₃R₄- (ONH

— NY — CO — X — CO NY —
-- O — CO - X- CO - O -

CI

I 963 857

C --

·. erblinden sind, in denen R, R₄ uml V jeweils einen . vik> Jrcsi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen beR7olischen oder polyc>clischen aromatischen Rest bedeuten und X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenre^t mit 5 oder Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycychschen Arylenrest darstellt.

Der Rest D leitet sich von einem uthylenischen Anhydrid der allgemeinen Formel

CO

CO

ab. das beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Gtraconsäureanhydrid, Tetrahvdrophthalsäureanhydrid. Itaconsäureanhydnd sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen ein;m Cyclodien und einem dieser Anhydride sein kann.

Unter den verwendbaren N.N'-Bis-imiden (I) kann man die folgenden nennen:

N.N'-Äthylen-bis-maleinimid.

N.N'-Hexamethy en-bis-maleinimid.

N.N'-m-Phemlcn-bis-maleinimid.

N.N'-p-Phemlen-bis-malcinimid.

N.N -4.4 -Diphenylmethan-bis-maleinimid.

VN -4,4-Diphenvläther-bi.s-maleinimid.

N N-4.4 -DiphenvKulfon-bis-maleinimid.

N.N'^'-Dicyclohexylmcthan-bis-maleinimid.

N.N'-rt.»i'-4.4 -Dimethylencyclohexan-

bis-maleinunid.

N.N-m-Xylylcn-bis-maleinimid und
N.N"-4.4'-Diphenylcycl(ihe\an-bis-maleinimid.

Als Beispiele für verwendbare Diamine (II) kann man die folgenden nennen:

4.4'-Diaminodicyclnhexv !methan.
M-Diaminocyclohcxan.
2.6-Di;iminopyriclin.
m-Pheinlendiamiii.
p-Phcnylcncliamin.
4.4'-Diaminodiphcn> !methan.
2.2-Bis-f4-aminophiⁱny|i-prnpan.
Bcn/iclin.

4.4'-Diaminndiphcny lather.
4.4'-Diaminodipnen> Isulfid.
4.4 -Diaminndiphenvlstilfon.
Bis-(4-aminophen>l|-diplien>lsiian.

Kii ι ^.miiriophenyli-methylphosphinoNvd.

h: i-i-+- miinopheinli-phenylphosphinov. Λ.

His-i 4-;iminiiphenyl)-phenylamin.

ι.-Vi Jianiinonaphthalin.

m-.\\l>lendiamin.

p-.V, i\lendiamin.

i. l-ftis-ip-aminophenyll-phthalan und

l-!r'\ameihylendi;:mii!.

Die Mengen an N.N'-Bis-imid und Diamin werden so iiewahlt. daß das Verhältnis

Aivahl \on MnI N.N'-Bis-imid (I)
Anzahl von Mol Diamin (II)

illl)

vorzugsweise zwischen J.3 und 5 liegt.

Die Herstellung des Präpolymeren kann in Masse oder in Lösung vorgenommen werden. In diesem letzteren Falle verwendet man als Losungsmittelmedium ein inertes polares Verdünnungsmittel, wie beispielweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-(2) oder Dimethylacetamid. Das Präpolymere wird durch Erhitzen der Reaktionskomponenten für einige Minuten bis zu einigen Stunden bei einer Temperatur zwischen 1Ou und 250 C erhalten.

Es sei bemerkt, daß verschiedene Füllstoffe mit dem Präpolymeren gemischt werden können, um die mechanischen Eigenschaften oder die Hitzebeständigkeit der Formkörper zu verbessern oder auch ihnen gewisse besondere Eigenschaften, wie beispielsweise Schleifmitteleigenschaften oder elektrische Leitfähigkeit, zu verleihen.

Man kann in die Präpolymeren in üblicher Weise auch andere Zusatzmittel, wie beispielsweise Pigmente.

einbringen.

Man erhält gegen hohe Temperaturen beständige, leicht entformbare Erzeugnisse, indem man in eine Form das Präpolymere und gegebenenfalls die Füllstoffe oder anderen Zusatzmittel einbringt und die Form bis zur vollständigen Härtung des Präpolymeren erhitzt.

Die Formgebung wird im allgemeinen unter einem Druck von 50 bis 500 bar und bei einer Temperatur zwischen 200 und 350 C vorgenommen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Präpolymeren können durch Formung in Formkörper verschiedenster Formen und Abmessungen übergeführt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von kleinen Formkörpern, die ohne Schwierigkeit entformt werden können

Die erfindungsgeinäß hergestellten Erzeugnisse besitzen im Vergleich mit den in der Beschreibungseinleituna genannten bekannten Harzen eine überraschend große Beständigkeit gegen langdauernde Wärmebehandlung.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

In ein Gefäß bringt mim 321 g N.N'-4.4'-Diphcnylho mcthan-his-malcinimid. 71 g Bis-(4-aminophcnyl)-mcthan und Trimellitsäureanhydrid ein.

Das (icmisch wird 45 Minuten bei 165C erhitzt. um fin l'r.'ipolvmeres zu erhalten.

Das Präpolymere wird anschließend in eine zylindrii's sehe Form aus poliertem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Höhe von 32 mm eingebracht, wobei der Boden dieser Form abnehmbar Ist.

Das Formen erfolgt unter einem Druck son I5ii Iw während I Stunde hei 25(1 (J.

Die nachfolgende Tabelle zeigt für Gehalle an Trinielliihsäureanhydrid von I bis 5"o. oe/ogen Huf das Gewicht des Gemisches Imid ■+■ Diamin. die /ur Lösung des Teils aus einer Lagerung in der Form erforderliche Kraft mhuc den Entlormungsdruck.

tkh.ill an Aiihulrid ι liiilfnrmunuskr;il't
in "„ in kg

550
45(J
150

36 3d 10

L^:nerwari;te technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA-Patentschrift 2 818 405 und der britischen Patentschrift I 066 390 bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Versuch I

Nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 818 405 wurde wie folgt gearbeitet:

1. In einem Schüttelautoklav werden 313 g Isopren und 5.2 g Azo-bis-isobutyrnitril 20 Stunden auf 75 C erhitzt. Dabei beträgt der Anfangsdruck 5. der Enddruck 11 bar Nach Abkühlen und Entgasen entfernt man den Isoprenüberschuß durch Destillation unter vermindertem Druck (3 mm Hg). Man erhält so 67.5 g einer viskosen Flüssigkeit von Dicyanopolyisopren.

2. Zu einer Suspension von 11.4 g AILiH₄ in 500 g siedendem Äther fügt man langsam eine Lösung von 50 g des wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Polymeren in 450 g Äther. Man arbeitet unter Stickstoffatmosphäre und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Stunden zum Sieden. Nach Abkühien auf 0 C fügt man vorsichtig 150 cm' Wasser zu, dekantiert die organische Schicht ab und trocknet über Na₂SO₄. Nach Entfernen des Äthers durch Destillation erhält man ein Diamin vom Molekulargewicht 2590.

3. 4.36 g des vorstehend erhaltenen Diumins werden mit 0.586 g N.N'-m-Phenylen-bis-maleinimid und 0.034 g Diäthylen-triimin innig vermischt
Proben dieses Gemisches werden in dünner Schicht auf Glasplatten aufgebracht und 15 Minuten auf 140 C erhitzt Nach Abkühlen erhält man so elastische Filme

4. Eine Probe dieses Films wird in einem belüfteten Ofen auf 180 C erhitzt. Nach 2 Stunden stelh man fest, daß dör Film seine ursprünglichen elastischen Eigenschaften gänzlich verloren hat. Zwei weitere Proben des Films werden auf 200 b/w. 250 C gehalten. Man mißt den Gewichtsverlust als Funktion der Zeit und bestimmt so den thermischen Zersetzungsgrad.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle /usammenecstellt:

t-ni|..-	I SuI	I" nui.'ui	,.ümI.III	τ	ΊΊ	SuI	keiativer
.Ii η,-	Ui " Il	ι :si,i	i S Ui		Il		Gewichts
	0.1 Io	, in "„	in ",		I	2.7	verlust
200	3.6	■'■-»	5,2		! ι	3.5
250		6.4	7.3

Nach 22stündiger thermischer Behandlung liegen lediglich teilweise verkohlte Reste vor.

Versuch 2

Herstellung eines Γ'ο1>nieren nach der britischen
'·" " Patentschrift 1 066 390

Man erhitzt 90 g N.N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid bis zum völligen Schmelzen auf 190 C und gießt die Flüssigkeit nach ' ntgasen in eine Parallelepiped-Form. die auf 200 C »rhitzt wurde. Man hält die Temperatur von 200 C 2 Stunden aufrecht.

Nach Entnahme aus der Form setzt man die Polymerisation durch 3'ägiges Erhitzen auf 200 C fort Man erhält so bei 25 C eine Biegefestigkeit bis .zum Bruch von 6.8 kg mm².

Nach 148stündiger thermischer Behandlung bei 250 C ist der Prüfkörper an der Oberfläche völlig rissig, und seine Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt nur noch 0,9 kg/mrrr.

Versuch 3

Zum Vergleich der Wärmebeständigkeit der mechanischen Eigenschaften und des Zersetzungsgrades wird ein Harz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:

1. Man veimischt innig 321 g N.N'-m-Phenylenbis-maleinimid, 71 g Bis-(4-amino-phenyll-methan und 11,7 g Trimellithsaureanhydrid. Diese Mischung wird 45 Minuten auf 165 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Präpolymere in eine Parallelepiped-Form (70 χ 12 χ 6 mm) eingebracht. Man erhitzt I Stunde unter einem Druck von 100 bar auf 250 C Nach Entnahme aus der Form beträgt die Biegefestigkeit bis zum Bruch des Formkörpers bei 2* C II.N kg/mm² (Spannweite 50 mmi.

2. Der Prüfkörper wird in einen ventilierten Raum von 250 C eingebracht. Nach 1000. 2000 und 3000 Stunden wird die Biegefestigkeit bis zum Bruch sowie der Gewichtsverlust gemessen Dabei erhält man tolgende Ergebnisse:

Nach 1000 Stunden bei 250 C

_f)O Nach 2000 Stunden bei 250 C

Nach 3000 Stunden bei 250 C

Biegefestigkeit bis /um

Bruch

(kg mnri

9.7 S.9 7.9

Gewichts-

3.2

4.6
5.6

Claims (1)

1. iieuensiaiul der Erfindung ist em verlahren /iir Herstellung ' on Imidimippen enthaltenden l'r.'ikondensaten durch Erhitzen eines Gemisches aus

   Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen . , , .,-.. ^₁ \j_n] Ν N-Bis-imid da a.iü''ineineii

   tnthaltenden Präkondensaten durch Erhitzen eines s "" '" ^L' "',

   t-. ■ , ΓΰΠ.Ι

   Palentanspruch:

   a) 1.2 bis 5(1 Mol N.N -Üis-imid der aitgerrcineu Formel

   CO

   CO

   N — A-N

   CC