DE1963857A1

DE1963857A1 - Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren

Info

Publication number: DE1963857A1
Application number: DE19691963857
Authority: DE
Inventors: Serge Laurent; Maurice Mallet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1970-07-23
Also published as: FR1597952A; AT295146B; NL6918612A; BR6915291D0; DE1963857B2; SE353729B; BE743366A; NL153906B; LU60042A1; GB1280847A; US3767626A; CH501024A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann J ^ Ö O σ 5 / Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

^: PATENTANWÄLTE

TELEFON: 8AMMEL-NR. 22 0341

TELEX S2O97O

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN BH33

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄU8ER

8 MONOHBN S,

BRAUHAU8STRAS8E 4/1II

RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich

Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft Prepolymere, die sehr leicht entformbare wärmebeständige Erzeugnisse ergeben.

Diese Prepolymeren werden durch Erhitzen eines Gemische von

a) einem Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

/^co\ /\

D N-A-N D

(D

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenetoff -Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,

b) einem biprimären Diarain der allgemeinen Formel

H₂N-B-NH₂

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenetoffatomen darstellt, und

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- 2

c) 0,5 bis 10 % Trimellithsäureanhydrid, ausgedrückt als Ge- »licht, bezogen auf das Gewicht des Gemische von Bis-imid und Diamin,

auf 100 bis 250 *C erhalten.

In den Formeln I und II können die Symbole A und B gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome 0, N und S enthält, oder einen benzolischen oder polycyolisohen aromatischen Rest bedeuten. Diese verschiedenen Reste können aus serdem Substituenten tragen, die keine Nebenreaktionen unter den Arbeitsbedingungen ergeben. Die Symbole A und B können auch mehrere benzolieche oder aiicycllsohe Reste umfassen, die direkt oder durch ein Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome» Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen -NRh-, -P(O)R-,-, -N-N-, -N-N-, -CO-O-, -SO₂-, -SiRyty-, -CONH-* -NY-CO-X-CO-NY-,

-o-co-x-co-o-,

-CH-

-C-

verbunden sind, in denen R-,, R^ und Y jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine='-. Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Hing oder einen bünzolisohen oder polyeyclisohen aromatischen Rest bedeuten und X @inen linearen oder verzweigten Älkylenrest mit: weniger c-.Xa 13 Kohlenstoffatomen« einen CyaloalkylanreBt mit 5 oder ** Kohlenstoffatomen im Hing ού@τ ©inen ιβ©ϊμ^ ®a&w polfsyolisöftsii Ar^lenrest dar-

BAD ORIGINAL

Der Rest D leitet sich" von einem äthylenischen Anhydrid der allgemeinen Formel .

/^co\

DO

CO

ab, das beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclodien und einem dieser Anhydride sein kann.

Unter den verwendbaren N,N*-Bis-imiden (I) kann man die folgenden nennen: .

Ν,Ν¹-Äthylen-bis-maleinimid, N,N*-Hexamethylen-bis-maleinimid, Ν,Ν¹-m-Phenylen-bis-maleiniraid, N/N^f-p-Phenylen-bis-maleinimid, N,N¹-4,4·-Diphenylmethan-bis-maleinimid, ^N'^^-Diphenyläther-bis-maleinimid, ^N'-^^'-Diphenylsulfoh-bis-maleinimid, Ν,Ν¹-4,4^f-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid, N,N*-α,α·-4,4*-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid, N.N'-m-Xylylen-bis-maleinimid und N, N¹-4,4*-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid♦

Ale Beispiele für verwendbare Diamine (II) kann man die folgenden nennen! 4,4*-Diaminodicyclohexyimethan, 1,4-Diaminocyciohexan, 2,6-Diaminopyridln, ra-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4* -Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis =· (4-aminophenyl) -propan* Benzidin, ^,^'-Diaminodiphenylather, Aj^'-Maminodiphenylsulfid, 4,4^t-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(3-aminophenyl)-me thylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd,

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BAD ORIGINAL

Bis-(4-aniinophenyl)-phenylamin, .1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan und Hexamethylendiamin.

Die Mengen an N^N'-Bis-imid und Diamin werden so gewählt, dass das Verhältnis

Anzahl von Mol NjN'-Bis-lmid (I) (TTT^ Anzahl von Mol Diamin (II) \ ·*·■"■ J

über 1 und vorzugsweise zwischen 1,2 und 50 liegt.

Vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäss N,N¹-4,4^f-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 4,4^t-Diaminodiphenylmethan in einem Verhältnis von Imid zu Diamin zwischen 1,3 und 5·

Die Herstellung des Prepolymeren kann in Masse oder in Lösung vorgenommen werden. In diesem letzteren Falle verwendet man als Lösungsmittelmedium ein inertes polares Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-(2) oder Dimethylacetamid. Das Prepolymere wird durch Erhitzen der Reaktionskomponenten für einige Minuten bis zu einigen Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und 2 50⁰C erhalten.

Es sei bemerkt, dass verschiedene Füllstoffe mit dem Prepolymeren gemischt werden können, um die mechanischen Eigenschaften oder die Hitzebeständigkeit der Formkörper zu verbessern oder auch ihnen gewisse besondere Eigenschaften, wie beispielsweise abrasive Eigenschaften oder elektrische Leitfähigkeit, zu verleihen.

Man kann in die Prepolymeren auch andere Zusatzmittel, wie beispielsweise Pigmente, einbringen.

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SAD ORiGlNAi.

Man erhält gegen hohe Temperaturen beständige, leicht entformbare Erzeugnisse, indem man in eine Porm das Prepolymere und gegebenenfalls die Füllstoffe oder anderen Zusatzmittel einbringt und die Form bis zur vollständigen Härtung des Prepolymeren erhitzt.

Die Formgebung wird im allgemeinen unter einem Druck von 50 bis 500 bar und bei einer Temperatur zwischen 200 und jJ5O^eC vorgenommen.

Die erfindungsgemässen Prepolymeren können durch Formung in Formkörper verschiedenster Formen und Abmessungen übergeführt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von kleinen Formkörpern, die ohne Schwierigkeit entformt werden können.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

In ein Oefäss bringt man 321 g N»N^t-4,4^v-Diphenylmethan-biemalelnlmid, 71 6 Bis-(4-ami no phenyl)-me than und Trimellitsäureanhydrid ein.

Dae Gemisch wird 45 Minuten bei 165*C erhitzt, um ein Prepolyroeres zu erhalten.

Das Prepolymere wird anechliessend in eine zylindrische Form aus poliertem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Höhe von 32 mm eingebracht, wobei der Boden dieser Form abnehmbar ist*

Daβ Formen erfolgt unter einem Druck von 150 bar während 1 Stund· bei 250*C.

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Die nachfolgende Tabelle zeigt für Gehalte an Trimellithsäureanhydrld von Ί bis 5%> bezogen auf das Gewicht des Gemisches Imid + Dlamin, die zur Lösung des Teils aus seiner Lagerung in der Form erforderliche Kraft sowie den Entformungsdruck.

Gehalt an Anhydrid in %	Entformungs- kraft in kg	Entformungsdruck in bar
1 2 5	550 450 150	36 30 10

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Claims

- 7 Patentansprüche

Verfahren 2ur Herstellung von Prepolymeren, die durch Formung leicht entformbare hitzebeständige Erzeugnisse liefern,, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von:

a) einem N,N^f-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

/^co\ /^co\

D N-A-N D

\</ Na/

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,

b) einem biprimären Oiamin der allgemeinen Formel

H₂N-B-NH₂

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und

c) 0,5 bis 10 Gew.-% Trimellitsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht des Gemische von Imid und Diamin,

auf eine Temperatur zwischen 100 und 25O⁰C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl von Mol Bis-imid zur Anzahl von Mol Diamin zwischen 1,2 und 50 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-imid N,N^f-4,4^f-Diphenylmethan»bls-maleinimld und das Diamin 4,4^f-Diaminodiphenylmethan ist.

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4. Formkörper, erhalten durch Formung und anschliessende Härtung der Prepolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3·

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