DE3519639C2 - - Google Patents
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- DE3519639C2 DE3519639C2 DE3519639A DE3519639A DE3519639C2 DE 3519639 C2 DE3519639 C2 DE 3519639C2 DE 3519639 A DE3519639 A DE 3519639A DE 3519639 A DE3519639 A DE 3519639A DE 3519639 C2 DE3519639 C2 DE 3519639C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
verbesserten p-Vinylphenol-Polymeren; insbesondere be
trifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Polymeren, die gleich stark oder weniger stark gefärbt
sind als die als Ausgangsmaterial verwendeten p-Vinyl
phenol-Polymeren.
Wenn Polymere durch Wärmebehandlung unter spezifischen Be
dingungen aus p-Vinylphenol-Polymeren hergestellt werden,
so erhöht sich deren Molekulargewicht-Gewichtsmittel, ohne
daß das Molekulargewicht-Zahlenmittel eine starke Veränderung
erfährt; es erfolgt eine Verbreiterung der Moleku
largewichts-Verteilung, und gleichzeitig werden geeignete
Vernetzungskomponenten aus den geradkettigen Komponenten
der p-Vinylphenol-Polymeren gebildet.
Man hat festgestellt, daß die Wärmebehandlung von
p-Vinylphenol-Polymeren in Abwesenheit oder Gegenwart
eines Radikalinitiators oder eines sauren Beschleunigers
zu einer Erhöhung des Molekulargewicht-Gewichtsmittels
der Polymeren führt, ohne daß dadurch deren
Molekulargewicht-Zahlenmittel zu stark verändert wird;
auf diese Weise werden reformierte Polymere mit einer
verbreiterten Molekulargewichtsverteilung und geeigneten
Verzweigungskomponenten erhalten. Diese Befunde
wurden in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58 407/85
(die Bezeichnung "OPI"
bezieht sich auf eine "veröffentlichte, nicht
geprüfte japanische Patentanmeldung, die der Öffent
lichkeit zugängig ist") beschrieben.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren er
haltenen Polymere besitzen
eine überlegene Verarbeitbarkeit, Flexibilität
und dergleichen; sie weisen jedoch insofern Nachteile
auf, als sie stark gefärbt sind. Dementsprechend ist
es schwierig, die erhaltenen reformierten Polymere auf
Gebieten einzusetzen, auf denen ihre Färbung uner
wünscht ist. Reformierte Polymere mit einem spezifischen
Molekulargewicht und einer entsprechenden Mole
kulargewichtsverteilung eignen sich z. B. in besonderem
Maße als fotoempfindliche Harze, insbesondere als Mi
krofotoresist-Materialien. Derartige Polymere können
jedoch oft aufgrund ihrer Färbung im sichtbaren und
ultravioletten Bereich nicht verwendet werden.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen wurde nun ge
funden, daß durch Erwärmen von p-Vinylphenol-Polymeren
in Gegenwart eines Amins, selbst in Gegenwart von
Luft (Sauerstoff) in dem Reaktionssystem, die reformierten
Polymere ein erhöhtes Molekulargewicht-Gewichtsmittel,
eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung
und geeignete Verzweigungskomponenten aufweisen,
ohne daß sich deren Färbung verstärkt. Die vor
liegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von reformierten Polymeren zur Verfügung zu
stellen, die ein erhöhtes Molekulargewicht-Gewichts
mittel, eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung
und geeignete Verzweigungskomponenten aus den geradkettigen
Komponenten eines p-Vinylphenol-Polymers, das
als Ausgangsmaterial verwendet wird, aufweisen, ohne
daß dabei ihre Färbung intensiviert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Zur
verfügungstellung von reformierten Polymeren mit einer
kontrollierten Färbung, die vorzugsweise auf Gebieten
eingesetzt werden, auf denen eine Färbung unerwünscht
ist.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren, wonach ein
p-Vinylphenol-Polymer als Ausgangsmaterial unter Erwärmung
auf 150 bis 350°C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% eines
Amins, bezogen auf das Gewicht des p-Vinylphenol-Polymers
behandelt wird, so daß das verbesserte p-Vinylphenol-Polymer
gleich oder weniger stark gefärbt ist und ein erhöhtes
Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Vergleich zum p-Vinylphenol-Polymer-
Ausgangsmaterial aufweist, ohne daß das Mo
lekulargewicht-Zahlenmittel eine zu starke Veränderung er
fährt.
Fig. 1 zeigt Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich
für drei Arten eines p-Vinylphenol-Polymeren, einem
reformierten Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung
in Abwesenheit eines Amins, und einem reformierten
Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in Ge
genwart eines Amins, wobei jedes der Adsorptions
spektren unter Verwendung einer Zelle mit 10 cm Dicke
bei Konzentrationen von 1 g der Probe pro Liter ge
messen wurde.
Fig. 2 zeigt Absorptionsspektren im UV-Bereich für die
vorstehend genannten Proben, wobei jedes Absorptions
spektrum unter Verwendung einer Zelle mit 1 cm Dicke
bei Konzentrationen von 0,1 g der Probe pro Liter ge
messen wurde. In den Fig. stellt A das Absorptions
spektrum für ein p-Vinylphenol-Polymer, B das Absorptionsspektrum
für ein reformiertes Polymer, hergestellt
durch Wärmebehandlung in Abwesenheit eines
Amins, und C ein Absorptionsspektrum für ein reformiertes
Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in
Abwesenheit eines Amins dar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Be
handlung der p-Vinylphenol-Polymere in Gegenwart eines
Amins, deren Molekulargewicht-Gewichtsmittel erhöht,
ohne daß eine nennenswerte Änderung des Molekularge
wicht-Zahlenmittels erfolgt; somit ist es möglich,
einen hohen Verhältniswert des Molekulargewicht-Gewichtsmittels
zum Molekulargewicht-Zahlenmittel zu erhalten;
ein derartiges Verhältnis kann bei der Herstellung
von Polymeren durch Polymerisation von
p-Vinylphenol-Monomeren nicht erzielt werden.
Die Zunahme des Molekulargewicht-Gewichtsmittels
stellt ein Phänomen dar, das durch Zersetzung und Neu
kombination von Polymermolekülen während der Wärmebe
handlung verursacht wird. Gleichzeitig bilden sich
Verzweigungskomponenten, die aus p-Vinylphenol-Einheiten
bestehen, in der Hauptkette des Polymermoleküls.
Im Vergleich zu Polymeren, die durch Polymerisation
von p-Vinylphenol-Monomeren erhalten werden und ein
äquivalentes Molekulargewicht-Gewichtsmittel aufweisen,
mit denen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten reformierten Polymeren, weisen die letzteren
die folgenden Vorteile auf:
- (1) Fließvermögen und Kompatibilität mit anderen Po lymeren sind verbessert; somit besteht eine ausge zeichnete Verarbeitbarkeit,
- (2) bei Verwendung als Härtungsagens für Epoxyharze ist die Flexibilität der gehärteten Materialien ausge zeichnet,
- (3) Formbarkeit beim Beschichten und Adhäsion auf den Substraten sind ausgezeichnet, und
- (4) Alkali-Löslichkeit eines Fotoresistfilmes ist be friedigend.
Im weiteren ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nennenswerte Vorteile: eine Zunahme des Ver
färbungsgrades der reformierten Polymere infolge von
Erwärmung, wie sie nach dem im Stand der Technik be
kannten Verfahren erfolgt (beschrieben in der japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 58407/85 bei welchem
ein p-Vinylphenol-Polymer lediglich einer Wärmebehandlung
in Abwesenheit oder Anwesenheit eines sauren Be
schleunigers ohne Amin unterworfen wird), wird gemäß
der Erfindung nicht beobachtet. Außerdem kann der
Grad der Färbung der erfindungsgemäß reformierten Polymere
auf einem niedrigeren Niveau gehalten werden,
als dies für die als Ausgangsmaterialien verwendeten
p-Vinylphenol-Polymere der Fall ist. Der Färbungsgrad
der reformierten Polymere und der als Ausgangsmaterial
verwendeten Polymere, auf die in der vorliegenden Be
schreibung Bezug genommen wird, kann quantitativ aus
gedrückt werden durch Bestimmung des Absorptionswertes
im sichtbaren und UV-Bereich.
Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens er
zielte steuernde Effekt auf die Färbung, der sich
durch die Zugabe eines Amins ergibt, wird im folgenden
näher erläutert:
Fig. 1 zeigt Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich
für drei Arten von p-Vinylphenol-Polymeren, einem re
formierten Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung
in Abwesenheit eines Amins, und einem reformierten Po
lymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in Gegenwart
eines Amins, wobei jedes Absorptionsspektrum bei einer
Konzentration von 1 g der Probe pro Liter Ethanol ge
messen wurde. Fig. 2 zeigt UV-Absorptionsspektren für
die gleichen Proben, wobei jedes Absorptionsspektrum
bei einer Konzentration von 0,1 g der Probe pro Liter
Ethanol gemessen wurde.
Wie aus Fig. 1 und 2 deutlich hervorgeht, ist der Ab
sorptionswert des reformierten Polymers, welches
in Abwesenheit eines Amins hergestellt wurde, höher
als das des p-Vinylphenol-Polymers, das als Ausgangs
material verwendet wurde, und zwar im sichtbaren Bereich
und im UV-Bereich. Andererseits ist der Absorptionswert
des in Gegenwart eines
Amins hergestellten reformierten Polymers niedriger als
das des als Ausgangsmaterial verwendeten p-Vinylphenol-Polymers
im UV-Bereich; im sichtbaren Bereich
ist der Absorptionswert beider nahezu gleich. Somit
ist klar ersichtlich, daß die Zugabe eines Amins
einen deutlichen kontrollierenden bzw. steuernden
Effekt auf die Färbung ausübt, und insbesondere eine
farbvermindernde Wirkung hat.
Im weiteren übt die Zugabe eines Amins nicht nur eine
steuernde Wirkung auf die Färbung aus, sondern hat
auch eine beschleunigende Wirkung auf die Zunahme des
Molekulargewicht-Gewichtsmittels bei der Wärmebehandlung.
Als Amine können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verschiedene Amine mit hohem Siedepunkt verwendet werden,
wie z. B.: aliphatische primäre Amine, wie Nonylamin
und Stearylamin; aliphatische sekundäre Amine,
wie Ethylhexadecylamin; aliphatische tertiäre Amine,
wie Dimethyloctadecylamin; aliphatische Diamine, wie
Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin; aliphatische
Triamine, wie Triaminopropan; Polyalkylenamine,
wie Diethylentriamin und Tris-(2-aminoethyl)amin; Al
kanolamine, wie Diethanolamin, Triethanolamin und
1-Aminopropan-2,3-diol; Imidazole, wie Imidazol, 2-Me
thylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und Benzimidazol;
Triazole, wie Triazol und Benztriazol; Piperidine;
Chinoline; Lutidine; und aromatische Amine, wie
4,4′-Methylendianilin, β-Phenylendiamin, β-Naphthylamin,
Diphenylamin, Dibenzylamin, N,N-Dimethylanilin,
N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
und p-Dimethylaminobenzaldehyd.
Von diesen Aminen besitzen insbesondere aliphatische
Amine, Alkanolamine und Imidazole in besonderem Maße
eine steuernde und vermindernde Wirkung auf die Fär
bung.
Die verwendete Aminmenge variiert in Abhängigkeit von dem
eingesetzten Amin, je nachdem ob die verwendeten
Amine nur zur Steuerung und aufgrund ihres vermindernden
Effektes auf die Färbung, oder sowohl zur Steuerung
und aufgrund ihres vermindernden Effektes auf die
Färbung wie auch aufgrund der katalytischen Wirkung
zur Erhöhung des Molekulargewicht-Gewichtsmittels ein
gesetzt werden. Im allgemeinen liegt die verwendete
Aminmenge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht eines p-Vinylphenol-Polymeren,
vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.
Im weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren in
Gegenwart einer sauren Verbindung durchgeführt werden,
die auf das Reformieren eine beschleunigende Wirkung
ausübt, und/oder in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
wie z. B. einer Schwefelverbindung, um im weiteren die
Verminderung der Färbung zu beschleunigen.
Als Beispiele von sauren Verbindungen, die gemäß der
Erfindung verwendet werden, werden anorganische Säuren,
wie Schwefelsäure und Salzsäure; organische Sulfonsäuren,
wie Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure;
und Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Phthalsäure und Stearinsäure, bevorzugt. Besonders
bevorzugt werden Carbonsäuren. Die zugegebene
Menge derselben beträgt vorzugsweise 0,05 bis
5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht eines als Ausgangsmaterial
verwendeten p-Vinylphenol-Polymeren.
Bevorzugte Beispiele von Reduktionsmitteln sind Schwe
felverbindungen, wie Antimonsulfid, Natriumsulfid,
Hydrosulfit und Dodecylmercaptan etc. Die zugegebene
Menge derselben beträgt vorzugsweise 0,05 bis
5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht eines als Ausgangsmaterial verwendeten
p-Vinylphenol-Polymeren.
Mindestens ein Grund für die Farbgebung der reformierten
Polymere läßt sich auf die Bildung von Oxiden,
wie Chinonen, zurückführen. Die vorstehend genannten
Reduktionsmittel können die Bildung von Oxiden verhindern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird angenommen,
daß die Steuerung der Färbung durch eine
Antioxidanzeigenschaft der verwendeten Amine erzielt
wird.
Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt bei dem er
findungsgemäßen Verfahren 150°C bis
350°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, erfordert
es lange Zeit, um das gewünschte Molekularge
wicht-Gewichtsmittel eines reformierten Polymeren zu
erzielen. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch
ist, so ist die Zunahme des Molekulargewicht-Gewichts
mittels eines reformierten Polymeren schnell und es
ist schwierig, dieselbe zu kontrollieren. Im Extremfall
werden unlösliche gelatinöse Produkte gebildet.
Wenn die verwendete Aminmenge zu hoch ist, so ist die
Geschwindigkeit der Zunahme des Molekulargewicht-Gewichtsmittels
hoch und die Wahl der Reaktionstemperatur
steht in engem Zusammenhang mit einer zusätzlichen
Menge an verwendeten Amin.
Im allgemeinen beträgt die Erwärmungstemperatur vor
zugsweise 200°C bis 300°C. Im Hinblick auf die
Erwärmungstemperatur und die zugegebene Menge an ver
wendetem Amin wird die Wärmebehandlungszeit so ausge
wählt, daß man ein reformiertes Polymer mit einem ge
wünschten Molekulargewicht-Gewichtsmittel erhält; die
Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 10 Minuten
bis 10 h, besonders bevorzugt 30 Minuten bis
5 h.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise
als p-Vinylphenol-Polymere, die als Ausgangsmaterialien
bei der Wärmebehandlung verwendet werden,
p-Vinylphenol-Polymere eingesetzt werden, die über
verschiedene Molekulargewicht-Gewichtsmittel verfügen
und nach mehreren Verfahren hergestellt werden können.
Wie allgemein bekannt ist, können p-Vinylphenol-Polymere
in einfacher Weise durch Polymerisieren eines
p-Vinylphenol-Monomeren nach konventionellen Methoden
hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren zum Wärme
polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren, das in
US-PS 40 28 340 beschrieben ist, einem Verfahren zum
Polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren in Gegenwart
eines Nitrils und eines kationischen Polymerisationsinitiators,
wie es in US-PS 40 32 513 beschrieben
ist, einem Verfahren zum Polymerisieren eines p-Vinyl
phenol-Monomeren in Gegenwart eines Phenols, das keine
ungesättigten Seitenketten aufweist, und eines Polyme
risationsbeschleunigers, wie in US-Serial No. 5 48 255
beschrieben, einem Verfahren zum Polymerisieren eines
p-Vinylphenol-Monomeren in Gegenwart verschiedener Mo
lekulargewicht-Regulatoren, wie es in der japanischen
Patentanmeldung Nr. 30128/82 beschrieben ist, einem
Verfahren zum Polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren
in Gegenwart eines Radikalinitiators, eines
Kationeninitiators, Licht oder Strahlung, wie es in
der japanischen Patentanmeldung Nr. 47921/82 beschrieben
ist, und einem Verfahren zum Polymerisieren eines
p-Vinylphenol-Monomeren in Gegenwart von verschiedenen
spezifischen Polymerisationsbeschleunigern, wie sie in
den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 44607/82,
44608/82 und 44609/82 beschrieben sind.
Außerdem können p-Vinylphenol-Polymere, wie dies in
US-PS 22 76 138 beschrieben ist, durch Polymerisieren
eines Acetoxystyrol-Monomeren nach mehreren Methoden
und durch Hydrolyse des erhaltenen Polymeren hergestellt
werden. Außerdem können p-Vinylphenol-Polymere
mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von
1000 bis 100 000 in einfacher Weise durch Wahl
eines Verfahrens und entsprechender Polymerisationsbe
dingungen hergestellt werden.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können z. B. bei der Wärmebehandlung als Ausgangsmaterialien
p-Vinylphenol-Polymere mit verschiedenen Mole
kulargewicht-Gewichtsmitteln verwendet werden, die
nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt
wurden; im allgemeinen haben jedoch die Polymere
ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 2000
bis 20 000, vorzugsweise 4000 bis 10 000; derartige
Polymere werden bevorzugt als Ausgangsmaterialien
bei der Wärmebehandlung im Hinblick auf die Verwendung
der erhaltenen reformierten Polymere verwendet.
Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung kann - sofern
dies erforderlich ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Als Beispiele geeigneter Lö
sungsmittel sind inerte Lösungsmittel bevorzugt, die
einen höheren Siedepunkt als die Temperatur der Wärme
behandlung haben, und die p-Vinylphenol-Polymere und
die verwendeten Amine auflösen können. Dabei sind zu
nennen: Phenole, wie Phenol, Cresol, Ethylphenol und
Xylenol; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Octylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol
und Tripropylenglykol; Ether dieser Glykole mit einer
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe und dergleichen;
und Ester dieser Glykole mit Essigsäure, Propionsäure
und dergleichen. Die Menge der verwendeten Lösungsmittel
liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000
Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 200 Gew.-%, be
zogen auf das Gewicht eines verwendeten p-Vinyl
phenol-Polymeren.
Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung kann unter
normalem Druck, reduziertem Druck oder unter Druckan
wendung durchgeführt werden.
Die Behandlung gemäß der Erfindung kann unter ver
schiedenen Atmosphären durchgeführt werden. Beispiele
hierfür sind Luft, Stickstoff, Wasserstoff und
Dampf.
Die erfindungsgemäß reformierten Polymere können er
halten werden durch Mischen eines p-Vinylphenol-Polymeren,
das als Ausgangsmaterial verwendet wird, mit
einem Amin, und - sofern dies erforderlich ist - einem
Lösungsmittel, einer Säureverbindung, die eine be
schleunigende Wirkung auf das Reformieren ausübt,
und/oder einem Reduktionsmittel, wie z. B. einer Schwe
felverbindung, die eine reduzierende Wirkung besitzt;
dabei erwärmt man das Gemisch, so daß dieses schmilzt
oder in einen löslichen Zustand übergeht. Das Reak
tionsgemisch wird in der Schmelze oder im gelösten Zu
stand vorzugsweise langsam gerührt. Das Reaktionsge
misch kann man aber auch ohne Rühren stehen lassen.
Sofern es erforderlich ist, das Amin, das saure Be
schleunigungsmittel und das verwendete Reduktionsmittel
von dem erhaltenen reformierten Polymeren zu ent
fernen, kann das folgende Verfahren angewendet werden.
Danach kann das reformierte Polymere in einem Lösungs
mittel, wie Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Essig
säure aufgelöst und dann erneut durch Zugabe von Wasser,
Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petroleumether, Di
ethylether, Dichlorethan oder Trichlorethan ausgefällt
werden. Die erhaltenen Niederschläge werden gewaschen
und getrocknet.
Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen
und Vergleichsbeispielen näher erläutert; die folgenden
Beispiele sollen die Erfindung lediglich veran
schaulichen, ohne sie zu beschränken.
100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren (das Polymere hatte
ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 6500, ein
Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3200 [das Verhältnis
von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Molekular
gewicht-Zahlenmittel betrug 2,03], und eine Anzahl von
Verzweigungen pro Molekül von nahezu 0) und 4,8 g Imi
dazol wurden in einen konischen 200-ml-Kolben gegeben;
das Gemisch wurde auf einem Ölbad unter Rühren bei
250°C für eine Zeitdauer von 4,5 h erwärmt. Nach Ab
kühlen des Reaktionsgemisches wurde dasselbe in 300 ml
Aceton aufgelöst; dann wurde die Lösung in eine 1 gew.-%ige
Oxalsäurelösung gegossen. Die erhaltenen
Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit
Wasser gewaschen und dann bei ca. 120°C unter redu
ziertem Druck getrocknet, wobei das reformierte Polymere
erhalten wurde.
Das Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren betrug
95 g. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel und das
Molekulargewicht-Zahlenmittel des erhaltenen reformierten
Polymeren wurden durch Gel-Permeationschroma
tografie (GPC) bestimmt; außerdem wurde die Anzahl
der Verzweigungen pro Molekül mit Hilfe eines kern
magnetischen Resonanzspektrums bestimmt. Das erhaltene
reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel
von 24 000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 5400 auf (das Verhältnis von Molekular
gewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmittel
betrug 4,44), und besaß eine Anzahl von Verzweigungen
pro Molekül von durchschnittlich 5,1.
Im weiteren wurde das erhaltene reformierte Polymer
in Ethanol aufgelöst und der Absorptionswert
des erhaltenen reformierten Polymeren unter
Verwendung eines Spektrofotometers bestimmt. Das er
haltene reformierte Polymer zeigte eine Extinktion
von 2310 cm²/g und 10,0 cm²/g bei jeweils 250 nm
und 450 nm.
Das Ausgangsmaterial wies einen Absorptionswert von 2716 cm²/g
und 12,5 cm²/g bei jeweils 250 nm und 450 nm
auf. Diese Befunde zeigen, daß die Färbung des erhaltenen
reformierten Polymeren im sichtbaren und UV-Bereich
abnimmt, trotz der Tatsache, daß das Molekular
gewicht des Polymeren zunimmt.
Vor der Reinigung der Niederschläge, doch nach der Wärmebehandlung,
zeigte das reformierte Polymer Absorptionswerte
von 2340 cm²/g und 9,8 cm²/g bei jeweils
250 nm und 450 nm. Diese Daten zeigen, daß die Ent
färbung nicht während des Reinigungsverfahrens der
Niederschläge erfolgte.
100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das identisch mit
dem in Beispiel 1 verwendeten ist, wurden 4,5 h auf
250°C erwärmt, wobei ein reformiertes Polymer in der
gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben
ist, erhalten wurde, mit Ausnahme, daß das in Bei
spiel 1 verwendete Amin nicht zugesetzt wurde. Das
Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Art und Weise
behandelt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, und
es wurden das Gewicht, das Molekulargewicht-Gewichtsmittel,
das Molekulargewicht-Zahlenmittel und die Anzahl
der Verzweigungen pro Molekül des erhaltenen re
formierten Polymeren bestimmt. Das Gewicht des erhaltenen
reformierten Polymeren betrug 96 g. Das erhaltene
reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel
von 10 500 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 3900 auf (das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel
zu Molekulargewicht-Zahlenmittel
betrug 2,69) und besaß eine Anzahl von Verzwei
gungen pro Molekül von durchschnittlich 2,3.
Außerdem wurde der Absorptionswert des erhaltenen refor
mierten Polymeren bestimmt; das erhaltene reformierte
Polymer wies einen Absorptionswert von 3250 cm²/g und 15,5 cm²/g
bei jeweils 250 nm und 450 nm auf. Diese Er
gebnisse zeigen, daß die Färbung des reformierten Polymeren
während der Wärmebehandlung verstärkt wurde.
100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das mit dem in
Beispiel 1 verwendeten identisch ist, und 0,2 g Tri
ethanolamin wurden 2 h auf 260°C erwärmt, wobei ein
reformiertes Polymer in der gleichen Art und Weise er
halten wurde, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.
Das Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren be
trug 96 g. Das erhaltene reformierte Polymer wies ein
Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 13 300 und ein Molekulargewicht-
Zahlenmittel von 4200 auf (das Ver
hältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Moleku
largewicht-Zahlenmittel betrug 3,17) und zeigte eine
Anzahl von Verzweigungen pro Molekül von durchschnitt
lich 2,6. Das erhaltene reformierte Polymer wies einen
Absorptionswert von 2500 cm²/g bei 250 nm auf.
Es wurde ein reformiertes Polymer auf die gleiche Art
und Weise hergestellt, wie dies in Beispiel 2 be
schrieben ist, mit Ausnahme, daß das in Beispiel 2
verwendete Triethanolamin nicht zugesetzt wurde. Das
Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren betrug
96 g. Das erhaltene reformierte Polymer zeigte ein
Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 10 100 und ein Molekulargewicht-
Zahlenmittel von 3800 auf (das Ver
hältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Moleku
largewicht-Zahlenmittel betrug 2,66). Das erhaltene refor
mierte Polymer ergab einen Absorptionswert von 3100 cm²/g
bei 250 nm. Im Vergleich zu Beispiel 2 wurde
eine Zunahme der Färbung des reformierten Polymers be
obachtet.
100 g p-Vinylphenol-Polymer, das mit dem in Beispiel 1
verwendeten identisch ist, und mehrere Amine wurden
2 h auf 230°C erwärmt, wobei reformierte Polymere er
halten wurden. Die Gewichte und Eigenschaften der er
haltenen reformierten Polymere sind in Tabelle 1 zu
sammengestellt. Diese Tabelle enthält auch Vergleichs
beispiel 3, das Gewicht und die Eigenschaften des ent
sprechenden Polymeren, das in der gleichen Art und
Weise hergestellt wurde, wie dies für die Beispiele 3
bis 11 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die in
den Beispielen 3 bis 11 verwendeten Amine nicht zuge
setzt wurden (Tabelle 1).
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist die Zunahme des Mo
lekulargewichtes des in Anwesenheit eines Amins erhaltenen
reformierten Polymeren größer als das in Abwesenheit
eines Amins erhaltenen Polymeren; außerdem
ist der Absorptionswert des in Abwesenheit eines
Amins erhaltenen reformierten Polymeren ein wenig
größer als der Absorptionswert des Ausgangsmaterials,
wohingegen der Absorptionswert der in Anwe
senheit eines Amins erhaltenen reformierten Polymere
geringer ist als das des Ausgangsmaterials; somit wird
eine vermindernde Wirkung auf die Färbung in Gegenwart
eines Amins beobachtet.
100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, welches identisch
mit dem in Beispiel 1 verwendeten ist, 2,4 g Imidazol
und 100 g Tripropylenglykol-monomethylester wurden 3 h
auf 230°C erwärmt. Es wurden 96 g reformiertes Polymer
erhalten. Das erhaltene reformierte Polymer wies ein
Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 14 000 und ein Molekulargewicht-
Zahlenmittel von 4100 auf (das Ver
hältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Moleku
largewicht-Zahlenmittel betrug 3,41); die Anzahl an
Verzweigungen pro Molekül betrug im Durchschnitt 2,6.
Das erhaltene reformierte Polymer wies einen
Absorptionswert von 2450 cm²/g bei 250 nm auf.
100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das mit dem in
Beispiel 1 verwendeten identisch ist, 0,3 g Trietha
nolamin und 2,0 g Maleinsäure wurden 4 h auf 230°C er
wärmt. Das Gewicht der erhaltenen reformierten Polymeren
betrug 95 g. Das erhaltene reformierte Polymer
wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 22 000
und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 4100 auf
(das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu
Molekulargewicht-Zahlenmittel war 5,37); die Anzahl
der Verzweigungen pro Molekül betrug im Durchschnitt
4,9. Das reformierte Polymer ergab einen Absorptionswert
von 2700 cm²/g bei 250 nm.
100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das mit dem in
Beispiel 1 verwendeten identisch ist, 2,0 g β-Naph
thylamin und 0,5 g Natriumsulfid wurden 3 h auf 240°C er
wärmt. Das Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren
betrug 96 g. Das erhaltene reformierte Polymer
wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 17 500
und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 4600 auf
(das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu
Molekulargewicht-Zahlenmittel war 3,80); die Anzahl
der Verzweigungen pro Molekül betrug im Durchschnitt
3,2. Das erhaltene reformierte Polymer zeigte einen
Absorptionswert von 2500 cm²/g bei 250 nm.
100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das mit dem in
Beispiel 1 verwendeten identisch ist, 1,0 g Trietha
nolamin, 1,0 g Bernsteinsäure und 0,5 g Dodecylmercap
tan wurden 3 h auf 240°C erwärmt. Das Gewicht des er
haltenen reformierten Polymeren betrug 96 g. Das erhal
tene reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Ge
wichtsmittel von 18 200 und ein Molekulargewicht-Zah
lenmittel von 4700 auf (das Verhältnis von Molekular
gewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmit
tel betrug 3,87), die Anzahl der Verzweigungen pro
Molekül betrug im Durchschnitt 3,3. Das erhaltene
reformierte Polymer zeigte einen Absorptionswert von
2550 cm²/g bei 250 nm auf.
Ein p-Vinylphenol-Polymer, mit einem Molekulargewicht-
Gewichtsmittel von 3100, einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 1700 (das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu
Molekulargewicht-Zahlenmittel
betrug 1,82), einer Anzahl von Verzweigungen pro Mole
kül von nahezu 0 und einem Absorptionswert von
2550 cm²/g bei 250 nm wurde in Beispiel 16 verwendet.
In Beispiel 17 wurde ein p-Vinylphenol-Polymer
mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 20 000,
einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 8700 (das
Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Mo
lekulargewicht-Zahlenmittel betrug 2,30), einer Anzahl
von Verzweigungen pro Molekül von nahezu 0 und einem
Absorptionswert von 2600 cm²/g bei 250 nm verwendet.
Es wurden auf die gleiche Weise reformierte
Polymere hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben
ist, mit Ausnahme, daß die vorstehend beschriebenen
p-Vinylphenol-Polymere anstelle des p-Vinylphe
nol-Polymers von Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ge
wichte und Eigenschaften der reformierten Polymere
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten p-Vinylphenol-Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein p-Vinylphenol-Polymer als Ausgangsmaterial unter
Erwärmung auf 150 bis 350°C in Gegenwart von 0,01 bis 10
Gew.-% eines Amins, bezogen auf das Gewicht des p-Vinylphenol-Polymers,
behandelt wird, so daß das verbesserte
p-Vinylphenol-Polymer gleich oder weniger stark gefärbt
ist und ein erhöhtes Molekulargewicht-Gewichtsmittel im
Vergleich zum p-Vinylphenol-Polymer-Ausgangsmaterial
aufweist, ohne daß das Molekulargewicht-Zahlenmittel eine
zu starke Veränderung erfährt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Amin in einer Menge von 0,05
bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangs
material eingesetzten p-Vinylphenol-Polymeren, verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Amin aus der Gruppe,
bestehend aus aliphatischen primären Aminen, aliphatischen
sekundären Aminen, aliphatischen tertiären Aminen,
aliphatischen Diaminen, aliphatischen Triaminen,
Polyalkylenaminen, Alkanolaminen, Imidazolen, Triazolen,
Piperidinen, Chinolinen, Lutidinen und aromatischen
Aminen, ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung im Bereich von
200°C bis 300°C erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung in Gegenwart
einer sauren Verbindung durchgeführt wird.
6.Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die saure Verbindung in einer
Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Vinylphenol-Polymeren,
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die saure Verbindung aus der
Gruppe, bestehend aus anorganischen Säuren, organischen
Sulfonsäuren und organischen Carbonsäuren, ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung in Gegenwart
eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsmittel in einer Menge
von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als
Ausgangsmaterial eingesetzten p-Vinylphenol-Polymeren,
verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reduktionsmittel eine
Schwefelverbindung verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung in Gegenwart
sowohl einer sauren Verbindung als auch einem
Reduktionsmittel durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung in Gegenwart
eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel in einer Menge
von 10 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als
Ausgangsmaterial eingesetzten p-Vinylphenol-Polymeren,
verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel aus der Gruppe,
bestehend aus Phenolen, Glykolen, Ethern und Estern,
ausgewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte p-Vinylphenol-Polymere
10 Minuten bis 10 Stunden behandelt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte p-Vinylphenol-Polymere,
das einer Wärmebehandlung unterzogen wird, aus
Polymeren mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von
2000 bis 20 000 ausgewählt wird.
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