DE3519639C2

DE3519639C2 -

Info

Publication number: DE3519639C2
Application number: DE3519639A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujiwara; Tadashi Omiya Saitama Jp Matsumoto; Masaaki Soka Saitama Jp Sekiya
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1988-10-13
Also published as: US4709009A; JPS60258206A; DE3519639A1; JPS6358841B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten p-Vinylphenol-Polymeren; insbesondere be trifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die gleich stark oder weniger stark gefärbt sind als die als Ausgangsmaterial verwendeten p-Vinyl phenol-Polymeren.

Wenn Polymere durch Wärmebehandlung unter spezifischen Be dingungen aus p-Vinylphenol-Polymeren hergestellt werden, so erhöht sich deren Molekulargewicht-Gewichtsmittel, ohne daß das Molekulargewicht-Zahlenmittel eine starke Veränderung erfährt; es erfolgt eine Verbreiterung der Moleku largewichts-Verteilung, und gleichzeitig werden geeignete Vernetzungskomponenten aus den geradkettigen Komponenten der p-Vinylphenol-Polymeren gebildet.

Man hat festgestellt, daß die Wärmebehandlung von p-Vinylphenol-Polymeren in Abwesenheit oder Gegenwart eines Radikalinitiators oder eines sauren Beschleunigers zu einer Erhöhung des Molekulargewicht-Gewichtsmittels der Polymeren führt, ohne daß dadurch deren Molekulargewicht-Zahlenmittel zu stark verändert wird; auf diese Weise werden reformierte Polymere mit einer verbreiterten Molekulargewichtsverteilung und geeigneten Verzweigungskomponenten erhalten. Diese Befunde wurden in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58 407/85 (die Bezeichnung "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung, die der Öffent lichkeit zugängig ist") beschrieben.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren er haltenen Polymere besitzen eine überlegene Verarbeitbarkeit, Flexibilität und dergleichen; sie weisen jedoch insofern Nachteile auf, als sie stark gefärbt sind. Dementsprechend ist es schwierig, die erhaltenen reformierten Polymere auf Gebieten einzusetzen, auf denen ihre Färbung uner wünscht ist. Reformierte Polymere mit einem spezifischen Molekulargewicht und einer entsprechenden Mole kulargewichtsverteilung eignen sich z. B. in besonderem Maße als fotoempfindliche Harze, insbesondere als Mi krofotoresist-Materialien. Derartige Polymere können jedoch oft aufgrund ihrer Färbung im sichtbaren und ultravioletten Bereich nicht verwendet werden.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen wurde nun ge funden, daß durch Erwärmen von p-Vinylphenol-Polymeren in Gegenwart eines Amins, selbst in Gegenwart von Luft (Sauerstoff) in dem Reaktionssystem, die reformierten Polymere ein erhöhtes Molekulargewicht-Gewichtsmittel, eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung und geeignete Verzweigungskomponenten aufweisen, ohne daß sich deren Färbung verstärkt. Die vor liegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von reformierten Polymeren zur Verfügung zu stellen, die ein erhöhtes Molekulargewicht-Gewichts mittel, eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung und geeignete Verzweigungskomponenten aus den geradkettigen Komponenten eines p-Vinylphenol-Polymers, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, aufweisen, ohne daß dabei ihre Färbung intensiviert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Zur verfügungstellung von reformierten Polymeren mit einer kontrollierten Färbung, die vorzugsweise auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen eine Färbung unerwünscht ist.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren, wonach ein p-Vinylphenol-Polymer als Ausgangsmaterial unter Erwärmung auf 150 bis 350°C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% eines Amins, bezogen auf das Gewicht des p-Vinylphenol-Polymers behandelt wird, so daß das verbesserte p-Vinylphenol-Polymer gleich oder weniger stark gefärbt ist und ein erhöhtes Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Vergleich zum p-Vinylphenol-Polymer- Ausgangsmaterial aufweist, ohne daß das Mo lekulargewicht-Zahlenmittel eine zu starke Veränderung er fährt.

Fig. 1 zeigt Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich für drei Arten eines p-Vinylphenol-Polymeren, einem reformierten Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in Abwesenheit eines Amins, und einem reformierten Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in Ge genwart eines Amins, wobei jedes der Adsorptions spektren unter Verwendung einer Zelle mit 10 cm Dicke bei Konzentrationen von 1 g der Probe pro Liter ge messen wurde.

Fig. 2 zeigt Absorptionsspektren im UV-Bereich für die vorstehend genannten Proben, wobei jedes Absorptions spektrum unter Verwendung einer Zelle mit 1 cm Dicke bei Konzentrationen von 0,1 g der Probe pro Liter ge messen wurde. In den Fig. stellt A das Absorptions spektrum für ein p-Vinylphenol-Polymer, B das Absorptionsspektrum für ein reformiertes Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in Abwesenheit eines Amins, und C ein Absorptionsspektrum für ein reformiertes Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in Abwesenheit eines Amins dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Be handlung der p-Vinylphenol-Polymere in Gegenwart eines Amins, deren Molekulargewicht-Gewichtsmittel erhöht, ohne daß eine nennenswerte Änderung des Molekularge wicht-Zahlenmittels erfolgt; somit ist es möglich, einen hohen Verhältniswert des Molekulargewicht-Gewichtsmittels zum Molekulargewicht-Zahlenmittel zu erhalten; ein derartiges Verhältnis kann bei der Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von p-Vinylphenol-Monomeren nicht erzielt werden.

Die Zunahme des Molekulargewicht-Gewichtsmittels stellt ein Phänomen dar, das durch Zersetzung und Neu kombination von Polymermolekülen während der Wärmebe handlung verursacht wird. Gleichzeitig bilden sich Verzweigungskomponenten, die aus p-Vinylphenol-Einheiten bestehen, in der Hauptkette des Polymermoleküls.

Im Vergleich zu Polymeren, die durch Polymerisation von p-Vinylphenol-Monomeren erhalten werden und ein äquivalentes Molekulargewicht-Gewichtsmittel aufweisen, mit denen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten reformierten Polymeren, weisen die letzteren die folgenden Vorteile auf:

(1) Fließvermögen und Kompatibilität mit anderen Po lymeren sind verbessert; somit besteht eine ausge zeichnete Verarbeitbarkeit,
(2) bei Verwendung als Härtungsagens für Epoxyharze ist die Flexibilität der gehärteten Materialien ausge zeichnet,
(3) Formbarkeit beim Beschichten und Adhäsion auf den Substraten sind ausgezeichnet, und
(4) Alkali-Löslichkeit eines Fotoresistfilmes ist be friedigend.

Im weiteren ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nennenswerte Vorteile: eine Zunahme des Ver färbungsgrades der reformierten Polymere infolge von Erwärmung, wie sie nach dem im Stand der Technik be kannten Verfahren erfolgt (beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58407/85 bei welchem ein p-Vinylphenol-Polymer lediglich einer Wärmebehandlung in Abwesenheit oder Anwesenheit eines sauren Be schleunigers ohne Amin unterworfen wird), wird gemäß der Erfindung nicht beobachtet. Außerdem kann der Grad der Färbung der erfindungsgemäß reformierten Polymere auf einem niedrigeren Niveau gehalten werden, als dies für die als Ausgangsmaterialien verwendeten p-Vinylphenol-Polymere der Fall ist. Der Färbungsgrad der reformierten Polymere und der als Ausgangsmaterial verwendeten Polymere, auf die in der vorliegenden Be schreibung Bezug genommen wird, kann quantitativ aus gedrückt werden durch Bestimmung des Absorptionswertes im sichtbaren und UV-Bereich.

Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens er zielte steuernde Effekt auf die Färbung, der sich durch die Zugabe eines Amins ergibt, wird im folgenden näher erläutert:

Fig. 1 zeigt Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich für drei Arten von p-Vinylphenol-Polymeren, einem re formierten Polymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in Abwesenheit eines Amins, und einem reformierten Po lymer, hergestellt durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines Amins, wobei jedes Absorptionsspektrum bei einer Konzentration von 1 g der Probe pro Liter Ethanol ge messen wurde. Fig. 2 zeigt UV-Absorptionsspektren für die gleichen Proben, wobei jedes Absorptionsspektrum bei einer Konzentration von 0,1 g der Probe pro Liter Ethanol gemessen wurde.

Wie aus Fig. 1 und 2 deutlich hervorgeht, ist der Ab sorptionswert des reformierten Polymers, welches in Abwesenheit eines Amins hergestellt wurde, höher als das des p-Vinylphenol-Polymers, das als Ausgangs material verwendet wurde, und zwar im sichtbaren Bereich und im UV-Bereich. Andererseits ist der Absorptionswert des in Gegenwart eines Amins hergestellten reformierten Polymers niedriger als das des als Ausgangsmaterial verwendeten p-Vinylphenol-Polymers im UV-Bereich; im sichtbaren Bereich ist der Absorptionswert beider nahezu gleich. Somit ist klar ersichtlich, daß die Zugabe eines Amins einen deutlichen kontrollierenden bzw. steuernden Effekt auf die Färbung ausübt, und insbesondere eine farbvermindernde Wirkung hat.

Im weiteren übt die Zugabe eines Amins nicht nur eine steuernde Wirkung auf die Färbung aus, sondern hat auch eine beschleunigende Wirkung auf die Zunahme des Molekulargewicht-Gewichtsmittels bei der Wärmebehandlung.

Als Amine können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Amine mit hohem Siedepunkt verwendet werden, wie z. B.: aliphatische primäre Amine, wie Nonylamin und Stearylamin; aliphatische sekundäre Amine, wie Ethylhexadecylamin; aliphatische tertiäre Amine, wie Dimethyloctadecylamin; aliphatische Diamine, wie Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin; aliphatische Triamine, wie Triaminopropan; Polyalkylenamine, wie Diethylentriamin und Tris-(2-aminoethyl)amin; Al kanolamine, wie Diethanolamin, Triethanolamin und 1-Aminopropan-2,3-diol; Imidazole, wie Imidazol, 2-Me thylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und Benzimidazol; Triazole, wie Triazol und Benztriazol; Piperidine; Chinoline; Lutidine; und aromatische Amine, wie 4,4′-Methylendianilin, β-Phenylendiamin, β-Naphthylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und p-Dimethylaminobenzaldehyd.

Von diesen Aminen besitzen insbesondere aliphatische Amine, Alkanolamine und Imidazole in besonderem Maße eine steuernde und vermindernde Wirkung auf die Fär bung.

Die verwendete Aminmenge variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten Amin, je nachdem ob die verwendeten Amine nur zur Steuerung und aufgrund ihres vermindernden Effektes auf die Färbung, oder sowohl zur Steuerung und aufgrund ihres vermindernden Effektes auf die Färbung wie auch aufgrund der katalytischen Wirkung zur Erhöhung des Molekulargewicht-Gewichtsmittels ein gesetzt werden. Im allgemeinen liegt die verwendete Aminmenge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines p-Vinylphenol-Polymeren, vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.

Im weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer sauren Verbindung durchgeführt werden, die auf das Reformieren eine beschleunigende Wirkung ausübt, und/oder in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z. B. einer Schwefelverbindung, um im weiteren die Verminderung der Färbung zu beschleunigen.

Als Beispiele von sauren Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure; und Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure und Stearinsäure, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren. Die zugegebene Menge derselben beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines als Ausgangsmaterial verwendeten p-Vinylphenol-Polymeren.

Bevorzugte Beispiele von Reduktionsmitteln sind Schwe felverbindungen, wie Antimonsulfid, Natriumsulfid, Hydrosulfit und Dodecylmercaptan etc. Die zugegebene Menge derselben beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines als Ausgangsmaterial verwendeten p-Vinylphenol-Polymeren.

Mindestens ein Grund für die Farbgebung der reformierten Polymere läßt sich auf die Bildung von Oxiden, wie Chinonen, zurückführen. Die vorstehend genannten Reduktionsmittel können die Bildung von Oxiden verhindern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird angenommen, daß die Steuerung der Färbung durch eine Antioxidanzeigenschaft der verwendeten Amine erzielt wird.

Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt bei dem er findungsgemäßen Verfahren 150°C bis 350°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, erfordert es lange Zeit, um das gewünschte Molekularge wicht-Gewichtsmittel eines reformierten Polymeren zu erzielen. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, so ist die Zunahme des Molekulargewicht-Gewichts mittels eines reformierten Polymeren schnell und es ist schwierig, dieselbe zu kontrollieren. Im Extremfall werden unlösliche gelatinöse Produkte gebildet. Wenn die verwendete Aminmenge zu hoch ist, so ist die Geschwindigkeit der Zunahme des Molekulargewicht-Gewichtsmittels hoch und die Wahl der Reaktionstemperatur steht in engem Zusammenhang mit einer zusätzlichen Menge an verwendeten Amin.

Im allgemeinen beträgt die Erwärmungstemperatur vor zugsweise 200°C bis 300°C. Im Hinblick auf die Erwärmungstemperatur und die zugegebene Menge an ver wendetem Amin wird die Wärmebehandlungszeit so ausge wählt, daß man ein reformiertes Polymer mit einem ge wünschten Molekulargewicht-Gewichtsmittel erhält; die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 10 h, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 5 h.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise als p-Vinylphenol-Polymere, die als Ausgangsmaterialien bei der Wärmebehandlung verwendet werden, p-Vinylphenol-Polymere eingesetzt werden, die über verschiedene Molekulargewicht-Gewichtsmittel verfügen und nach mehreren Verfahren hergestellt werden können.

Wie allgemein bekannt ist, können p-Vinylphenol-Polymere in einfacher Weise durch Polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren nach konventionellen Methoden hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren zum Wärme polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren, das in US-PS 40 28 340 beschrieben ist, einem Verfahren zum Polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren in Gegenwart eines Nitrils und eines kationischen Polymerisationsinitiators, wie es in US-PS 40 32 513 beschrieben ist, einem Verfahren zum Polymerisieren eines p-Vinyl phenol-Monomeren in Gegenwart eines Phenols, das keine ungesättigten Seitenketten aufweist, und eines Polyme risationsbeschleunigers, wie in US-Serial No. 5 48 255 beschrieben, einem Verfahren zum Polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren in Gegenwart verschiedener Mo lekulargewicht-Regulatoren, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 30128/82 beschrieben ist, einem Verfahren zum Polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren in Gegenwart eines Radikalinitiators, eines Kationeninitiators, Licht oder Strahlung, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 47921/82 beschrieben ist, und einem Verfahren zum Polymerisieren eines p-Vinylphenol-Monomeren in Gegenwart von verschiedenen spezifischen Polymerisationsbeschleunigern, wie sie in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 44607/82, 44608/82 und 44609/82 beschrieben sind.

Außerdem können p-Vinylphenol-Polymere, wie dies in US-PS 22 76 138 beschrieben ist, durch Polymerisieren eines Acetoxystyrol-Monomeren nach mehreren Methoden und durch Hydrolyse des erhaltenen Polymeren hergestellt werden. Außerdem können p-Vinylphenol-Polymere mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 1000 bis 100 000 in einfacher Weise durch Wahl eines Verfahrens und entsprechender Polymerisationsbe dingungen hergestellt werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. bei der Wärmebehandlung als Ausgangsmaterialien p-Vinylphenol-Polymere mit verschiedenen Mole kulargewicht-Gewichtsmitteln verwendet werden, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden; im allgemeinen haben jedoch die Polymere ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 2000 bis 20 000, vorzugsweise 4000 bis 10 000; derartige Polymere werden bevorzugt als Ausgangsmaterialien bei der Wärmebehandlung im Hinblick auf die Verwendung der erhaltenen reformierten Polymere verwendet.

Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung kann - sofern dies erforderlich ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Beispiele geeigneter Lö sungsmittel sind inerte Lösungsmittel bevorzugt, die einen höheren Siedepunkt als die Temperatur der Wärme behandlung haben, und die p-Vinylphenol-Polymere und die verwendeten Amine auflösen können. Dabei sind zu nennen: Phenole, wie Phenol, Cresol, Ethylphenol und Xylenol; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Octylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol; Ether dieser Glykole mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe und dergleichen; und Ester dieser Glykole mit Essigsäure, Propionsäure und dergleichen. Die Menge der verwendeten Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 200 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht eines verwendeten p-Vinyl phenol-Polymeren.

Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung kann unter normalem Druck, reduziertem Druck oder unter Druckan wendung durchgeführt werden.

Die Behandlung gemäß der Erfindung kann unter ver schiedenen Atmosphären durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Luft, Stickstoff, Wasserstoff und Dampf.

Die erfindungsgemäß reformierten Polymere können er halten werden durch Mischen eines p-Vinylphenol-Polymeren, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, mit einem Amin, und - sofern dies erforderlich ist - einem Lösungsmittel, einer Säureverbindung, die eine be schleunigende Wirkung auf das Reformieren ausübt, und/oder einem Reduktionsmittel, wie z. B. einer Schwe felverbindung, die eine reduzierende Wirkung besitzt; dabei erwärmt man das Gemisch, so daß dieses schmilzt oder in einen löslichen Zustand übergeht. Das Reak tionsgemisch wird in der Schmelze oder im gelösten Zu stand vorzugsweise langsam gerührt. Das Reaktionsge misch kann man aber auch ohne Rühren stehen lassen.

Sofern es erforderlich ist, das Amin, das saure Be schleunigungsmittel und das verwendete Reduktionsmittel von dem erhaltenen reformierten Polymeren zu ent fernen, kann das folgende Verfahren angewendet werden. Danach kann das reformierte Polymere in einem Lösungs mittel, wie Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Essig säure aufgelöst und dann erneut durch Zugabe von Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petroleumether, Di ethylether, Dichlorethan oder Trichlorethan ausgefällt werden. Die erhaltenen Niederschläge werden gewaschen und getrocknet.

Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert; die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veran schaulichen, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren (das Polymere hatte ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 6500, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3200 [das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Molekular gewicht-Zahlenmittel betrug 2,03], und eine Anzahl von Verzweigungen pro Molekül von nahezu 0) und 4,8 g Imi dazol wurden in einen konischen 200-ml-Kolben gegeben; das Gemisch wurde auf einem Ölbad unter Rühren bei 250°C für eine Zeitdauer von 4,5 h erwärmt. Nach Ab kühlen des Reaktionsgemisches wurde dasselbe in 300 ml Aceton aufgelöst; dann wurde die Lösung in eine 1 gew.-%ige Oxalsäurelösung gegossen. Die erhaltenen Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann bei ca. 120°C unter redu ziertem Druck getrocknet, wobei das reformierte Polymere erhalten wurde.

Das Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren betrug 95 g. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel und das Molekulargewicht-Zahlenmittel des erhaltenen reformierten Polymeren wurden durch Gel-Permeationschroma tografie (GPC) bestimmt; außerdem wurde die Anzahl der Verzweigungen pro Molekül mit Hilfe eines kern magnetischen Resonanzspektrums bestimmt. Das erhaltene reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 24 000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5400 auf (das Verhältnis von Molekular gewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug 4,44), und besaß eine Anzahl von Verzweigungen pro Molekül von durchschnittlich 5,1.

Im weiteren wurde das erhaltene reformierte Polymer in Ethanol aufgelöst und der Absorptionswert des erhaltenen reformierten Polymeren unter Verwendung eines Spektrofotometers bestimmt. Das er haltene reformierte Polymer zeigte eine Extinktion von 2310 cm²/g und 10,0 cm²/g bei jeweils 250 nm und 450 nm.

Das Ausgangsmaterial wies einen Absorptionswert von 2716 cm²/g und 12,5 cm²/g bei jeweils 250 nm und 450 nm auf. Diese Befunde zeigen, daß die Färbung des erhaltenen reformierten Polymeren im sichtbaren und UV-Bereich abnimmt, trotz der Tatsache, daß das Molekular gewicht des Polymeren zunimmt.

Vor der Reinigung der Niederschläge, doch nach der Wärmebehandlung, zeigte das reformierte Polymer Absorptionswerte von 2340 cm²/g und 9,8 cm²/g bei jeweils 250 nm und 450 nm. Diese Daten zeigen, daß die Ent färbung nicht während des Reinigungsverfahrens der Niederschläge erfolgte.

Vergleichsbeispiel 1

100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten ist, wurden 4,5 h auf 250°C erwärmt, wobei ein reformiertes Polymer in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten wurde, mit Ausnahme, daß das in Bei spiel 1 verwendete Amin nicht zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Art und Weise behandelt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, und es wurden das Gewicht, das Molekulargewicht-Gewichtsmittel, das Molekulargewicht-Zahlenmittel und die Anzahl der Verzweigungen pro Molekül des erhaltenen re formierten Polymeren bestimmt. Das Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren betrug 96 g. Das erhaltene reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 10 500 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3900 auf (das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug 2,69) und besaß eine Anzahl von Verzwei gungen pro Molekül von durchschnittlich 2,3.

Außerdem wurde der Absorptionswert des erhaltenen refor mierten Polymeren bestimmt; das erhaltene reformierte Polymer wies einen Absorptionswert von 3250 cm²/g und 15,5 cm²/g bei jeweils 250 nm und 450 nm auf. Diese Er gebnisse zeigen, daß die Färbung des reformierten Polymeren während der Wärmebehandlung verstärkt wurde.

Beispiel 2

100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch ist, und 0,2 g Tri ethanolamin wurden 2 h auf 260°C erwärmt, wobei ein reformiertes Polymer in der gleichen Art und Weise er halten wurde, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren be trug 96 g. Das erhaltene reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 13 300 und ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von 4200 auf (das Ver hältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Moleku largewicht-Zahlenmittel betrug 3,17) und zeigte eine Anzahl von Verzweigungen pro Molekül von durchschnitt lich 2,6. Das erhaltene reformierte Polymer wies einen Absorptionswert von 2500 cm²/g bei 250 nm auf.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein reformiertes Polymer auf die gleiche Art und Weise hergestellt, wie dies in Beispiel 2 be schrieben ist, mit Ausnahme, daß das in Beispiel 2 verwendete Triethanolamin nicht zugesetzt wurde. Das Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren betrug 96 g. Das erhaltene reformierte Polymer zeigte ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 10 100 und ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von 3800 auf (das Ver hältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Moleku largewicht-Zahlenmittel betrug 2,66). Das erhaltene refor mierte Polymer ergab einen Absorptionswert von 3100 cm²/g bei 250 nm. Im Vergleich zu Beispiel 2 wurde eine Zunahme der Färbung des reformierten Polymers be obachtet.

Beispiele 3 bis 11 und Vergleichsbeispiel 3

100 g p-Vinylphenol-Polymer, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch ist, und mehrere Amine wurden 2 h auf 230°C erwärmt, wobei reformierte Polymere er halten wurden. Die Gewichte und Eigenschaften der er haltenen reformierten Polymere sind in Tabelle 1 zu sammengestellt. Diese Tabelle enthält auch Vergleichs beispiel 3, das Gewicht und die Eigenschaften des ent sprechenden Polymeren, das in der gleichen Art und Weise hergestellt wurde, wie dies für die Beispiele 3 bis 11 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 3 bis 11 verwendeten Amine nicht zuge setzt wurden (Tabelle 1).

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist die Zunahme des Mo lekulargewichtes des in Anwesenheit eines Amins erhaltenen reformierten Polymeren größer als das in Abwesenheit eines Amins erhaltenen Polymeren; außerdem ist der Absorptionswert des in Abwesenheit eines Amins erhaltenen reformierten Polymeren ein wenig größer als der Absorptionswert des Ausgangsmaterials, wohingegen der Absorptionswert der in Anwe senheit eines Amins erhaltenen reformierten Polymere geringer ist als das des Ausgangsmaterials; somit wird eine vermindernde Wirkung auf die Färbung in Gegenwart eines Amins beobachtet.

Beispiel 12

100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, welches identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten ist, 2,4 g Imidazol und 100 g Tripropylenglykol-monomethylester wurden 3 h auf 230°C erwärmt. Es wurden 96 g reformiertes Polymer erhalten. Das erhaltene reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 14 000 und ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von 4100 auf (das Ver hältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Moleku largewicht-Zahlenmittel betrug 3,41); die Anzahl an Verzweigungen pro Molekül betrug im Durchschnitt 2,6. Das erhaltene reformierte Polymer wies einen Absorptionswert von 2450 cm²/g bei 250 nm auf.

Beispiel 13

100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch ist, 0,3 g Trietha nolamin und 2,0 g Maleinsäure wurden 4 h auf 230°C er wärmt. Das Gewicht der erhaltenen reformierten Polymeren betrug 95 g. Das erhaltene reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 22 000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 4100 auf (das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmittel war 5,37); die Anzahl der Verzweigungen pro Molekül betrug im Durchschnitt 4,9. Das reformierte Polymer ergab einen Absorptionswert von 2700 cm²/g bei 250 nm.

Beispiel 14

100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch ist, 2,0 g β-Naph thylamin und 0,5 g Natriumsulfid wurden 3 h auf 240°C er wärmt. Das Gewicht des erhaltenen reformierten Polymeren betrug 96 g. Das erhaltene reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 17 500 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 4600 auf (das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmittel war 3,80); die Anzahl der Verzweigungen pro Molekül betrug im Durchschnitt 3,2. Das erhaltene reformierte Polymer zeigte einen Absorptionswert von 2500 cm²/g bei 250 nm.

Beispiel 15

100 g eines p-Vinylphenol-Polymeren, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch ist, 1,0 g Trietha nolamin, 1,0 g Bernsteinsäure und 0,5 g Dodecylmercap tan wurden 3 h auf 240°C erwärmt. Das Gewicht des er haltenen reformierten Polymeren betrug 96 g. Das erhal tene reformierte Polymer wies ein Molekulargewicht-Ge wichtsmittel von 18 200 und ein Molekulargewicht-Zah lenmittel von 4700 auf (das Verhältnis von Molekular gewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmit tel betrug 3,87), die Anzahl der Verzweigungen pro Molekül betrug im Durchschnitt 3,3. Das erhaltene reformierte Polymer zeigte einen Absorptionswert von 2550 cm²/g bei 250 nm auf.

Beispiele 16 und 17

Ein p-Vinylphenol-Polymer, mit einem Molekulargewicht- Gewichtsmittel von 3100, einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1700 (das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug 1,82), einer Anzahl von Verzweigungen pro Mole kül von nahezu 0 und einem Absorptionswert von 2550 cm²/g bei 250 nm wurde in Beispiel 16 verwendet. In Beispiel 17 wurde ein p-Vinylphenol-Polymer mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 20 000, einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 8700 (das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Mo lekulargewicht-Zahlenmittel betrug 2,30), einer Anzahl von Verzweigungen pro Molekül von nahezu 0 und einem Absorptionswert von 2600 cm²/g bei 250 nm verwendet. Es wurden auf die gleiche Weise reformierte Polymere hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit Ausnahme, daß die vorstehend beschriebenen p-Vinylphenol-Polymere anstelle des p-Vinylphe nol-Polymers von Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ge wichte und Eigenschaften der reformierten Polymere sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten p-Vinylphenol-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein p-Vinylphenol-Polymer als Ausgangsmaterial unter Erwärmung auf 150 bis 350°C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% eines Amins, bezogen auf das Gewicht des p-Vinylphenol-Polymers, behandelt wird, so daß das verbesserte p-Vinylphenol-Polymer gleich oder weniger stark gefärbt ist und ein erhöhtes Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Vergleich zum p-Vinylphenol-Polymer-Ausgangsmaterial aufweist, ohne daß das Molekulargewicht-Zahlenmittel eine zu starke Veränderung erfährt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangs material eingesetzten p-Vinylphenol-Polymeren, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen primären Aminen, aliphatischen sekundären Aminen, aliphatischen tertiären Aminen, aliphatischen Diaminen, aliphatischen Triaminen, Polyalkylenaminen, Alkanolaminen, Imidazolen, Triazolen, Piperidinen, Chinolinen, Lutidinen und aromatischen Aminen, ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung im Bereich von 200°C bis 300°C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart einer sauren Verbindung durchgeführt wird.

6.Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Vinylphenol-Polymeren, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Säuren, organischen Sulfonsäuren und organischen Carbonsäuren, ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Vinylphenol-Polymeren, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Schwefelverbindung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart sowohl einer sauren Verbindung als auch einem Reduktionsmittel durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Vinylphenol-Polymeren, verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, Glykolen, Ethern und Estern, ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte p-Vinylphenol-Polymere 10 Minuten bis 10 Stunden behandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte p-Vinylphenol-Polymere, das einer Wärmebehandlung unterzogen wird, aus Polymeren mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 2000 bis 20 000 ausgewählt wird.