JPS6039684B2 - 酸化安定性重合体の製造方法 - Google Patents

酸化安定性重合体の製造方法

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JPS6039684B2
JPS6039684B2 JP50026928A JP2692875A JPS6039684B2 JP S6039684 B2 JPS6039684 B2 JP S6039684B2 JP 50026928 A JP50026928 A JP 50026928A JP 2692875 A JP2692875 A JP 2692875A JP S6039684 B2 JPS6039684 B2 JP S6039684B2
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な安定な重合体及びその製造方法に関する
。
例えば、乗用車タイヤに於ける如き油と接触されもし〈
は水に長く爆されるか、又は例えばゴムもしくはポリプ
ロピレン繊維に於ける如き界面活性剤の存在下に洗練さ
れるか、又は例えばシールもしくはガスケットで使用中
高温に曝される重合体から、抗酸化剤及び安定剤が容易
に除去されることは知られている。
さて、本発明に従えば、特殊な抗酸化剤及び安定剤をフ
リーラジカルの存在下に重合体と反応させることができ
ることが判明した。
この方法は重合体が製品に転化される前に行なわれるか
、又は抗酸化剤の溶液を用いる固形重合体の処理によつ
て製品それ自身上に実施される。この場合ラジカル開始
剤は、溶液中又は重合体中いずれかに存在してもよいし
、或いは重合体上に光の直接作用によって、好ましくは
光感剤の存在下に生成されてもよい。本発明に従えば、
重合体を抗酸化剤とフリーラジカルの存在下に反応させ
ることから成る酸化安定性重合体の製造法が提供される
。
水素を含有する重合体のいずれもが本発明の方法に於い
て用いることができるが、しかし例えば特にラアックス
の形状でのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリアミド類、ポリエステル類、天然もしくは
合成ゴム、エチレンープロピレンゴム、スチレンーブタ
ジエン、アクリロニトリルーブタジエンースチレン、ボ
リブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、メ
タアクリロニトリル−ブタジェンースチレン及びメチル
メタアクリレートーブタジエンースチレン共重合体類を
含んで、炭素、水素、酸素及び窒素を含むものが好まし
い。
勿論、少なくとも一つが水素を含有する重合体の混合物
もしくは、ブレンドを用いることができる。この重合体
類は、普通例えば重合体がフィルム−もしくは繊維−形
成性である如き高分子量を有するが、しかし低分子量重
合体、例えば液状である重合体も、付加物が他の重合体
についての添加剤として用いられるときに用いられてよ
い。使用する抗酸化剤は分子中にフリーラジカルを生じ
させるものである。
これは水素引抜き又は分子中に存在するエチレン系不飽
和（例えばビニル又はビニリデン）基、特に不飽和基が
ェステルもしくはアミド基又は芳香族環又はオレフィン
系二重結合に直接結合しているものへのフリーラジカル
の添加のいずれかによって起る。通したチオール基含有
抗酸化剤の例には、例えば一つの芳香族位に少なくとも
一つの水素が結合している硫黄原子を含むものの如き水
素引抜き剤の存在下に、フリーラジカルを生ずるフェノ
ールが含まれる。
かかるフェノール類の特定例には、記（式中、Ｒ，及び
Ｒ２は少なくとも一つが三級アルキル基を表わすように
、各々個別に水素原子又は三級ァルキル基を表わし、Ｒ
３はメルカプトアルキル基、特にメルカプトメチル基で
ある）のものが含まれる。
特定の例は、Ｒ，＝Ｒ２＝ｔ−Ｂｕ，Ｒ３＝−Ｃ比ＳＨ
である。この三級アルキル基は好ましくは三級ブチルで
ある。この基Ｒ，，Ｒ２、又はＲ３は、例えば芳香族フ
ェノール系基で置換されてもよく、の如き多核フェノー
ル類を与える。
このメチル基の少なくとも一つは−○Ｈぶ日によって置
換されている。
用いられる他のチオール基含有抗酸化剤は次の構造を有
する芳香族アミンである。
（但し、Ｒ′，は日、Ｒ′２はアリール基、Ｒ′３はメ
ルカプトアルキル、例えば−Ｃ比ＳＨである）他のチオ
ール基含有抗酸化剤の例には、ヒドロキシ含有環がチオ
ール末端基によって置換されているオルソーヒドロキシ
ベンゾフェノン類及びオルソーヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾール類が含まれ、例えば（但しＲ′：日又は
アルキルそしてＸ＝０乃至３）である。
上記フェノール類及びアミン類の多くは特にニッケル、
コバルト及び銅との安定な金属コンプレックスを形成す
る。
これらも同様に本発明の方法に於いて用いられ、結合Ｕ
．Ｖ．安定剤を与える。通常の抗酸化剤及び安定剤を用
いるときと同じく、一つより多い上記化合物が用いられ
ると相乗効果を生ずる。この方法は、特に水性ェマルジ
ョン及びラテックス、特に高安定剤濃度を含有するもの
の中で酸化剤を重合体類と反応するのに適している。
このようにして製造された重合体は、通常のラテックス
用の添加剤として用いられる。これらの条件下、例えば
天然ゴムラテツクスでは、レドツクスラジカル発生系が
特に有利である。かかる系には、ハイドロパーオキシド
及びポリアミン、過硫酸塩及び還元剤の混合物、及びェ
マルジョン重合を誘導するために従来から用いられてい
る同様の系が含まれる。事実、２００００より低い、一
般に約１２０ｏｏより低い温度で分解してフリーラジカ
ルを与えるいずれの化合物、又はフリーラジカルを与え
るいずれの反応を用いることができる。一般にビニル基
含有抗酸化剤と共にレドックス系を用いることが好まし
いが、これは酸化又はアルコオキシ基の存在を好み、一
方チオール抗酸化剤はアゾビスィソブチローニトリルの
如きアゾ系中に形成される還元又はアルキル基の存在を
好ましいとするからである。同様に時折用いられる他の
アルキル基形成性系は、加工中用いられる機械化学的方
法である。例えばマスチケーションは、フリーラジカル
発生剤を加える必要なくポリエチレンで用いることがで
きる。この発生剤は、好適にはそれが反応の終期に実質
的に完全に分解する如きであるべきであり、そうでない
と残留発生剤が続く重合体と望ましくなく反応するから
である。
例えば残留発生剤は、これが望ましくないときに重合体
をキュアする。換言すると、この発生剤は抗酸化剤に加
えられ、そしてこの機能が充足されるときそれが更に重
合体に作用すべきでない。この結合抗酸化剤の最適活性
は、抗酸化剤の開始剤に対する比に依存する。
これは、用いられる抗酸化剤重合体及び開始剤系の型に
よって変る。しかし、この重量比は普通１００：１及至
０．２５：１、特に１０：１乃至０．２５：１であり、
範囲２０：１乃至０．５：１、特に５：１乃至０．５：
１がレドックス開始剤の場合に好ましい。抗酸化剤が重
合体の性質を変性するために用いられるときには、これ
は一般に重合体の重量を基準にして重量で０．１乃至５
又は１０％、典型的には０．２５乃至３％、更に普通に
は０．５乃至２％の童で加えられる。
一方、抗酸化剤が加えられ、もう一つ他の重合体の性質
を変性するために用いることができる付加物を形成する
ときには、多量で用いることができる。この抗酸化剤が
チオールであるときは、３００乃至５０の重量％の如く
多く用いることが可能である。即ちこの抗酸化剤がチオ
ールでないときには、１０乃至１５重量％までの量が一
般に好ましい。反応が行われる温度は、自然に媒体中の
ラジカル濃度に依存する。
一般に、０乃至２００℃の温度が適当であるが、５００
乃至１２００又は１３０ｏｏの温度で通常でこの温度範
囲の上限より上では望ましくない副反応が起り、事実ラ
テックス系では約１００℃を越えないことが望ましく、
適した温度範囲は一般に４０乃至６０午Ｃである。この
好ましい温度範囲より低いところでは、非経済的に長時
間又は非経済的な星の開始剤が必要とされる。開始剤が
存在しない化学−機械的方法では、用いられる温度は重
合体の性質に大きく依存するが、低密度ポリエチレンに
ついては、１５０ＣＯの桁の温度が一般に適している。
この方法は、ラテックス中又は有機溶液もしくは懸濁液
中いずれかの製造中直接グラフトによってゴム−結合抗
酸化防止剤を製造する非常に通常の方法を提供する。
この方法でつくられた高抗酸化剤濃度を含有するラテツ
クスは、通常のラテックスの添加剤として用いられるが
、製造され得られる固形重合体も同様に他の重合体に酸
化安定性を与える添加剤として用いられる。他の方法に
は、紫外線、好ましくは活性点（ｓｐｅｃｉｅｓ）を経
て水素引抜きを導く光活性剤、例えばペンゾフエノンか
らのトリプレツトカルボニルを用いる反応開始が含まれ
る。
光感応剤（例えばペンゾフェノン）が用いられるときに
は、抗酸化剤の光感応剤に対する最適比は、重合体、抗
酸化剤及び光感応剤に依存するが、しかし普通２０：１
乃至０．５：１の範囲である。１０：１乃至１：１の範
囲が好ましい。
このグラフト反応を２段で行なうことも可能である。
第１段階は例えば先酸化によって、続いて紫外線又は還
元剤（例えばＳ０２）の存在下にハイドロパーオキシド
を組込みグラフト開始剤として用いることによってハイ
ドロパーオキサィド類を重合体中に形成することである
。表面グラフト法の特定の利点は、グラフトが予め製造
された製品、例えば繊維もしくはフィルムの上に実施す
ることができることであり、かかる方法の効果は最も効
果的であると考えられる製品の表面上に抗酸化剤又は安
定剤を濃縮することである。一般に上記反応から酸素を
除くことが有利であるが、しかしあるエチレン系不飽和
化合物の場合には、少量での酸素の存在、例えば市販窒
素中に不純物として存在する酸素は安定剤の重合体中へ
のより均一な分布を導くことが判った。
通常の抗酸化剤と同じ様に、一つより多い上記化合物が
重合体と一緒に反応され結合相乗安定剤系を与える。
この抗酸化剤が飽和チオールであるときは、それが不飽
和重合体と反応することが好ましい。
しかしかかる抗酸化剤の使用は、例えばある種の低密度
ポリエチレンでの如く、不飽和単量体出発材料から残っ
ているある程度の残留不飽和を含む実質的に飽和の重合
体と一緒のときに特に有用である。チオールとのこの反
応は、かかる重合体と粉末の予備処理によるか又は最終
製品の後処理のいずれかによって実施することができる
が、しかし好ましくは、アゾビスィソブチロニトリルの
如きフリ−ラジカル触媒の存在下に加工中処理される。
以下の実施例は更に本発明を説明する。
実施例 １ ５ｃｃのアンモニヤ化ラテックス（ドライゴムに対して
２５％）に、８０ｑｏで窒素中１％のヴアルカスタブ（
Ｖｕｌｃａｓｔａｂ）Ｃペースト（市販の非イオン分散
剤）を加えた。
英国特許第９１１，９球号に記載された方法で調製され
た５夕の３，５ージ一三級ブチル−４ーヒドロキシベン
ジルメルカプタン（Ｍｐｔ３１℃）及び０．１夕のアゾ
ービスーイソプチ。ニトリルを、続いて２００ｃｃの蒸
溜水を加えた。２４時間燈梓後、反応生成物の一部を５
０ｃｃの量の５０％ラテックスを加えラテックス中種々
の濃度の抗酸化剤を与え、次に混合物を２％蟻酸で凝固
した。
各々の場合、これらの各クレープをアセトン、メタノー
ル及びトリクロロヱタンの共務混合物で窒素中２独特間
の間抽出した。すべてのシートを次に真空中４０ＣＯで
２少時間乾燥しそして以下の配合を用いて薄いシートに
１４０ｑｏで３０分加硫した。ゴ ム
１００夕ステアリン酸
１．０夕亜鉛華
５．ＭＮ−シクロヘキシルベンチアジルスルホンアミド
（Ｃ斑） ０，５汐硫 黄
２．５夕これらの添加剤は加硫
に著しい影響を与えないことが判った。
乾燥凝固ラテックスの色は、しかし抗酸化剤のないゴム
よりずっと少なく、かなり工業的に重要であるきとがわ
かった。ゴム中のフェノール系酸素の濃度を測定するた
めに赤外スペクトルを用いることによって、加硫及び抽
出後ゴム中に存在する抗酸化剤の濃度が測定される。
測定される実際の濃度を以下の表に示すが、８０℃での
抽出加硫物の０．５％及び１％酸素を吸収する時間を同
様に示す。実施例 ２６６夕のポリブタジヱンラテツク
ス（３５％Ｗ／Ｗ）に、７５ｃｃの蒸溜水に溶解した０
．７３夕のステアリン酸を５６０で蝿拝しながら加えた
。
混合物中に窒素を通しながら、１５タトルェン中の５夕
の１ークロｏメチル一２一（３−ヒドロキシ−４ーベン
ゾイルフエニル）エチル−チオグリコレートを３０分に
互つて加え、続いて０．０１夕のアゾビスーィソブチロ
ニトリルを加えた。４時間後トルェンを除去しそして反
応を更に６時間続けた。次にラテックスを凝固し、水洗
し、乾燥しそしてェタンで続いてジェチルェーテルによ
って抽出し未反応Ｕ．Ｖ．安定剤を除去する。ドライゴ
ムの硫黄分析は、Ｕ．Ｖ．安定剤が定量的にゴムと反応
したことを示した。このようにして得たラテックスを、
ポリブタジエン（３５％Ｗ／Ｗ）に加えドライゴムに対
して２重量％とし、そして得られた変性ラテックスを次
の様にしてＡＢＳ樹脂に転化させた。即ち、過硫酸カリ
ウム及びステアリン酸ナトリウムと混合し、窒素中２蟹
時間４５℃で蝿拝しながら加熱した。次に、スチレン及
びアクロニトリル、続いて過硫酸塩及びステアリン酸塩
を添加した。その後、該ラテックスを窒素中４５つ○で
更に１錨時間加熱した。蟻酸を加えることによって共重
合体を凝固させ、該凝固物を猿過し、水洗して中性にし
てからエタノールで洗総し、乾燥した。得られたＡ茂樹
脂をアセトンで２蝿時間ソツクスレ−抽出しグラフト化
されてない安定剤を除去した。得られた樹脂のＵ．Ｖ．
安定性は、通常の配合技術（特に溶剤抽出後）によって
つくられた２％の市販ペンゾフェノンＵ．Ｖ．安定剤（
Ｕ．Ｖ．５３１）を含む対照試料のそれより非常に良好
（６０％又はそれ以上）であった。実施例 ３０．５重
量％の３，５ージ一三級−プチルヒドロキシベンジルー
メルカプタンを含む低密度ポリエチレンを、高鱒断ミキ
サー中空気の非存在下１５０℃で１８分間加熱した。
この重合体から製造されたフィルムは、抽出後低濃度（
ご０．１％）の結合フェノール系抗酸化剤を含むことが
判ったが、その熱酸化及びＵ．Ｖ．安定性は抽出後であ
っても普通に加工された料と比較して８０％程度で増加
したことが判った。こ実施例は、努断によって発生する
ラジカルの、抗酸化剤のポＩＪエチレンの結合に対する
効果を示す。本発明は特許請求の範囲の記載に明らかで
あるが、次の態様をも包含する。
○｝抗酸化剤がフェノールである特許請求の範囲記載の
方法。
（２’抗酸化剤がオルソーヒドロキシベンゾフェノン又
はオルソーヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールであ
る特許請求の範囲記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 重合体を、フリーラジカルの存在下に、チオール基
    含有の抗酸化剤と反応させることを特徴とする酸化安定
    性重合体の製造方法。
JP50026928A 1974-03-06 1975-03-05 酸化安定性重合体の製造方法 Expired JPS6039684B2 (ja)

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GB1008674A GB1503501A (en) 1974-03-06 1974-03-06 Process for preparing oxidatively-stable polymers
GB10086/74 1974-03-06
GB3087074 1974-07-11
GB30870/74 1974-07-11

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JPS50126783A JPS50126783A (ja) 1975-10-06
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DE (1) DE2509654C2 (ja)
FR (1) FR2263269B1 (ja)
IT (1) IT1033433B (ja)
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