JPH04236201A - ゴムの固相ヒドロキシル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル含有ゴムの固相ヒ
ドロキシル化に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシル化ゴム、例えばヒドロキシ
ル化ポリブタジエンは、シリカが充填された混合物の性
質を改良することが知られている。例えば、英国特許第
１，５７５，１１５号明細書においては、３０〜６０％
のビニル二重結合含量を有するポリブタジエンとヒドロ
キシ−メルカプタン化合物とを反応させることを含むヒ
ドロキシ変性ポリブタジエンの製造方法が開示されてい
る。この参考資料に開示されている適切なメルカプタン
の例としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカ
プト−２−プロパノール、１−フェニル−２−メルカプ
トエタノール、３−メルカプト−プロパノールおよび４
−メルカプトブタノールが挙げられている。その方法は
、ポリブタジエン１部当り２．３〜９．０重量部の不活
性溶媒中で行なわれ、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）のようなフリーラジカル触媒によって開始され
る。２−メルカプトエタノールとポリブタジエンの不活
性溶媒中でのＡＩＢＮ接触反応は、実際上、古くから知
られていた（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，Ｋ．Ｇ．Ｃｌａｒ
ｋｅ，Ｈ．Ｋ．Ｉｎｓｋｉｐ，Ｗ．Ｋ．Ｔａｆｔおよび
Ｂ．Ｇ．Ｌａｂｂｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　ａｎｄ
　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
４５巻，９号，２０９０〜２０９３頁（１９５３））。

【０００３】これらの先行技術の方法においては、比較
的多量の溶媒の使用は、大容量の反応器、同様に溶媒の
分離および精製のための補助装置に対する必要性を含む
実用上の不利益を有する。溶媒の回収は一般に、実質的
にエネルギーコストの一因となる蒸留工程を必要とする
。更に、２時間またはそれ以上という比較的長い反応時
間がこれらの溶媒に基礎を置く方法に使用され、従って
生産効率を制限する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、先行技術の欠
点を避けるビニル含有ゴムの効率が良いヒドロキシル化
のための方法に対する必要性が存在する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル含有ゴ
ムの固相（無溶媒）ヒドロキシル化に関する。その方法
は、高分子量の、揮発性の少ないヒドロキシメルカプタ
ンとゴムのバンバリーミキサーまたは押出機のような混
合・混練機中での直接的な反応からなる。このような方
法によれば、溶媒処理、長い反応時間および高い揮発性
、悪臭および毒性を有するヒドロキシメルカプタンの使
用に伴なう先行技術の不利益が避けられる。

【０００６】本発明は、（ａ）約５〜約７５％の１，２
−二重結合（ビニル）含量を有するゴムと（ｂ）次の式

【０００７】

【０００８】（式中、ｎは３〜１９の整数である）のメ
ルカプタンとを固相でフリーラジカル触媒により触媒さ
せて反応させることを特徴とするヒドロキシル化ゴムの
製造方法に関する。

【０００９】上式のメルカプタンは、本発明に従ってビ
ニル含有ゴムを変性するために使用できる。好ましくは
、上式におけるｎは約３〜約１５の整数である。メルカ
プタンの代表としては、２−ヒドロキシ−ヘキサンチオ
ール、２−ヒドロキシ−ヘプタンチオール、２−ヒドロ
キシ−オクタンチオール、２−ヒドロキシ−ノナンチオ
ール、２−ヒドロキシ−デカンチオール、２−ヒドロキ
シ−ウンデカンチオール、２−ヒドロキシ−ドデカンチ
オール、２−ヒドロキシ−トリデカンチオール、２−ヒ
ドロキシ−テトラデカンチオール、２−ヒドロキシ−ペ
ンタデカンチオール、２−ヒドロキシ−ヘキサデカンチ
オール、２−ヒドロキシ−ヘプタデカンチオール、２−
ヒドロキシ−オクタデカンチオール、２−ヒドロキシ−
ノナデカンチオール、２−ヒドロキシ−エイコサンチオ
ール、２−ヒドロキシヘンエイコサンチオール、および
２−ヒドロキシ−ドコサンチオールが挙げられる。これ
らのヒドロキシメルカプタンは、１−オレフィンを先ず
、例えば過酸化水素でエポキシ化する、当業者に公知の
確立された方法に従って製造できる（Ｃ．Ｖｅｎｔｕｒ
ｅｌｌｏおよびＲＤ′Ａｌｏｉｓｉｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
５３巻，１５５３〜１５５７頁（１９８８））。その結
果生じる１，２−エポキシドは次に硫化水素と反応させ
られてヒドロキシメルカプタンを生成する（Ｗ．Ｕｍｂ
ａｃｈ，Ｒ．Ｍｅｈｒａｎ，およびＷ．Ｓｔｅｉｎ，Ｆ
ｅｔｔｅ，Ｓｅｉｆｅｎ，Ａｎｓｔｒｉｃｈｍ　　７１
巻，１９９〜２０３頁および１０１４〜１０１５頁（１
９６９））。好ましいメルカプタンは、２−ヒドロキシ
オクタンチオール、２−ヒドロキシデカンチオール、２
−ヒドロキシドデカンチオール、２−ヒドロキシテトラ
デカンチオール、および２−ヒドロキシヘキサデカンチ
オールである。

【００１０】本発明の方法によって変性することができ
るゴムは、約５〜約７５％の１，２−二重結合含量（ビ
ニル含量とも称せられる）を有することによって特徴づ
けられるものである。好ましくは、ゴムは約１０〜５５
％の範囲の１，２−二重結合含量を有する。適切なゴム
は、本質的にＣ４　〜Ｃ６　共役ジオレフィン重合体お
よびＣ４　〜Ｃ６　共役ジオレフィンと少なくとも１つ
の他の共重合可能なビニルまたはビニリデン含有単量体
との共重合体である。前記適切な重合体の例としてはポ
リブタジエンおよびブタジエン−スチレン重合体が挙げ
られる。 本発明の方法によって変性できるゴムは、約（１００℃
でＭＬ１＋４　）３０〜約１５０の範囲内のムーニー粘
度を有する固体高分子量物質である。特に好ましいゴム
は約３０〜約５５％のビニル含量を有する中ビニル含量
ポリブタジエンとして当業者に知られているものである
。中ビニル含量ポリブタジエンは、典型的には、シス−
１，４−配置の単量体単位を約１０〜約４０％有し、そ
してビニル含量、すなわち、１，２−単量体配置を前記
の通りとした後の重合体の残余はトランス１，４−配置
の単量体単位であると考えられる。特に好ましい中ビニ
ル含量ポリブタジエンは、シス−１，４−配置の単量体
単位１０〜４０％および１，２−配置の単位３０〜５５
％を有し、残りがトランス−１，４−配置の単量体単位
であるものである。前記の好ましい中ビニル含量ポリブ
タジエンは、１，３−ブタジエンと非常に少量のジビニ
ルベンゼンとを、炭化水素溶媒系中で、好ましくは本質
的に非極性非プロトン溶媒中で、アルキルリチウム触媒
、および重合体の前記ビニル含量を達成するために１つ
またはそれ以上の極性触媒変性剤を使用して重合するこ
とによって製造することができる。中ビニル含量ポリブ
タジエンおよびその製造方法に関するこれ以上の細部に
ついては、米国特許第４，２３０，８４１号を参照する
ものとする。従って、この特許明細書の全体を本明細書
に引用、参照するものとする。

【００１１】所定のゴムに変性するのに必要とされるメ
ルカプタンの量は、変性されるゴムの特定の性質、最終
加硫ゴムに要望される特性、およびメルカプタンの分子
量を含めて多数の因子に依存する。一般に、約２〜約１
０ｐｈｒ　（ゴム１００部当りの部数）のメルカプタン
が利用される。ほとんどの場合、約３〜約７ｐｈｒ　の
メルカプタンを利用するのが好ましい。一般に、メルカ
プタン対重合体中の不飽和部位のモル比は約０．０５：
１〜約０．１５：１の範囲であるが、好ましくは約０．
０５：１〜約０．１２：１、更に好ましくは約０．０５
：１〜約０．１０：１の範囲である。

【００１２】ゴムとメルカプタンの間の反応はフリーラ
ジカル触媒によって触媒される。使用できる通常のフリ
ーラジカル触媒の代表としてアルキルヒドロペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシド、アシルペルオキシドまた
はアゾニトリルが挙げられる。適切な触媒の具体的な例
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）およびアゾビスイソブチロニトリル（
ＡＩＢＮ）である。ＡＩＢＮが好ましい触媒である。 この技術分野に精通している者であれば分かるように、
触媒の濃度は反応物および使用される特定の触媒の量に
依存して変化することができる。一般的に言って、ヒド
ロキシチオールに対する触媒の量は約０．５〜約２０重
量％の範囲であり、約２〜約１０重量％の範囲が好まし
い。本発明の方法の固相反応は、好ましくはバンバリー
ミキサーまたは押出機のような混合−混練機中で行なわ
れる。前記変性は変性されるゴム全体にメルカプタンを
単に混合することによって行なわれる。前記変性は通常
約６０℃〜約１６５℃の範囲内にある温度で行なわれる
。一般に、前記変性工程は約８０℃〜約１５０℃の範囲
内にある温度で行なうのが好ましく、約８０℃〜約１３
５℃の範囲内の温度が最も好ましい。

【００１３】ヒドロキシメルカプタンによるゴムの変性
水準は変わることができる。例えば、改質ゴムのｋｇ当
りの結合ＯＨのモル濃度は、約０．０２〜約０．５０の
範囲であることができる。好ましくは、結合ＯＨの濃度
は約０．０５モル／ｋｇから約０．４０モル／ｋｇの範
囲である。

【００１４】

【実施例】次の実施例は説明の目的で与えられるもので
あって、本発明を限定するものではない。

【００１５】実施例１〜１５ これらの実施例において、中ビニル含量ポリブタジエン
（１，２−ブタジエン４５％／１，４−ブタジエン５５
％、Ｔｇ＝−６４℃）溶液、および中ビニル含量スチレ
ンブタジエンゴム（１，２−ブタジエン４３％／１，４
−ブタジエン４７％／スチレン１０％、Ｔｇ＝−４４℃
）溶液の一連の、各２３５ｇの試料を２−ヒドロキシ−
デカンチオール（ＨＤＴ）の添加によって固相で変性し
た。固相変性は、窒素パージを可能にするために穿孔さ
れたラムおよびカム羽根が装備されたブラベンダー・プ
レップ・ミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　　Ｐｒｅｐ　
　Ｍｉｘｅｒ）（４２０ｃｃ）中で行なった。混合物は
トルクおよび温度が記録されたマイクロプロセッサー制
御された駆動単位装置（モデルＰＬＤ−６５１）によっ
て粉砕した。使用するとき、窒素はアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）添加の間の短時間を除いて実験の
間中速い速度で導入した。混合手順は、２３５ｇの基材
重合体の添加およびトルクがその初期ピークを調度通過
するまでの混合を含む。次にＨＤＴを約１分にわたって
少しづつ加え、続いて０．５ｇのＡＩＢＮを迅速に添加
した。所望とされる混合時間の後、変性ポリブタジエン
を排出させ、室温で空冷した。分析用の試料をアセトン
抽出し乾燥した。

【００１６】固相添加の結果を以下の表１に要約する。 変性重合体のキログラム当りの結合されたＨＤＴのモル
数として表わした変性の程度を硫黄の元素分析から求め
た。

【００１７】

【００１８】（１）中ビニル含量ポリブタジエン溶液（
１，２−ブタジエン４５％／１，４−ブタジエン５５％
） （２）中ビニルスチレン−ブタジエンゴム溶液（１，２
−ブタジエン４３％／１，４−ブタジエン４７％／スチ
レン１０％） （３）硫黄分析から算出 実施例１６〜２２ これらの実施例においては、カリフレックスＲ（Ｃａｒ
ｉｆｌｅｘＲ）Ｓ−１２１５　　１，２−ブタジエン３
７％、１，４−ブタジエン４０％、スチレン２３％）を
２−ヒドロキシデカンチオール（ＨＤＴ）の添加によっ
て変性した。カリフレックスＲ（Ｓ−１２１５はシェル
ケミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）から入手したものである。固相変性はカム羽根
付き回転子およびラムふたを装備したブラベンダー・プ
レップ・ミキサー（４２０ｃｃ）中で行なった。ラムは
その底面で窒素流が出て行くことを可能にするために穿
孔され、そして２２ｋｇの有効荷重を及ぼすために特別
のおもりを備えていた。駆動単位装置は５馬力のブタベ
ンダー・タイプ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　　Ｔｙｐｅ）Ｅ
ＰＬ−Ｖ５５０１のエレクトロニック・プラスチック−
コーダー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　　Ｐｌａｓｔｉｃ−
Ｃｏｒｄｅｒ）であった。ハーケ・モデル（Ｈａａｋｅ
Ｍｏｄｅｌ）Ｎ３−Ｂ循環機で温度調整された油を混合
機に供給した。混合トルクおよびボウル温度を記録した
。

【００１９】反応性の混合のための一般的な手順は窒素
パージを開始すること、ビニル含有ゴムを添加すること
、所望の温度まで加温すること、次いでＨＤＴおよびＡ
ＩＢＮを添加することを含んでいた。全成分を添加した
後、混合を“反応性混合期間”（表２）の間中継続させ
た。油循環温度（５０〜６０℃）とローター速度（３０
〜５０ｒｐｍ）の変化を個々の実施例で、主として反応
性混合期間の間中温度プロフィールを制御するために使
用した。

【００２０】表２の結果は、いくつかの場合において、
高い反応性混合温度、長い反応時間、または高い触媒濃
度を使用することによる転化率％を増大するための試み
がゲル化された生成物を製造できることを説明する。そ
の技術分野に精通している者であれば分かるように、前
記条件は、高濃度のゲルはゴムをその後の製造操作にお
いて処理することを困難または不可能にするから、避け
るべきである。

【００２１】

【００２２】（１）反応性混合物の最終トルクに対応す
る回転子速度、全体の実験の間中速度は温度制御のため
１０ｒｐｍ　上下に変動可能である。

【００２３】（２）硫黄分析から算出 （３）クロロホルム中の溶解度、１．５ｇ／２５ｍｌ実
施例２３〜２５ 表３に示される、これらの実施例は、いろいろな２−ヒ
ドロキシアルカンチオールとソルフレックスＲ（Ｓｏｌ
ｆｌｅｘＲ）１２１６、中ビニル含量ＳＢＲ（４５％の
ビニル含量を有する）の反応を例証するものである。ソ
ルフレックスＲ１２１６はグッドイヤー・タイヤ・アン
ド・ゴム社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　　Ｔｉｒｅ＆Ｒｕｂｂ
ｅｒ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されるものである。 一般的な手順は、窒素パージが使用されなかったことを
除いて、実施例１６〜２２に記述された通りであった。

【００２４】

【００２５】（ａ）共通のパラメータ：２２９ｇのソル
フレックスＲ１２１６、０．５５ｇのＡＩＢＮ、５０ｒ
ｐｍ　 （ｂ）硫黄分析％から算出 実施例２６〜２９ これらの実施例（表４）は、広く相違する１，２−二重
結合含量を有するゴムの変性を説明するものである。一
般的な手順は実施例１６〜２２に記述された通りであっ
た。

【００２６】

【００２７】（ａ）共通のパラメータ：２２５ｇのゴム
、１０ｇのＨＤＴ （ｂ）硫黄分析％から算出

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の工程： （ａ）約５〜約７５％の１，２−二重結合含量を有する
   ゴムと （ｂ）次の式 （式中、ｎは３〜１９の整数である）のメルカプタンと
   を固相でフリーラジカル触媒により触媒して反応させる
   工程を含んでなるヒドロキシル化ゴムの製造方法。
2. 【請求項２】　　前記ゴムが約１０〜約５５％の範囲の
   １，２−二重結合含量を有する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記ゴムがシス−１，４−配置の単量
   体単位１０〜４０％および１，２−配置の単量体単位３
   ０〜５５％を含有し、残りがトランス−１，４−配置の
   単量体単位である中ビニル含量ポリブタジエンである請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　ゴム中の前記メルカプタン対１，２−
   二重結合のモル比が約０．０５：１〜約０．１５：１の
   範囲にある請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　ゴム中の前記メルカプタン対１，２−
   二重結合のモル比が約０．０５：１〜約０．１２：１の
   範囲にある請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　反応を約６０℃〜約１６５℃の範囲の
   温度で行なう請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　ｎが約３〜１５の整数である請求項１
   記載の方法。
8. 【請求項８】　　フリーラジカル触媒がアルキルヒドロ
   ペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルペルオ
   キシドおよびアゾニトリルよりなる群から選ばれたもの
   である請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記フリーラジカル触媒がｔ−ブチル
   ヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド
   、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
   、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエー
   トおよび１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニ
   トリル）よりなる群から選ばれたものである請求項８記
   載の方法。
10. 【請求項１０】　　前記アゾ化合物がアゾビスイソブチ
    ロニトリルである請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】　　前記フリーラジカル触媒がヒドロキ
    シチオールの重量基準で約０．５〜２０重量％の範囲の
    量で存在する請求項１記載の方法。