KR100454088B1 - 압출취입성형용폴리에스테르조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 압출취입성형용 폴리에스테르의 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에다 α-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 공중합시킨 공중합체를 컴파운딩시켜 낙하충격강도를 크게 개선시킨 압출취입성형용 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

Description

압출취입성형용 폴리에스테르 수지조성물

본 발명은 압출취입성형용 폴리에스테르의 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에다 α-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 공중합시킨 공중합체를 컴파운딩시켜 낙하충격강도를 크게 개선시킨 압출취입성형용 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

일반적인 병(bottle)의 성형방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 첫 번째 성형방법은 예비성형품(preform)을 만든 후 그것을 2차로 재가열 취입(blowing)성형하는 사출취입성형법(Injection Blow Molding ; 이하 "IBM법"이라 함)이고, 두 번째 성형방법은 예비성형품(preform)을 만드는 과정 없이 직접 취입(blowing)하는 압출취입성형법(Extrusion Blow Molding : 이하 "EBM법"이라 함)이다. EBM법은 금형이 간단하고 저렴한데다 성형기의 투자비가 적게들어 소량다품종의 병을 성형하기에 적합하고, 손잡이 일체형의 병의 성형이 가능하고, 다층(multy layer) 구조의 병을 성형하기에 용이하다는 장점이 있기 때문에 EBM법은 병(bottle)의 성형에 많이 적용하고 있다.

일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 "PET"라 함) 수지는 기계적 및화학적 성질 등이 우수하여 섬유, 병, 엔지니어링 플라스틱, 필름 및 시이트 등에 이르기까지 광범위하게 적용되고 있는 바, 이러한 폴리에스테르의 수지가 압출취입성형(Extrusion Blow Molding)용으로 사용되기 위해서는 높은 용융강도를 가져야 할뿐만 아니라, 적절한 수지의 개질을 통해 내충격성을 보완하여야만 한다.

폴리에스테르의 용융강도를 높이기 위한 방법으로서 고상중합반응을 통해 단순히 폴리머의 고유점도를 1.00 ㎗/g 이상까지 높이는 방법이 있으나, 이는 제조과정에서 원가부담이 클 뿐 아니라 EBM법이 가능할 만큼의 충분한 용융강도를 나타내지 못하기 때문에 실용화에는 많은 어려움이 있다. 이밖에도 관능기가 3개 이상인 다가산(polybasic acid) 또는 다가알코올(polyhydric alcohol)과 같은 측쇄사슬 형성제를 사용하여 구조내 가교결합을 유도하는 방법에 의해 높은 용융강도를 가진 폴리에스테르를 제조하였으나[미국특허 4,145,466, 영국특허 2,247,687], 이러한 방법에 의하면 EBM법이 가능할 정도로 폴리머의 용융강도를 쉽게 높여줄 수는 있지만 중축합반응 뿐만 아니라 고상중합반응 단계에서 겔(gel)화가 일어날 가능성이 크기 때문에 중합도의 조절이 어렵고, EBM법에 의한 성형품의 충격강도가 약한 단점이 있다.

또한 EBM법에 의해 성형된 성형품의 충격강도가 약할 경우 제품의 사용과정 중 조그만 충격에 의해 내용물이 쉽게 유출되거나 또는 병이 파괴될 가능성이 많기 때문에 장기간 사용 및 보관에는 많은 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 높은 용융강도와 내충격성이 우수한 폴리에스테르의 수지를 제조하기 위하여 연구 노력한 결과, 엔지니어링 플라스틱 등에서 충격보강제로 널리 쓰이고 있는 α-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르가 공중합된 공중합체를 분자량이 높은 PET수지에다 컴파운딩시키면 딱딱한 구조의 PET의 내충격성을 크게 향상시킨다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 용융강도와 내충격성이 우수한 EBM용 폴리에스테르 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 압출취입성형용 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 85 ∼ 99 중량%와 α-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르가 공중합된 공중합체 1 ∼ 15 중량%가 컴파운딩되어 있는 압출취입성형용 폴리에스테르수지 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 수지조성물은 PET 수지와 a-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르가 공중합된 공중합체를 용융 블렌드함으로써 용융강도가 높고 내충격성이 우수하다.

본 발명에서 사용되는 PET 수지는 고상중합 공정을 거친 분자량이 매우 큰 고분자로서 페놀/테트라클로로에탄(60/40 부피%) 혼합용액에서 측정한 극한점도(30 ℃에서)가 1.00 ∼ 1.30 ㎗/g 인 것으로 전체 수지조성물 중에 85 ∼ 99 중량% 함유된다.

만약 PET 수지의 극한점도가 1.00 ㎗/g 미만이면 용융강도가 낮아서 EBM 성형자체가 불가능하고, 1.30 ㎗/g를 초과하면 압출기 내에서의 용융점도가 높아서압출공정이 어려울 뿐만 아니라 다이헤드의 용융압이 지나치게 높아서 기계적으로 무리가 있어서 실제 사용이 어렵다. PET 수지의 함유량이 85 중량% 미만이면 에틸렌-글리세딜메타아크릴레이트 함량이 지나치게 많아서 EBM 성형성이 나쁘고 병(bottle)의 외관이 불량하며, 99 중량%를 초과하면 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트 함량이 너무 적어 본 발명에서 요구하는 낙하충격강도 개선의 효과가 거의 없다.

그리고, 본 발명에서 사용된 α-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르가 공중합된 공중합체는 엔지니어링 플라스틱 등에서 충격보강제로 널리 쓰이고 있는 공중합체로서 예를 들면, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트(EGMA)공중합체이다. EGMA공중합체는 전체 수지조성물 중에 1 ∼ 15 중량% 함유되는 바, 만약 그 함유량이 1 중량% 미만이면 오히려 낙하 충격강도가 낮아져서 본 발명의 목적에 맞지 않아 부적합하고, 15 중량%를 초과하면 낙하충격강도는 증가하나 EBM 성형성이 나쁠 뿐만 아니라 외관이 불량하여 실제로 적용할 수 없다.

또한, 본 발명의 수지 조성물 제조시 발열에 의한 열분해를 방지하기 위해 열안정제와 산화방지제를 첨가할 수 있으며, 필요에 따라 이산화티타늄(TiO₂), 탄산칼슘, 탈크 등의 광물질, 착색제, 그리고 기타 여러 가지 합성물질을 적절히 첨가시킬 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물을 가공하는 방법을 간략히 기술해 보면 다음과 같다. 먼저, 충분히 건조된 PET수지와 EGMA공중합체를 각각 준비한 후 드라이 블랜드 또는 헨쉘믹서를 이용하여 미리 혼합한다. 이때 요구되는 물성에 따라 상기에서 언급한 여러 가지 첨가제를 혼합할 수도 있다. 이들 혼합물은 용융혼련용 압출기를 사용하여 혼련하여 성형용 팰릿을 제조하게 되는데 이때 압출기의 실린더의 온도는 270∼290 ℃를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서 피이더를 사용하여 압출공정 중에 상기에서 언급한 수지와 첨가제 등을 미리 섞지 않고 직접 투입할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

극한점도가 1.05인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)수지 97 중량%에 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트(EGMA)공중합체 3 중량%를 용융혼련용 압출기에서 혼련 압출하여 성형용 펠릿을 제조하였다. 그리고 170 ℃에서 8시간 동안 제습형 건조기로 건조시킨 뒤 EBM성형기(BEKUM사 제품)에서 병(Bottle)을 성형하였다. 이때 압출기의 배럴온도 270∼290 ℃, 스크류 회전수 40 rpm, 다이헤드 온도 240∼260 ℃, 블로잉 시간 12초, 그리고 750CC/65g 병(bottle)의 금형을 사용하였다. 제조된 성형품의 물성은 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 :

다음 표 1의 나타낸 함량비 그리고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였고, 제조된 성형품의 물성은 다음 표 1에 나타내었다.

(1) 극한점도 : 페놀/테트라클로로에탄(60/40 부피%)의 혼합용액을 사용하여 30 ℃에서 측정.

(2) EGMA : 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체.

(3) 낙하충격강도 : 낙하시 50%가 깨지는 평균높이로서 ASTM D 2463에 의해 측정.

(4) 용융강도 : 멜트 인덱스(melt index)를 사용하여 270 ℃, 1200 g 하중조건에서 폴리에스테르 용융물이 처음 5 cm 나오는데 걸리는 시간(T1)과 폴리에스테르 용융물이 그 다음 5 cm 나오는데 걸리는 시간(T2)을 측정하여 다음 식에 의해 계산한 값임.

용융강도 = T1 / T2

비교예 1은 용융혼련되는 PET의 극한점도가 1.0 미만인 경우로서쳐짐현상(sagging)의 발생으로 인하여 블로우 성형성이 나쁘고 외관도 불량하여 EBM성형이 불가능함을 알 수 있다. 비교예 2는 용융혼련되는 EGMA공중합체의 첨가량이 15 중량%를 초과하여 과량 투입되는 경우로서 이때에도 역시 쳐짐현상(sagging)의 발생으로 인하여 블로우 성형성이 나쁘고 외관도 불량하여 EBM성형이 불가능함을 알 수 있다.

비교예 3은 다른 수지와의 용융블렌딩 없이 통상적으로 사용되고 있는 EBM 성형용 PET수지만을 함유하는 경우로서 낙하충격강도가 70 cm에 불과하다. 그러나 본 발명에 의해 극한점도가 1.0 ∼ 1.30 ㎗/g인 PET 수지 85 ∼ 99 중량%에 EGMA 공중합체 1 ∼ 15 중량%를 용융블렌딩한 실시에 1 ∼ 3의 수지조성물은 성형성과 외관이 우수하였으며, 낙하충격강도가 80 ∼ 110으로서 약 15% ∼ 60% 정도 개선됨을 알 수 있다.

따라서 본 발명에서 얻은 폴리에스테르 수지조성물은 높은 용융강도와 우수한 내충격성을 보유하고 있어 압출취입성형(Extrusion Blow Molding)용으로 매우 유용하다.

Claims (2)

1. 압출취입성형용 폴리에스테르 수지조성물에 있어서,

   극한점도가 1.00 ∼ 1.30 ㎗/g(30 ℃, 페놀/테트라클로로에탄=60/40 부피%)인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 99 ∼ 85 중량%와, α-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르가 공중합된 공중합체 1 ∼ 15 중량%가 컴파운딩되어 있는 것을 특징으로 하는 압출취입성형법에 의한 병(bottle) 성형용 폴리에스테르 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 α-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르가 공중합된 공중합체는 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체인 것임을 특징으로 하는 압출취입성형법에 의한 병(bottle) 성형용 폴리에스테르 수지조성물.