JPS63130618A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、引張強度が比較的大きく、伸
びがあり、落錘強度および耐熱性に優れた成形品を与え
るポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］従来、
ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、化学的性質
に優れていることから、繊維、フィルム、成形品用材料
などに広く用いられている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速
度は比較的小さく、成形用材料として射出成形を行なう
ばあいには１４０℃以上の金型温度が必要であり、同じ
ポリエステル系の材料であるポリエチレンテレフタレー
トを射出成形するばあいの金型温度が約４０℃以上であ
るのに比して高い金型温度が必要である。さらにポリエ
チレンテレフタレートは耐衝撃性が比較的わるく、その
改善が要望されている。

このような欠点を改良する方法として各種の結晶化促進
剤を用いる方法が知られている。たとえば特公昭４ｇ−
４０９７号公報や特公昭４８−４０９８号公報では有機
酸金属塩の添加、特公昭５５−４７０５９号公報では可
塑剤とアイオノマーとの添加などの方法が提案されてい
る。

しかし、これらの方法では射出成形を行なうばあいの金
型温度を実用的水準にまで下げることはできるが、機械
的強度や耐衝撃性などは充分改善されない。

一方、ソフトセグメントを共重合させて結晶化速度を改
善し、同時に耐衝撃性をも改善する方法も提案されてい
る。たとえばジャーナル・オブ・ポリマーψサイエンス
、第８巻、１頁（１９５２）にはポリエチレングリコー
ルを共重合させる方法が、特願昭６０−８５７００号明
細書や特願昭６１−１３０５７８号明細書にはポリアル
キレングリコールやビスフェノール型化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加させた重合体を共重合させる方法が
開示されている。

しかしながら、ソフトセグメント、とくにポリアルキレ
ングリコールを共重合させたものを用いると成形品の耐
衝撃性は改善されるが、機械的強度は低下する。

さらに、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸の
グリシジルエステルとの共重合体を配合して熱可塑性ポ
リエステル成形品の耐衝撃性を改善する方法が、特公昭
５Ｂ−４７４１９号公報、特開昭５３−１１７０４９号
公報、特開昭５８−１７１４８号公報、特開昭５９−１
１！ｄ５２号公報、特開昭６１−２０７４５８号公報な
どに開示されている。

しかし、これらに記載されている方法では物によっては
耐衝撃性が不足するという欠点がある。

本発明の目的は、機械的強度、伸び、耐衝撃性、耐熱性
、加工性などのバランスに優れた成形品を与えるポリエ
チレンテレフタレート系樹脂組成物を提供せんとするも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので
、 （ωポリエチレンテレフタレート系樹脂１００部（重量
部、以下同様）、 ＜ｂ＞α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグ
リシジルエステルとからなる共重合体で、該重合体中の
α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルに由来
する部分が１〜３０％（重量％、以下同様）である共重
合体１〜１００部および （ｃ）α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸とか
らなる共重合体で、該共重合体中に含有されているカル
ボキシル基の５モル％以上がアルカリ金属塩に中和され
ている共重合体０．５〜５０部からなる樹脂組成物 に関し、このような組成物にすることにより目的とする
機械的強度、伸び、耐衝撃性、耐熱性などのバランスに
優れた成形品を与え、かつ加工性などに優れたポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物となることを見出し、
本発明を完成するに至った。

［実施例］ 本発明に用いるポリエチレンテレフタレート系樹脂とは
、ポリエチレンテレフタレートに限定されるものではな
く、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネートなどとからなる混合物で、
ポリエチレンテレフタレートを３０％以上、好ましくは
５０％以上含有するものや、エチレンテレフタレート単
位を２５％以上、好ましくは３０％以上含有するポリエ
チレンテレフタレートと共重合可能な成分、たとえばイ
ソフタル酸、２．８−ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などのジカルボン酸化合物、プロパン
−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペン
タン−１，５−ジオール、２，２−ビス（４°−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなどのジオール化合物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポ
リエーテル化合物などとの共重合体などをも含む概念で
ある。

前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂のうちでは、ポ
リエチレンテレフタレートとポリエーテル化合物および
ポリエチレンテレフタレートからなるブロック共重合樹
脂、ことにポリエチレンテレフタレート　１００部とポ
リエーテル化合物５〜９０％、好ましくは１０〜６０％
、とくに好ましくは２５〜５０％およびポリエチレンテ
レフタレート１０〜９５％、好ましくは４０〜９０％、
とくに好ましくは５０〜７５％からなるブロック共重合
樹脂５〜５００部との混合物であることが落錘強度、耐
熱性および機械的強度のバランスがよくなるという点か
ら好ましい。

前記ポリエチレンテレフタレート　１００部に対するブ
ロック共重合樹脂の割合が５部未満になるとブロック共
重合樹脂を配合することにより、すなわちポリエーテル
化合物を用いることにより達成される結晶化速度改善効
果がほとんど期待できなくなり、ポリエチレンテレフタ
レートのみを用いるのと実質的に同じとなり、５００部
をこえると成形品の機械的強度が充分でなくなる傾向が
生じる。

またブロック共重合樹脂中にしめるポリエーテル化合物
の割合が５〜９０％の範囲をはずれるばあいにも前記と
同様の傾向が生じる。

なお、前記ポリエチレンテレフタレートとは、酸成分と
してテレフタル酸またはそのエステル形成能を持つ誘導
体を少なくとも９０モル％用い、グリコール成分として
エチレングリコールまたはそのエステル形成能を持つ誘
導体を少なくとも９０モル％用いてえられるものをいう
。

１０モル％未満の範囲で用いられるテレフタル酸以外の
酸成分として、炭素数６〜１４の他の芳香族ジカルボン
酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８
〜１２の脂環式ジカルボン酸などがあげられ、その具体
例としては、たとえばフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４°−ジフェニルジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸などがあげられる。

また、１０モル％未満の範囲で用いられるエチレングリ
コール以外のジオール成分として、炭素数３〜ｌＯの脂
肪族ジオール、炭素数６〜１５の脂環式ジオールまたは
炭素数６〜１５の芳香族ジオールなどがあげられ、その
具体例としては、たとえばプロパン−１，３−ジオール
、ブタン−１゜４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタツール、２．２−ジメチルプロパン−１
，３−ジオ−、ル、２．２−ビス（４°−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４°−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ハイドロキノンなどがあげら
れる。

さらに、前記ポリエーテル化合物とは、一般式（■）ニ ー（−Ｒ２０）−（７１） （式中、Ｒ２は炭素数２〜１８の２価の基を表ゎし、ｐ
個のＲ２は同じである必要はない、ｐは５〜４０の整数
を表わす）で表わされる主要部（末端基を除く部分）を
有する化合物である。

ポリエーテル化合物の末端は、通常両末端とも水酸基で
あるが、これに限定されるものではなく、ポリエチレン
テレフタレート成分と共重合するものであればよい。

前記のごときポリエーテル化合物の具体例としてはＲ２
がエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、
ビスフェノールＡ残基などの１種または２種以上よりな
るポリエーテル化合物があげられ、とくに本発明ではポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよ
び一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は０２〜Ｃ４の２価の炭化水素基、Ｘは、
たとえば−Ｃ（ｃＨ３）２−、−Ｃ）１２−、−８−１
−！３０２−、−ＣＯ−などの２価の結合基または直接
結合を表わし、（ｍ＋ｎ）個のＲ１は同じである必要は
ない、ｍおよびｎはそれぞれ５〜２０の整数を表わす）
で表わされる主要部を有するポリエーテルからえらばれ
た１種以上からなるポリエーテル化合物であるのが、結
晶化速度および成形品の耐衝撃性の改善の面から好まし
い。

前記ポリエチレンテレフタレートとポリエーテル化合物
とからなるブロック共重合樹脂は、通常０．３５〜１．
２０の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン−５
０７５０（重量比）、０．５％濃度、２５℃）を有する
が結晶化速度と機械的強度とのバランスから固を粘度は
０．４０〜１．００が好ましく、とくに好ましくは０．
５０〜０．８０である。

ポリエチレンテレフタレートとポリエーテル化合物とか
らなるブロック共重合樹脂は、ポリエチレンテレフタレ
ート合成反応容器の中でブロック共重合させて製造して
もよく、押出機を用いて反応させて製造してもよい。

本発明に用いるα−オレフィンとα、β−不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルとからなる共重合体とは、た
とえばエチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ヘキセ
ン、ｌ−オクテンなどまたはこれらの２種以上と、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどまたは
これらの２種以上との共重合体のことであり、要すれば
該共重合体に１０％までの範囲で、たとえば酢酸ビニル
、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルなどの他の
共重合可能な成分を共重合させてもよい。このような共
重合体の具体例としては、たとえばエチレン／グリシジ
ルメタクリレート−９１１（重量比）でフローレイト　
３．０ｇ／ｌＯａ＋ｉｎのエチレン−グリシジルメタク
リレートランダム共重合体、ボンドファースト２Ｃ（住
人化学工業■製）などのエチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、ボンドファースト７Ｂ（住人化学工業
■製）などのエチレン−グリシジルメタクリレート−酢
酸ビニル共重合体、さらにはエチレン−プロピレン−グ
リシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などがあ
げられる。

該共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸のグリシジル
エステルに由来する部分の含有率は、１〜３０％、好ま
しくは５〜２０％である。該割合が１％未満では耐衝撃
性改善効果が充分えられないだけでなく、該共重合体と
ポリエチレンテレフタレートとの相溶性がわるく、機械
的強度の低下を招きやすい。また３０％をこえると本発
明の組成物の流動性が著しく低下しやすくなる。

該共重合体はポリエチレンテレフタレート系樹脂１００
部に対して１〜１００部、好ましくは５〜３０部使用さ
れる。該量が１部未満では耐衝撃性改善効果が充分でな
く、また１００部をこえると機械的強度の低下が著しく
、本発明の目的を達成させることのできない組成物とな
る。

本発明に用いるα−オレフィンとα、β−不飽和カルボ
ン酸とからなる共重合体で、該共重合体中に含有されて
いるカルボキシル基の５モル％以上がアルカリ金属塩に
中和されている共重合体とは、前記のごときａ−オレフ
ィンと、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸などのα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であっ
て、α−オレフィン含量が好ましくは５０〜９５％であ
って、かつ該共重合体中のカルボキシル基の５モル％以
上、好ましくは３０モル％以上、とくに好ましくは５０
モル％以上がアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩
またはカリウム塩に中和されたものであり、要すれば該
共重合体に１０％までの範囲でほかの共重合可能な成分
、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチルなどが共重合せしめられていてもよい。

前記アルカリ金属塩に中和されているカルボキシル基の
割合が５モル％以上であることにより本発明の組成物か
らの成形品の強靭性が大きく改善される。とくにカルボ
キシル基の３０モル９６以上がナトリウム塩に中和され
ているばあいには、前記効果がとくに顕著である。

該共重合体はポリエチレンテレフタレート系樹脂　１０
０部に対して０．５〜５０部、好ましくは２〜２０部使
用される。該量が０．５部未満になると落錘強度、結晶
化速度、耐熱性などへの改善効果がなくなり、５０部を
こえると機械的強度の低下が著しくなる。

本発明の組成物には、樹脂組成物に一般的に用いられる
添加剤、たとえば安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤
、加工性改良剤、核剤などを適宜配合してもよい。さら
にガラス繊維、炭素繊維などの強化材、タルク、マイカ
、ガラスピーズ、炭酸カルシウムなどの充填材を配合し
てもよい。

本発明の組成物は、公知の種々の方法、たとえば押出機
による方法などで製造することができる。

このようにして製造された本発明の組成物は、たとえば
押出成形、射出成形などの方法により成形されるが、成
形品は機械的強度、耐衝撃性、耐熱性などが良好である
という特徴を存する。

それゆえ、自動車部品、電動工具ハウジングなどの分野
に好適に使用されうる。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づきさらに具体的に
説明する。

実施例１〜３ 平均分子量１０００のビスフェノールＡエチレンオキシ
ド付加重合物にッサン　ユニオールＤＡ−ｔｏｏｏ　、
日本油脂■製）３０％とポリエチレンテレフタレートオ
リゴマー（約５量体）７０％とからなる混合物を減圧下
で溶融混練し、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加
重合物を共重合させた改質ポリエチレンテレフタレート
（フェノール／１．１．２．２−テトラクロロエタン−
１／１（重量比）の混合溶媒中、２５℃で測定した０、
５％溶液の固有粘度が０．８０）　（以下、改質ＰＥＴ
−１という）をえた。

ついでこの樹脂とポリエチレンテレフタレート（フェノ
ール／　１．１．２．２−テトラクロロエタン−１／１
　　（重量比）の混合溶媒中、２５℃で測定した０、５
％溶液の固有粘度が０．６０）（以下、ＰＥＴ−１とい
う）とを水分が０．０１％以下になるまで乾燥させ、第
１表に記載の割合になるようにエチレン−グリシジルメ
タクリレートランダム共重合体（エチレン／グリシジル
メタクリレート−９１１（重量比）、フローレイト　３
．０ｇ／ｌ。

ｍｉｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　Ｅ）　（以下、（ｂ
−１）成分という）およびハイミラン　１７０７　　（
エチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体で元
素分析値によるエチレン成分含量が約８７％、カルボキ
シル基の約５０モル％がナトリウム塩のもの）（三井デ
ュポンポリケミカル■製）（以下、（ｃ−１）成分とい
う）と混合した。

えられた混合物にテトラキス［メチレン−３−（３°、
５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン０．２部、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト　０．２部および
ペンタエリスリトールテトラキス（β　−ラウリルチオ
プロピオネ−））　　０．４４部を加えて混合したのち
、池貝鉄工■製の二軸押出機ＰＣＭ−４５を用いて溶融
混練してベレット状の樹脂組成物をえた。このとき、二
軸押出機の途中からガラス繊維（径約１０−、長さ約３
　ａ＋１１）を加えた。また押出時の温度条件は、ホッ
パー側からダイス側に向けて２８０℃から２７０℃の温
度勾配をつけ、他の条件は安定的に押出しができるよう
に一般的な条件を選んだ。

ついでえられたベレット状樹脂組成物を水分率０．０２
９６以下まで乾燥させ、射出成形機（東芝機械■製のｌ
５−７５Ｅ型のもの）を用いて試験片の作製を行ない、
第１表に記載の項目について下記方法で評価した。ＨＤ
Ｔ以外のテストピースの成形は金型温度６０℃で行なっ
た。結果を第１表に示す。

（引張強度） ＡＳＴＭ　Ｄ８３８に準じて測定。

（落錘強度） 荷重５００ｇ、先端Ｒ３／８インチ、試料厚さ３ａ＋ｍ
のばあいの半数破壊高さを夏示。

（ＩＩＤＴが１６０℃をこえるに必要な金型温度）ＡＳ
ＴＭ　Ｄ８４８−５８　Ｎｏｔｅ−１に記載の方法で１
１１６インチの薄肉成形品の試験片を作製し、ＩＩＤＴ
（１Ｂ、８ｋｇ／　ｃｍ２）を測定し、その値が１６０
℃をこえるに必要な金型温度を測定。

（アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）） ＡＳＴＭ　Ｄ２５（ｉに準じて測定。

（曲げ伸び） 厚さ　３　、０ｍｍのテストピースを用い、ＡＳＴＭＤ
７９０に準じて測定。

比較例１ 実施例１で用いた（ｂ−１）成分を（ｃ−１）成分にか
えたものについて実施例１と同様にして評価した。結果
を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いた（ｃ−１）成分を（ｂ−１）成分にか
えたものに一ついて実施例１と同様にして評価した。結
果を第１表に示す。

［以下余白］ 第　　１　　表 実施例４〜５ 実施例１で使用した改質ＰＥＴ−１の製造に用いたポリ
エーテル化合物のビスフェノールＡエチレンオキシド付
加重合物（平均分子量１０００）　３０％を平均分子ｍ
　１３００で両末端にエチレングリコールがエーテル結
合で結合しているポリプロピレングリコール（エチレン
オキシド／プロピレンオキシドの重量比が２０／　８０
）　　にツサン　ユニループ２０ＤＰ／１５Ｂ、日本油
脂■製）８５％にかえて改質ポリエチレンテレフタレー
ト（実施例１と同様にして測定した固有粘度０．６５）
（以下、改質ＰＥＴ−２という）を製造したものを用い
、主要組成を第２表に示すようにかえたほかは実施例１
と同様にして組成物を調製し、評価した。

結果を第２表に示す。

なお、第２表中の（ｂ−２）成分はエチレン−グリシジ
ルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（エチレン／グ
リシジルメタクリレート／酢酸ビニル−８５／１０１５
　　（重量比）、メルトインデックス７）（住人化学工
業■製のボンドファース）７１’３）　、（ｂ−３）成
分はエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（エ
チレン／グリシジルメタクリレート−９５１５（重量比
）、メルトインデックス３）（住友化学工業■製のボン
ドファースト２Ｃ）　、（ｃ−２）成分はハイミラン１
６０５　（エチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共
重合体で元素分析によるエチレン成分含量が約８６％、
カルボキシル基の約３０モル％がナトリウム塩のもの）
（三井デュポンポリケミカル■製）、（ｃ−３）成分は
ハイミラン１６０１　（エチレンとα、β−不飽和カル
ボン酸との共重合体で元素分析によるエチレン成分含量
が約９１％、カルボキシル基の約４９モル％がナトリウ
ム塩のもの）（三井デュポンポリケミカル■製）である
。

実施例６ 実施例４で用いた改質ＰＥＴ−２をＰＥＴ−１にかえた
他は実施例４と同様にして評価した。結果を第２表に示
す。

比較例３ 実施例４で用いた（ｃ−２）成分にかえてアルカリ金属
塩に中和していないエチレン−アクリル酸共重合体（ダ
ウ・ケミカル日本■製のブリマコール３３３０）　　（
以下、（ｃ−４）成分という）を用いた他は実施例４と
同様にして評価した。結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第　　２　　表 実施例７および比較例４〜５ 第３表に示す主要組成物にテトラキス［メチレン−３−
（３°、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネ−トコメタ２０．２部、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト　０．２およ
びペンタエリスリトールテトラキス（β　−ラウリルチ
オプロピオネ−））　　０．４４部を加え、さらにモン
タン酸ナトリウム０．１部およびタルク　１．０部を加
えた組成物を調製し、第３表に記載の項目について評価
した。なお１、金型温度は８５℃で実施し、ｔｌＤＴ　
（４、８ｋｇ　／　ｃ＋ｆ　）はＡＳＴＭ　Ｄ１３４８
に準じてサンプル厚さｌ／４インチで評価した。

［以下余白］ 第　　３　　表 ［発明の効果コ 本発明の組成物から製造された成形品はとくに落錘強度
に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量
   部、 （ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグ
   リシジルエステルとからなる共重合体で、該重合体中の
   α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルに由来
   する部分が１〜３０重量％である共重合体１〜１００重
   量部および （ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とか
   らなる共重合体で、該共重合体中に含有されているカル
   ボキシル基の５モル％以上がアルカリ金属塩に中和され
   ている共重合体０．５〜５０重量部 からなる樹脂組成物。 ２　前記アルカリ金属塩がナトリウム塩またはカリウム
   塩である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３　ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、ポリエチレ
   ンテレフタレート１００重量部とポリエーテル化合物５
   〜９０重量％およびポリエチレンテレフタレート１０〜
   ９５重量％からなるブロック共重合樹脂５〜５００重量
   部とからなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４　ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコール、
   ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
   ールおよび一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＣ＿２〜Ｃ＿４の２価の炭化水素基、
   Ｘは２価の結合基または直接結合を表わし、ｍおよびｎ
   はそれぞれ５〜２０の整数を表わす）で表わされる主要
   部を有するポリエーテルよりなる群からえらばれた１種
   以上である特許請求の範囲第３項記載の樹脂組成物。