JP2709381B2

JP2709381B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2709381B2
Application number: JP16775891A
Authority: JP
Inventors: 紀之鈴木; 春生冨田; 正博浅田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH04366158A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の流動性に優れ
るとともに、耐衝撃性に優れた成形品を与え得る新規な
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルの耐衝撃性を改善す
る目的で、オレフィン系共重合体を添加する技術は公知
である。例えば、特公昭５８−４７４１９号公報では、
ポリエステルに対してα−オレフィン−グリシジルメタ
クリレート共重合体あるいはα−オレフィン−グリシジ
ルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体を溶融混合する
方法が開示されている。しかしながら、この方法では、
室温の落錘衝撃強度などの耐衝撃性は確かに改良される
が、低温（−３０℃）における耐衝撃性、特にノッチ付
きアイゾット衝撃強度の改良効果は不充分であり、その
上、成形流動性が著しく低下するという実用上重大な問
題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、成形流動
性を低下させることなく、耐衝撃性を改良した樹脂組成
物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を改善するべく鋭意検討した結果、芳香族ポリエス
テルと特定の変性ポリオレフィン系共重合体からなる新
規な樹脂組成物が、室温における耐衝撃性はもとより、
低温においてもノッチ付きアイゾット衝撃強度などの耐
衝撃強度が格段に高く、かつ成形流動性を低下させない
ことを見いだし本発明に到達した。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は、
（Ａ）芳香族ジカルボン酸およびその誘導体と、脂肪族
グリコール、脂環式グリコールおよびその誘導体からな
る芳香族ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）エ
チレン、炭素数３〜１６の１種以上のモノオレフィンお
よびポリエンからなるポリオレフィンの炭素数４〜５０
００個あたりに、下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ以上有する炭素数６〜２３の芳香族炭化水素
基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表
されるグリシジルエーテル基を持つ構造単位１個を有す
る変性ポリオレフィン系重合体１〜１００重量部からな
る熱可塑性樹脂組成物を内容とするものである。

【０００８】本発明に用いられる芳香族ポリエステルと
は、芳香環を重合体の連続単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘
導体と、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体と
を主成分とする縮合反応により得られる重合体または共
重合体である。上記芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸あるいはそれら
のエステル形成性誘導体等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。なお、酸成分とし
て、少量であれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸および
それらのエステル形成性誘導体などの芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸で置換してもよい。上記ジオール
成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、デカンメチレングリコール等の脂肪族ジオ
ール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンシメタ
ノール等の脂環式ジオールが挙げられ、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。

【０００９】本発明で用いられる芳香族ポリエステルの
具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。中でも、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
が特に好ましい。また、これらの芳香族ポリエステルの
固有粘度は０．３〜１．５dl/g（フェノール／テトラク
ロロエタン＝６／４（重量比）、２５℃）の範囲にある
ことが好ましく、特に０．４〜１．２dl/gの範囲にある
ことが好ましい。固有粘度が０．３dl/g未満の場合には
充分な衝撃強度が得られず、また１．５dl/gを越えると
成形流動性が低下する傾向があるので好ましくない。本
発明に用いられる変性オレフィン系共重合体とは、エチ
レン、炭素数３〜１６の１種以上のモノオレフィンおよ
びポリエンからなるポリオレフィンの炭素数４〜５００
０個あたりに、下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１個有する炭素数６〜２３の芳香族炭化水素基を
示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表され
るグリシジルエーテル基を持つ構造単位１個を有するも
のである。上記ポリオレフィンとは、エチレン、炭素数
３〜１６の１種以上のモノオレフィンおよびポリエンか
らなる重合体であり、特に、エチレン、プロピレンおよ
び５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体、およ
びエチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジエンの
共重合体が好ましい。上記グリシジルエーテル基を持つ
構造単位（Ｉ）は、下記一般式（III)

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ以上有する炭素数６〜２３の芳香族炭化水素
基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で示
されるグリシジルエーテル基を有する変性剤を前記ポリ
オレフィンにラジカル付加あるいは共重合せしめること
により導入される。このような変性剤は、特公平２−０
５１５５０号公報に記載された様な方法で製造すること
ができる。上記変性剤の中で、具体的には例えば、下記
式（IV）

【００１４】

【化６】

【００１５】で示される化合物が好ましく使用できる。
本発明に用いられる変性ポリオレフィン系共重合体は、
前記ポリオレフィンの炭素数４〜５０００個、好ましく
は、５０〜３０００個当たりに、上記一般式（Ｉ）で示
されるグリシジルエーテル基を持つ構造単位１個を含有
することが必要である。前記の範囲以外では、衝撃改良
効果が充分でなく、成形時の流動性が低下する。変性ポ
リオレフィン共重合体の好ましい例としては、エチレ
ン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンからなる共重合体に、下記構造式（II）

【００１６】

【化７】

【００１７】で表されるグリシジルエーテル基を持つ構
造単位がグラフト化しているものである。一方、変性ポ
リオレフィン系共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）
は通常、０．０１〜１００の範囲であることが好まし
い。前記範囲以外では耐衝撃性の改良効果が充分でない
傾向があり好ましくない。ここでメルトインデックスは
ＡＳＴＭＤ−１２３８（２３０℃測定）に従って測定
した値であり、単位はｇ／１０分である。

【００１８】本発明で用いられる変性ポリオレフィン系
共重合体の製造方法には特に制限はないが、ポリオレフ
ィンとグリシジルエーテル基を有する変性剤を、例えば
押出機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリーミキサー
等の各種ブレンダーを用いて溶融混合する方法や、オレ
フィンモノマーとグリシジルエーテル基を有する変性剤
を、一般的な重合法、例えばラジカル重合法、カチオン
重合法、アニオン重合法、配位重合法で共重合すること
もできる。

【００１９】かかる変性ポリオレフィン系共重合体の添
加量は、芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜
１００重量部であり、好ましくは、５〜８０重量部であ
る。変性オレフィン系共重合体の量が１重量部未満では
衝撃改良の効果が充分でなく、１００重量部をこえる
と、耐熱変形性および成形時の流動性が不良になる。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製法は特に
限定されないが、溶融混合法を用いることが最も好まし
く、例えば押出機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリ
ーミキサーなどの各種ブレンダーを用いて溶融混合すれ
ばよい。尚、必要に応じて、本発明組成物に、ワックス
等の滑剤、燐系、フェノール系等の安定剤、紫外線吸収
剤、顔料、難燃化剤、可塑剤、無機質充填剤、強化繊維
等を添加することにより別途新たな機能性を当該樹脂組
成物に付与してもよい。本発明熱可塑性樹脂組成物は成
形時の流動性に優れており、且つ該組成物から得られる
成形品は、優れた耐衝撃性、熱変形温度を有し、例え
ば、自動車部品、機械部品、電機・電子機器部品等に好
適な成形材料を与え得るものである。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施
可能なものであり、これらをも包含する。

【００２２】１．樹脂組成物の製造実施例１〜１６下記に示す、芳香族ポリエステルと変性ポリオレフィン
系共重合体を表１に示す所定の割合でブレンドして、２
軸押出機（日本製鋼所製、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い
て２７０℃の温度下で押し出し、ペレット状の樹脂組成
物を製造した。芳香族ポリエステル：ポリエチレンテレフタレート（クラレ株式会社製、クラ
ペットＫＤ２２６Ｒ）ポリブチレンテレフタレート（ＧＥ株式会社製、バロッ
クス３１０）

【００２３】変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ−
１）：温度２３０℃で２．２kgの荷重をかけた場合のメ
ルトインデックスが０．４ｇ／１０分であるエチレン−
プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合
体（日本合成ゴム株式会社製ＥＰ５７Ｐ）１００重量部
に対して、下記式（IV）

【００２４】

【化８】

【００２５】で表されるグリシジルエーテル基を有する
変性剤を３重量部、更にα，α′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式
会社製、パーブチルＰ）０．１６重量部を常温で加え混
合したものを二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）
で２５０℃で押し出し反応させたもの。得られたペレッ
トは粉砕した後、塩化メチレンで５回洗浄し未反応の変
性剤および変性剤のホモポリマーを取り除いた後、ＩＲ
スペクトルおよび窒素原子の元素分析から変性剤のグラ
フト量を求めると、１．９重量％であった。また、得ら
れたペレットの２３０℃におけるメルトインデックスは
０．５ｇ／１０分であった。

【００２６】変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ−
２）：温度２３０℃で２．２kgの荷重をかけた場合のメ
ルトインデックスが０．４ｇ／１０分であるエチレン−
プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合
体（日本合成ゴム株式会社製ＥＰ５７Ｐ）１００重量部
に対して、上記構造式（IV）で表されるグリシジルエー
テル基を有する変性剤を６重量部、更にα，α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
（日本油脂株式会社製、パーブチルＰ）０．１６重量部
を常温で加え混合したものを二軸押出機（日本製鋼所
製、ＴＥＸ４４）で２５０℃で押し出し反応させたも
の。得られたペレットは粉砕した後、塩化メチレンで５
回洗浄し、未反応の変性剤および変性剤のホモポリマー
を取り除いた後、ＩＲスペクトルおよび窒素原子の元素
分析から変性剤のグラフト量を求めると、３．８重量％
であった。また、得られたペレットの２３０℃における
メルトインデックスは０．４ｇ／１０分であった。

【００２７】変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ−
３）：温度２３０℃で２．２kgの荷重をかけた場合のメ
ルトインデックスが０．４ｇ／１０分であるエチレン−
プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体１００重量
部に対して、上記構造式（IV）で表されるグリシジルエ
ーテル基を有する変性剤を６重量部、及びα，α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン（日本油脂株式会社製、パーブチルＰ）０．１６重量
部を常温で加え混合したものを二軸押出機（日本製鋼所
製、ＴＥＸ４４）で２５０℃で押し出しペレット化し
た。得られたペレットは粉砕した後、塩化メチレンで５
回洗浄し、未反応の変性剤および変性剤のホモポリマー
を取り除いた後、ＩＲスペクトルおよび窒素原子の元素
分析から変性剤のグラフト量を求めると、４．１重量％
であった。また、得られたペレットの２３０℃における
メルトインデックスは０．４ｇ／１０分であった。

【００２８】比較例１〜１０実施例で用いた芳香族ポリエステルおよび下記に示した
グリシジルエステル基含有共重合体を表２に示す所定の
割合でブレンドして、２軸押出機（日本製鋼所製、ＬＡ
ＢＯＴＥＸ３０）を用いて２７０℃の温度下で押し出
し、ペレット状の樹脂組成物を作製した。グリシジルエステル基含有共重合体（Ｂ−４）：エチレ
ン／メタクリル酸グリシジル系共重合体（住友化学株式
会社製、ボンドファストＥ）グリシジルエステル基含有共重合体（Ｂ−５）：エチレ
ン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル系共重合体
（住友化学株式会社製、ボンドファスト７Ｂ）

【００２９】２．衝撃強度および溶融粘度の測定上記１で作製したペレット状の樹脂組成物を、１２０℃
の温度で１５時間、減圧乾燥した後、射出成形して試験
片を作製し各試験片について、下記の方法により高速打
ち抜き衝撃強度、アイゾッド衝撃強度および溶融粘度を
測定した（実施例１〜１６および比較例１〜１０）。高速打ち抜き衝撃強度の測定方法：上記各試験片から１
００mm×１００mm×３mm大の平板を切り出し、高速打ち
抜き衝撃試験機（レオメトリクス社製「ＲＩＴ８００
０」）を用いて、各平板を打ち抜くのに要したエネルギ
ー（ジュール）を測定した。平板の打ち抜きは５／８イ
ンチ径のポンチにて、打ち抜き速度５メートル／秒で行
った。なお、測定時の環境温度は３２℃で行った。アイゾット衝撃強度の測定方法：ＡＳＴＭＤ２５６
に定められる測定方法に従って測定した（１／４インチ
ノッチ付、測定時の環境温度は２３℃と−３０℃）。溶融粘度：溶融粘度測定機（東洋精機社製、「キャピロ
グラフＰＤ−Ｃ」）を用いて、キャビティー温度２８０
℃、剪断速度１２１６Ｓ^-1、ダイスのサイズ１mmφ×１
０mmの測定条件で溶融粘度を測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】上記表１及び表２より、変性ポリオレフィ
ン系共重合体Ｂ−１〜３を配合して作製した本発明樹脂
組成物より得られる射出成形品は、室温における耐衝撃
性に優れるばかりでなく、−３０℃のアイゾット衝撃強
度が格段に高く、かつ成形性の面でも溶融粘度が低く流
動性にも優れている（実施例１〜１６）。これに対し
て、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテ
レフタレートのみ（比較例１、６）ではアイゾット衝撃
強度が低く、また変性オレフィン系共重合体の添加量が
所定の範囲を外れた場合およびグリシジルエステル基含
有共重合体Ｂ−３〜４を配合してなる組成物は、耐衝撃
性と成形流動性の両方を同時に満たすことができない
（比較例２〜５、７〜１０）。この様に、芳香族ポリエ
ステルに上記特定の変性ポリオレフィン系共重合体を配
合した本発明組成物が優れた物性を発現することはまさ
に驚嘆すべき事実である。

【００３３】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明樹脂
組成物をプラスチック成形材料として、射出成形、押出
成形、吹込成形、圧縮成形などの各種成形法により成形
した場合、各種自動車部品、機械部品、電気・電子部品
などとして用いて好適な、耐衝撃性及び成形流動性に優
れたプラスチック成形品を得ることが可能である等、本
発明は優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−130580（ＪＰ，Ａ) 特開平４−300954（ＪＰ，Ａ) 特開平４−342753（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ジカルボン酸およびその誘
導体と、脂肪族グリコール、脂環式グリコールおよびそ
の誘導体からなる芳香族ポリエステル１００重量部に対
して、（Ｂ）エチレン、炭素数３〜１６の１種以上のモ
ノオレフィンおよびポリエンからなるポリオレフィンの
炭素数４〜５０００個あたりに、下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
上有する炭素数６〜２３の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ
は水素原子またはメチル基を示す。）で表されるグリシ
ジルエーテル基を持つ構造単位１個を有する変性ポリオ
レフィン系重合体１〜１００重量部からなる熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表されるグリシジルエー
テル基を持つ構造単位が、ポリオレフィンに対してグラ
フト化している請求項１記載の組成物。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表されるグリシジルエー
テル基を持つ構造単位が、ポリオレフィンに対してラン
ダム共重合している請求項１記載の組成物。
【請求項４】グリシジルエーテル基を持つ構造単位
が、下記式（II）【化２】で表される請求項１〜３記載の組成物。
【請求項５】前記ポリオレフィンがエチレン、プロピ
レンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合
体である請求項１〜４記載の組成物。
【請求項６】前記ポリオレフィンがエチレン、プロピ
レンおよびジシクロペンタジエンの共重合体である請求
項１〜４記載の組成物。
【請求項７】芳香族ポリエステルがポリエチレンテレ
フタレートである請求項１〜６記載の組成物。
【請求項８】芳香族ポリエステルがポリブチレンテレ
フタレートである請求項１〜６記載の組成物。