JPS63113056A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、広い温度範囲にわたって柔軟でかつ強靭な特
徴を有し、消音ギヤ、スポーノシューズソール、チュー
ブ、ホース等に使用されるところの、飽和ポリエステル
樹脂とエチレン共重合体とから成る、柔軟性１ζ富む新
規な熱可塑性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、飽和ポリエステル樹脂とエポキシ基を含
むエチレン共重合体とを配合して成る物性バランスおよ
び外観の優れた柔軟性に富む新規な熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、硬質ゴム状または皮革状の成形品を与える素
材としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ナイロン１２、ポリエ
ステル系エラストマー等が一般的に使用されている。

しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂は耐寒性、エチレン
−酢酸ビニル樹脂は耐摩耗性、熱可塑性ウレタン樹脂は
成形加工性、ナイロン１２は耐寒性、ポリエステル系エ
ラストマーは耐加水分解性、耐熱老化性と、それぞれに
おいて難点もしくは要改良点を有しており、これらが実
用途開拓上の障害となっている。

また、特開昭６１−４０３５５号公報；こは、ブロック
共重合タイプのポリエステル系エラストマーとカルボキ
シル基および／又はエボキン基含有オレフィン重合体と
を配合することにより、ポリエステル系エラストマーの
耐加水分解性、耐熱老化性を改良する方法が開示されて
いる。

しかしながら、該組成物は、ポリエステル成分がブロッ
ク共重合タイプのエラストマーであるゆえ剛性、耐熱性
、耐衝撃性、耐油性、電気特性等の物性バランスが十分
ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、特定の構成成分から成るエチレン共重
合体を適用することにより、かかる問題点の解決をはか
り、飽和ポリエステル樹脂の特徴である耐熱性、耐摩耗
性、耐薬品性に加えて耐寒性、特に低温時の耐衝撃性お
よびゴム弾性と剛性のバランスが優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる観点より飽和ポリエステル樹脂に
配合して有効なるエチレン共重合体を、広汎かつ緻密に
探索検討した結果、特定の構成成分から成るエチレン共
重合体が特に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性、特
に低温時の耐衝撃性およびゴム弾性と剛性とのバランス
が優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （〜　飽和ポリエステル樹脂５〜５５重量部および、 （Ｂ）　　不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共
重合体、または不飽和エポキシ化合物、エチレンおよび
エチレン以外のエチレン系不飽和化合物からなるエチレ
ン共重合体９５〜４５重量部 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

本発明における囚飽和ポリエステル樹脂とは、ジカルボ
ン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフタル酸である
ジカルボン酸成分およびジオール成分からなり、上記テ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２
〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単
独ないしは混合物が挙げられ、上記ジオール成分として
はエチレングリフール、１，３−プリパンジオール、１
，４−フ゛タンジオール１．６−ヘキサンジオール、１
゜１０−デカンジオール、１．４−シクロヘキサンジオ
ールなどの脂肪族グリコール、脂環式グリコールの用独
又は混合物が挙げられる。

これら人飽和ポリエステル樹脂の中でも、特にポリブチ
レンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート
の場合に本発明の効果がより望ましく発揮できる。また
これら人飽和ポリエステル樹脂は溶媒としてＯ−クロロ
フェノールを用い２５°Ｃで測定した固有粘度が０６５
〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、この固
有粘度範囲以外の人飽和ポリエステル樹脂を使用しても
目的とする機械的強度は望めない。

本発明による熱可塑性樹脂組成物において。

構成成分Ｗとしての飽和ポリエステル樹脂は、５〜５５
重量％、好ましくはｌＯ〜５０重量％含まれる。

飽和ポリエステル樹脂成分が５重量％未満では、耐熱性
、耐摩耗性等が充分でなく、５５重量％を超えると、耐
寒性、特に低温時の耐衝撃性および柔軟性等において好
ましい結果は得られない。

本発明による樹脂組成物の一方の構成成分であるＣＢ＋
エポキシ基を含有するエチレン共重合体は、不飽和エポ
キシ化合物とエチレンからなる共重合体、または不飽和
エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン以外のエチレ
ン系不飽和化合物からなる共重合体である。

本発明において、（Ｂ）エポキシ基を含有するエチレン
共重合体の組成比に特に制限はないが、不飽和エポキシ
化合物が０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％
共重合されたものが望ましい。

不飽和エポキシ化合物としては分子中にエチレンと共重
合しうる不飽和基と、それにエポキシ基をそれぞれ有す
る化合物である。

たとえば、下記一般式（１）、（２）等で表わされるよ
うな不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエ
ーテル類等が挙げられる。

Ｏ○ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは −ＣＨ２−０−１または→（）−〇−である。）具体性
にはグリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート
、イタコン酸グリンジルエステル類、アリルグリノジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−Ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。

エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２〜
６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜８
の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメタ
クリル酸エステル類オヨヒフマル酸エステル類、ハロゲ
ン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエーテ
ル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。

具体的には、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、イ
ソフ゛チルビニルエーテルおよびアクリルアミド等が例
示される。これらのうちでも特に酢酸ビニル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等が
好ましい。

本発明におけるｔＢｌエポキシ基を含有するエチレン共
重合体は種々の方法でつくることができる。

製造方法としては具体的に不飽和エポキシ化合物とエチ
レン等をラジカル発生剤の存在下、５００〜４，０００
気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存
在下、または不存在下に共重合させる方法、あるいは不
飽和エポキン化合物とエチレン等とを水または有機溶剤
等の不活性媒体中、ラジカル発生剤の存在下共重合させ
る方法等が挙げられる。

本発明で用いられる成分（Ｂｌとしてのエチレン共重合
体において、不飽和エポキシ化合物の量が０．１重量％
未満、または５０重量％を超えると耐寒性、特に低温時
の耐衝撃性が低下し、さらに成形加工性、成形品の外観
にも悪影響を及ぼす。

該エチレン共重合体（Ｂｌのメルトインデックス（ＪＩ
Ｓ　Ｋ６７６０）　は０．１〜２００ｇ７１０分、好ま
しくは０．５〜１００ｇ／１０分の範囲である。

メルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満では成形加
工性、および成形品の外観の均一性が低下し、２００ｇ
／１０分を超えると機械的物性が低下するので好ましく
ない。

本発明の樹脂組成物は、上記配合物以外に必要に応じて
さらに、ガラス繊維、炭酸カルシウム、クレー、シリカ
、カーボンブラック等の補強剤、または充てん剤、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレ
ンτキンド、ブチレンオキシド、グリセリン、ステアリ
ン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等の改良
剤、または可塑剤を添加することは可能であり、また他
の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料
等を添加した複合系組成物として使うことが好ましい場
合もある。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、
通常の公知の方法を用いることができる。工業的見地か
ら見て、実際には溶融状態で混練する方法が好ましい。

溶融混練には、一般：こ使用されているバンバリーミキ
サ−１押出機、ロール、各種のニーダ−等の混練装置を
用いることができる。混練の際には、各樹脂成分はいず
れも粉末ないしはペレットの状態であらかじめタンブラ
−１もしくはヘンシェルミキサーのような装置で均一に
混合することが好ましいが、必要な場合には混合を省き
、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いる
ことができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形、その池の
各種の成形加工法によって成形されるが、本発明はまた
あらかじめ混練工程を経ず射出成形や押出成形時にトラ
イブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工
品を得る方法を包含する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

なお、実施例中の曲げ弾性率はＪＩＳ　　Ｋ７２０３　
（厚さ２　ｍｍ　）に従って実施した。引張破断点強度
および伸びはＪＩＳ、に６３０１（厚さ２ｍｍ）に従っ
て実施した。アイゾツト衝撃強度はＪＩＳ　　Ｋ７１１
０（厚さ４ｍｍ、測定温度−４０°Ｃ１■−ノツチ付）
に従って実施した。Ｖｉｃａｔ軟化点はＡＳＴＭＤ　１
５２５に従って実施した。永久伸びはＪＩＳ　　Ｋ６３
０１に従って実施した。メルトインデックスはＪＩＳＫ
６７６０　（１９０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏによる測定結果
である。

本実施例および比較例において、成分（２）飽和ポリエ
ステル樹脂および成分ＦＢＩエチレン共重合体ないしは
ポリエチレンとして以下のものを使用した。

人　飽和ポリエステル樹脂 ・三菱レイヨン株製　タフペラ−ＰＢＴＮ１００Ｏ（ポ
リブチレンテレフタレート）、ユエヶヵ■製　　Ｍ　Ａ
　２１０１ （ポ、エチ、　テレフタレート） （Ｂ）　　エチ、ア共ｔ１’ｉ体ないしはポリエチレン
、エホキッ基を、１０°するエチレン共重合体ｆ　ＩＪ
　’、ｔ　）ｋｌ　’クリレートーエチレン共重合体、
り、１」シジ、、　メタクリレート−エチレン−酢酸ビ
ニル鉄中ａ体 特開昭４７−２３１１０号公報１特開昭４８−１１３８
８　号外！＋”載の方法を参考にして製造した。

適当、供給。と１１ソリ出し口および撹拌機を備え、温
度ＩＩＪ　＃　ノて、＼る４０／のステンレス製の反応
器ヲ用い、り＝ｌシジルメタクリレート、工ｆＶ７、酢
酸ヒュ＋ｌ　、　ラジカル開始剤および連鎖移動斉１を
連続白＜、　（、−、［９給Ｌ　ナカラ、撹拌下、１．
４００〜１，６００　；ｌ、圧、１８０〜２００℃の条
件でＷＡ３０３６　　°４ （Ｅ／Ｉ’ｖΔＩＡ　　・７０７３０重量％、ＭＩ：５
ｇ／１０分） ・三井ポリケミカル■製、／・イミラン■Ａｌｖｉ６０
０４ （Ｅ／ＭＡＡ、’Ｚｎ−ＭＡ＝９１／９重量％。

ＭＩ：１０ｇ／１０分） ・住友化学工業株製、スミ力セン”Ｌ−７０５（ＭＩニ
アｇ／ｌＯ分、ポリエチレン）ここで、Ｅ：エチレン、
ＥＡ：エチルアクリレート、ＭＡＨ：　無水マレイン酸
、？ＶＩＭＡ・　メチルメタクリレート、Ｍ　Ａ　Ａ　
：　メタクリル酸、Ｚｎ−ＭＡ・メタクリル酸亜鉛、Ｍ
Ｉ：メルトインデックスを示す。

実施例１〜６および比較例１〜３ ３　Ｑ　ｍｍφ　ベント付単軸押出機を用いて、所定の
温度（ポリブチレンテレフタレートの場合は２４０°Ｃ
、ポリエチレンテレフタレートの場合は２７０°Ｃ）で
表−１および表−２に示すごとき樹脂組成にて混練し各
種の樹脂組成物を得た。さらに、各々の樹脂組成物につ
いて乾操後、３．５オンス射出成形機（日精社苓陽丁会
　ロＣ７ζｌ＼ｎ牙１１）ん田いｍ　任２　Ｇ　２〒い
一測定結果は表−１および表−２に示すとおりであった
。

実施例１〜６の結果より、本発明による樹脂組成物は、
低温時の耐衝撃性にすぐれ、かつ弾性回復率に優れたゴ
ム弾性に富んだ、しかも剛性とバランスが非常に良好な
ものであることがわかる。

一方、比較例１の樹脂組成物は、成形品において相分離
の現象を起こしているため外観の均一性の点で好ましく
なく、また低温時の耐衝撃性が不充分である。

比較例２の樹脂組成物は耐熱性、成形品の外観の均一性
は良好（ただし内部では相分離が見られる）であるが、
剛性が高いため成形品にソリが生じ、また低温時の耐衝
撃性が不充分である。さらにゴム弾性の点からも満足の
い（ものではない。

比較例−３の樹脂組成物は比較例−１と同様に相分離の
現象を起こしており、外観の均一性の点で好ましくない
。また、低温時の耐しくエラストマーとしては不適当で
あることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明における熱可塑性樹脂組成物は
、成形加工性が良（、成形品諸物性のバランスおよび外
観が良好である点において顕著な効果を発揮することが
わかる。

本発明により提供される新規な柔軟性に富む樹脂組成物
は通常のポリエステル系エラストマーに用いられる成形
加工法、例えば射出成形、押出成形等の成形加工法によ
り容易に成形品、シート等に加工され、耐熱性、耐摩耗
性、柔軟性、耐衝撃性および耐薬品性等の物性バランス
が極めて良好でかつ外観の均一性および平滑性の優れた
製品を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）飽和ポリエステル樹脂５〜５５重量部および、 （Ｂ）不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合
   体、または不飽和エポキシ化合物、エチレンおよびエチ
   レン以外のエチレン系不飽和化合物からなるエチレン共
   重合体 ９５〜４５重量部 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組 成物。