JP2836183B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は，広い温度範囲にわたって柔軟でかつ強靱な
特徴を有し，自動車バンパー，消音ギヤ，スポーツシュ
ーズソール，チューブ，ホース等に使用できる，機械的
物性および熱的物性等の物性バランスおよび外観の優れ
た新規な熱可塑性エラストマー組成物の製造法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 従来より，硬質ゴム状または皮革状の成形品を与える
素材としては，軟質塩化ビニル樹脂，エチレン−酢酸ビ
ニル樹脂，熱可塑性ウレタン樹脂，ナイロン12,ポリエ
ステル系エラストマー等が一般的に使用されている。

しかしながら，軟質塩化ビニル樹脂は耐寒性，エチレ
ン−酢酸ビニル樹脂は耐摩耗性，熱可塑性ウレタン樹脂
は成形加工性，ナイロン12は耐寒性，ポリエステル系エ
ラストマーは耐加水分解性，耐熱老化性と，それぞれに
おいて難点もしくは要改良点を有しており，これらが実
用途開拓上の障害となっている。

また，特開昭61−40355号公報には，ブロック共重合
タイプのポリエステル系エラストマーとカルボキシ基お
よび／又はエポキシ基含有オレフィン重合体とを配合す
ることにより，ポリエステル系エラストマーの耐加水分
解性，耐熱老化性を改良する方法が開示されている。

しかしながら，該組成物は，ポリエステル成分がブロ
ック共重合タイプのエラストマーであるゆえ剛性，耐熱
性，耐衝撃性，耐油性，電気特性等の物性バランスが十
分ではない。

さらに，特開昭55−137154号公報には，ポリアルキレ
ンテレフタレートとエチレン・グリシジルメタクリレー
ト共重合体，およびエポキシ系化合物，イソシアネート
系化合物，カルボン酸無水物からなる群より選ばれた多
官能性化合物を配合することが提案されている。

また，特開昭61−221260号公報には，熱可塑性ポリエ
ステルと無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン
ランダム共重合体およびエチレン・グリシジルメタクリ
レート共重合体を配合することが提案されている。

しかしながらこれらの組成物は，配合物質，配合割合
および配合方法が適当でないため，エラストマーとして
の剛性，耐熱性，耐衝撃性，耐油性等のバランスが良好
ではない。

さらに，特開昭63−113056号公報には，飽和ポリエス
テル樹脂に不飽和エポキシ化合物とエチレンとの共重合
体を溶融混練により配合することにより、相溶性を改善
し，低温時の耐衝撃性にすぐれ，剛性とのバランスも良
好な組成物が得られることが提案されている。かなり改
良されているが，産業的に使用するためには低温耐衝撃
性，耐熱性，耐油性，剛性等のバランスをさらに改良す
ることが求められている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は，飽和ポリエステル樹脂の特徴である
耐熱性，耐摩耗性，耐薬品性に加えて耐寒性，特に低温
時の耐衝撃性およびゴム弾性と剛性のバランスが優れた
熱可塑性エラストマー組成物の製造法を提供することに
ある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは，かかる観点より飽和ポリエステル樹脂
にエポキシ基含有エチレン共重合体を配合してなるポリ
エステル系エラストマーを広く汎かつ緻密に探索検討し
た結果，特定の多官能性化合物を特定の方法で配合する
ことにより耐熱性，耐摩耗性，耐薬品性，耐寒性，特に
低温時の耐衝撃性およびゴム弾性と剛性とのバランスが
優れる各種成形品用エラストマーが得られることを見い
出し本発明に到達した。

すなわち本発明は， （Ａ）飽和ポリエステル樹脂20−58重量部と （Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体42−80重量部と
の溶融混練物100重量部に対して （Ｃ）アミノ基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル
基、または （式中、Ｘ、Ｙは互いに独立に酸素原子または硫黄原子
を表す。）のうち１分子中に少なくとも２個以上の官能
基を含有する多官能性化合物0.01−20重量部または，
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のカルボキシル
基，または１個以上のカルボキシル基とアミノ基，カル
ボン酸無水物基，ヒドロキシル基および （式中、Ｘ、Ｙは互いに独立に酸素原子または硫黄原子
を表す。）のうちから選ばれる１個以上の官能基を含有
する多官能性化合物0.01−９重量部を溶融混練すること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法に関
するものである。

本発明における（Ａ）飽和ポリエステル樹脂とは，ジ
カルボン酸成分の少なくとも40モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分およびジオール成分からなる。上
記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては，アジ
ピン酸，セバシン酸，ドデカンジカルボン酸などの炭素
数２〜20の脂肪族ジカルボン酸，イソフタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸，またはシ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の
単独ないしは混合物が挙げられる。また，上記ジオール
成分としてはエチレングリコール,1,3−プロパンジオー
ル,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,10
−デカンジオール,1,4−シクロヘキサンジオールなどの
脂肪族グリコール，脂環式グリコールの単独又は混合物
が挙げられる。

これら（Ａ）飽和ポリエステル樹脂の中でも，特にポ
リブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタ
レートの場合に本発明の効果がより望ましく発揮でき
る。またこれら（Ａ）飽和ポリエステル樹脂は溶媒とし
てｏ−クロロフェノールを用い25℃で測定した固有粘度
が0.5−3.0dl/gの範囲であることが好ましく，この固有
粘度範囲以外の（Ａ）飽和ポリエステル樹脂を使用した
場合目的とする機械的強度はやや劣る。

本発明のエラストマー組成物の構成成分であるエポキ
シ基含有エチレン共重合体（Ｂ）とは，（ａ）エチレン
単位が50−99重量％，（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位または不飽和グリシジルエーテル単位が
0.1−50重量％，好ましくは0.5−20重量％，（ｃ）エチ
レン系不飽和化合物単位が０−50重量％からなるエポキ
シ基含有エチレン共重合体である。

エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）において
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および
不飽和グリシジルエーテル単位とは，下記一般式，
（１），（２）で表わされる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２−18の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２−18の炭
化水素基であり,Xは −CH₂−Ｏ−または である。） 具体的には，グリシジルアクリレート，グリシジルメ
タクリレート，イタコン酸グリシジルエステル，アリル
グリシジルエーテル,2−メチルアリルグリシジルエーテ
ル，スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。

また，本発明のエポキシ基含有エチレン共重合体に
は，不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和
グリシジルエーテルとエチレンおよび（ｃ）エチレン系
不飽和化合物の３元以上の多元共重合体を使用すること
もできる。このエチレン系不飽和化合物（ｃ）として
は，α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル，カル
ボン酸ビニルエステル，オレフィン類，ビニルエーテル
類，スチレン類等が挙げられる。

（Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体としては，例え
ば，エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位から
なる共重合体，エチレン単位とグリシジルメタクリレー
ト単位およびメチルアクリレート単位からなる共重合
体，エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が好ましい。

また，該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトイ
ンデックス（JIS K6760）は0.5−100g/10分である。メ
ルトインデックスが100g/10分を越えると組成物にした
時の機械的物性の点で好ましくなく,0.5g/10分未満では
飽和ポリエステル樹脂との相溶性に欠ける。

エポキシ基含有エチレン共重合体は種々の方法で作る
ことができる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖
中に導入されるランダム共重合方法および不飽和エポキ
シ化合物が共重合体の側鎖として導入されるグラフト共
重合方法のいずれをも採りうる。製造方法としては，不
飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在
下,500−4000気圧,100−300℃で適当な溶媒や連鎖移動
剤の存在下または不存在下に共重合させる方法，ポリエ
チレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を
混合し，押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法等
が挙げられる。

本発明で使用される成分（Ｃ）の多官能性化合物とし
ては，アミノ基，カルボン酸無水物基，ヒドロキシル
基， （式中X,Yは前記と同じ。）から選ばれる官能基を１分
子中に２固以上含むものが挙げられ，成分（Ｄ）の多官
能性化合物としては,1分子中に少なくとも２個以上のカ
ルボキシル基，または１個以上のカルボキシル基とアミ
ノ基，カルボン酸無水物基，ヒドロキシル基および （式中X,Yは前記と同じ。）のうちから選ばれる１個以
上の官能基を含むものが挙げられる。

該多官能性化合物（Ｃ）および（Ｄ）の分子量には特
に制限なく高分子化合物も含まれる。

多官能性化合物（Ｃ）のアミノ基を一分子中に２個以
上含有する化合物について以下に具体例を挙げる。

例えば,1,6−ヘキサメチレンジアミン，トリメチルヘ
キサメチレンジアミン,1,4−ジアミノブタン,1,3−ジア
ミノプロパン，エチレンジアミン，ポリエーテルジアミ
ン等の脂肪族ジアミン類；ヘキサメチレンジアミンカル
バメート，エチレンジアミンカルバメート等の脂肪族ジ
アミンカルバメート類；ジエチレントリアミン，トリエ
チレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタ
エチレンヘキサミン，エチルアミノエチルアミン，メチ
ルアミノプロピルアミン,2−ヒドロキシエチルアミノプ
ロピルアミン，アミノエチルエタノールアミン,1,3−ビ
ス（３−アミノプロポキシ）−2,2−ジメチルプロパン,
1,3,6−トリスアミノメチルヘキサン，イミノビスプロ
ピルアミン，メチルイミノビスプロピルアミン，ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリアミン
類；メンセンジアミン,N−アミノエチルピペラジン,1,3
−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の
脂環族ポリアミン類;m−キシリレンジアミン，テトラク
ロル−ｐ−キシリレンジアミン等の芳香環を持つ脂環族
ポリアミン類;m−フェニレンジアミン，ジアミノジフェ
ニルエーテル,4,4′−メチレンジアニリン，ジアミノジ
フェニルスルホン，ベンジジン,4,4′−ビス（ｏ−トル
イジン）4,4′−チオジアニリン,o−フェニレンジアミ
ン，ジアニシジン，メチレンビス（ｏ−クロロアニリ
ン）,2,4−トルエンジアミン，ビス（3,4−ジアミノフ
ェニル）スルホン，ジアミノジトリルスルホン,4−クロ
ロ−ｏ−フェニレンジアミン,4−メトキシ−６−メチル
−ｍ−フェニレンジアミン,m−アミノベンジルアミン等
の芳香族アミン類;1,3−ビス（γ−アミノプロピル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等のケイ素を含有
するポリアミン類が挙げられる。また，アミン変性シリ
コンオイル；末端官能基がアミンであるブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体;N,N,N′,N′−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン,N,N,N′Ｎ″,N″−ペンタメチル
ジエチレントリアミン等の第三級アミン化合物；エチレ
ンとN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重
合体等のエチレン単位とα，β−不飽和カルボン酸N,N
−ジアルキルアミノアルキルエステル単位からなるエチ
レン共重合体；エチレンとN,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドの共重合体等のエチレン単位とN,Nジ
アルキルアミノアルキルα，β−不飽和カルボン酸アミ
ド単位からなるエチレン共重合体；コハク酸ジヒドラジ
ド，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジ
ド，エイコサン二酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合
物；ジアミノマレオニトリル；ソラミン等も使用でき
る。さらに2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール,2−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類等のエポキシ樹脂硬化剤も使用できる。

カルボン酸無水物基を一分子中に２個以上含有する化
合物としては，エチレン単位および無水マレイン酸単位
からなるエチレン共重合体，イソブチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体，スチレンと無水マレイン酸の共重合体
等が挙げられ，これらの共重合体にはさらに共重合体成
分として，α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
あるいはカルボン酸ビニルエステル等を含有していても
よい。例えば，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ブチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸
エチル，メタクリル酸ブチル等のアクリル酸，メタクリ
ル酸のアルキルエステル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビ
ニル等を共重合体成分として含有していてもよい。さら
に無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等も挙げ
られる。

ヒドロキシル基を一分子中に２個以上含有する化合物
としては，エチレンと酢酸ビニルの共重合体の鹸化物，
シアヌル酸，フェノールノボラック樹脂,o−クレゾール
ノボラック樹脂等が挙げられる。

（式中のX,Yは前記と同じ。） を１分子中に２個以上有する化合物としては，複素環式
化合物，芳香族化合物，脂肪族化合物のものが挙げられ
る。

複素環式化合物としてはパラバン酸，アロキサン，ア
ロキサンチン，アロキサン−５−オキシム，バルビツル
酸,5,5−ジエチルバルビツル酸,5−エチル−５−フェニ
ルバルビツル酸,5−（１−メチルブチル）−５−アリル
バルビツル酸,5,5−ジアリルバルビツル酸，イソシアヌ
ル酸などおよびこれらの化合物の の酸素原子を硫黄原子で置換したもの，例えば2,4−ジ
チオバルビツル酸,2−チオバルビツル酸などが挙げられ
る。

芳香族化合物としてはピロメリット酸ジイミド，メリ
ット酸トリイミド,1,4,5,8−ナフタル酸ジイミドなどお
よびこれらに対応するチオイミドが挙げられる。

脂肪族化合物としてはトリウレット,1−メチルトリウ
レット,1,1−ジエチルトリウレット，テトラウレットな
どこれらに対応するチオウレットが挙げられる。

多官能性化合物（Ｄ）のカルボキシル基を１分子中に
２個以上有する化合物としてはシュウ酸，コハク酸，ア
ジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカンジカル
ボン酸，カルバリル酸，シクロヘキサンジカルボン酸，
シクロペンタンジカルボン酸，エチレン−アクリル酸共
重合体，エチレン−メチクリル酸共重合体，エチレン−
アクリル酸−アクリル酸メチルエステル共重合体，エチ
レン−アクリル酸−アクリル酸エチルエステル共重合
体，エチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルエステル
共重合体，エチレン−アクリル酸−酢酸ビニルエステル
共重合体，エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチ
ルエステル共重合体，エチレン−メタクリル酸−メタク
リル酸エチルエステル共重合体，エチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸ブチルエステル共重合体，エチレン−
メタクリル酸−酢酸ビニルエステル共重合体などの脂肪
族多価カルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，オル
トフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ビフェニルジカ
ルボン酸，トリメシン酸，トリメリット酸などの芳香族
多価カルボン酸が挙げられとくに脂肪族多価カルボン酸
が好ましく使用できる。

さらに多官能性化合物（Ｄ）として１分子中に１個以
上のカルボキシル基とアミノ基，カルボン酸無水物基，
ヒドロキシル基および （式中のX,Yは前記と同じ。）から選ばれる１個以上の
官能基を有するものも含まれる。

例えばその具体的な例として４−アミノ酪酸,6−アミ
ノヘキサン酸,12−アミノドデカン酸,4−ヒドロキシ酪
酸,6−ヒドロキシヘキサン酸,12−ヒドロキシドデカン
酸,5−ヒドロキシバルビツル酸,5−アミノバルビツル
酸,5−ヒドロキシイミノバルビツル酸などが挙げられ
る。

以上挙げたすべての多官能性化合物においては併せて
使用してもさしつかえない。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物において，
構成成分（Ａ）のポリエステル樹脂は20−58重量部，構
成成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体は42−
80重量部である。より好ましい組成としてはポリエステ
ル樹脂成分（Ａ）が35−58重量部，エポキシ基含有エチ
レン共重合体成分（Ｂ）が42−65重量部含まれることで
ある。飽和ポリエステル樹脂成分が20重量部未満では，
目的とする構造のものを得ることができず耐熱性，耐油
性が不十分となり,58重量部を越えると剛性，耐寒性，
特に低温時の耐衝撃性および柔軟性において好ましい結
果が得られない。

本発明において構成成分（Ｃ）または（Ｄ）の多官能
性化合物の添加量は，エポキシ基に対する反応性によっ
て調節する必要があるが，構成成分（Ｃ）のアミノ基，
カルボン酸無水物基，ヒドロキシル基， （式中のX,Yは前記と同じ。）を有する多官能性化合物
については飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含
有エチレン共重合体（Ｂ）の合計量100重量部に対して
0.01−20重量部である。成分（Ｃ）の多官能性化合物の
添加量は0.01重量部未満では耐衝撃性などの機械的物性
の改良効果が満足できるものではなく，逆に20重量部を
越えると，その増量効果は認められなくなる。

構成成分（Ｄ）すなわちカルボキシル基を有する多官
能性化合物については，前記（Ｃ）の多官能性化合物群
とは異なりエポキシ基に対する反応性がより高いため，
その添加量は飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基
含有エチレン共重合体（Ｂ）の合計量100重量部に対し
て0.01−９重量部である。すなわち成分（Ｄ）は0.01重
量部以下では機械的物性において満足するものが得られ
ず,9重量部を越えると過度の反応により加工が困難にな
る。またこの場合，得られたものの物性も不十分であ
る。

一般的に言って，通常耐衝撃性を改良すれば，剛性が
低下し，耐熱変形性が悪くなり，耐油性も悪くなる傾向
がある。ところが本発明による組成物においては，成分
（Ｃ）または（Ｄ）の多官能性化合物を特定の配合方法
で配合することにより，耐衝撃性を向上させ，かつ剛性
を向上し，耐熱変形性を改良し，耐油性の改良に成功し
ており，これは予見できない改良効果である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法
は溶融状態で混練する方法である。

その方法は，飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ）とエポ
キシ基含有エチレン共重合体成分（Ｂ）とを溶融混練し
てなる組成物に対して，さらに後段で多官能性化合物
（Ｃ）または（Ｄ）を添加し溶融混練で部分架橋反応さ
せる方法である。

本発明において，成分（Ｃ）または（Ｄ）の多官能性
化合物の添加，溶融混練により顕著な物性改良効果が発
生する理由は，適度な架橋作用により良好な物性を有す
るポリマーのミクロ分散状態ができるためであると考え
られる。

溶融混練には，一般に使用されている一軸もしくは二
軸などの各種押出機，バンバリーミキサー，ロール，各
種ニーダー等の混練装置を用いることができる。

本発明の成分（Ｃ）または（Ｄ）多官能性化合物を添
加し溶融混練するには，例えば押出機にて飽和ポリエス
テル樹脂成分（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合体
成分（Ｂ）の溶融混練組成物を一旦造粒して製造した
後，成分（Ｃ）または（Ｄ）多官能性化合物を添加し，
再度押出機で溶融混練して製造することもできるが，好
ましくはサイドフィード装置付きの押出機を使用し，前
段（供給側）で飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ）とエポ
キシ基含有エチレン共重合体成分（Ｂ）の溶融混練組成
物を製造し，同一押出機の後段（吐出側）でサイドフィ
ード装置により固体または溶融状態の成分（Ｃ）または
（Ｄ）多官能性化合物を添加し溶融混練することにより
製造するのが好ましい。

さらに成分（Ｃ）または（Ｄ）多官能性化合物と，該
成分（Ｃ）または（Ｄ）に対して不活性な樹脂とを予め
溶融混練してマスターバッチを作っておき，本発明の熱
可塑性樹脂組成物を製造する時に適量添加して溶融混練
することも好ましい方法である。

混練の際には，各樹脂成分はいずれも粉末ないしは，
ペレットの状態であらかじめタンブラー，もしくはヘン
シェルミキサーのような装置で均一に混合することが好
ましいが，必要な場合には，混合を省き，混練装置にそ
れぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

本発明の樹脂組成物には，その成形性，物性を損なわ
ない限りにおいて他の成分，例えば顔料，染料，補強
剤，充填剤，耐熱安定剤，酸化防止剤，耐候剤，核剤，
滑剤，帯電防止剤，難燃剤，可塑剤等の添加剤等，ある
いは他の重合体等を添加配合することができる。

特に各種の表面処理がなされているガラス繊維，炭素
繊維，タルク，炭酸カルシウム，水酸化マグネシウム等
の補強剤や充填剤を本発明の樹脂組成物に添加すると，
高剛性でしかも衝撃強度の高い極めて有用な材料を得る
ことができる。

本発明の混練された樹脂組成物は射出成形，押出成形
その他の各種成形加工法によって成形される。

本発明において，溶融混練後，成形加工して得られる
樹脂組成物成形品の曲げ弾性率（JIS K7203）は,500−1
5000kg/cm²が好ましい。

本発明の目的は，バンパー等の自動車部品，運動靴，
作業靴等の日用品，チューブ，ホース等の機械部品等に
使用される，柔軟でかつ強靱な熱可塑性エラストマーを
提供することにあり，曲げ弾性率としては、500−15000
kg/cm²が適している。

曲げ弾性率が500kg/cm²未満では，成形品としては柔
らかすぎるため，本発明が目的としている用途には適さ
ず，また，曲げ弾性率が15000kg/cm²を越えると，剛性
が高くなりすぎ，やはり本発明が目的としている用途に
は適さない。

〈実施例〉 以下，実施例により本発明を説明するが，本発明はこ
れらにより限定されるものではない。

なお，実施例中の物性測定は以下の方法で行った。

耐熱変形性（ヒートサグ）はサンプルを片持梁に保持
し,100℃の熱風炉中に２時間放置した時に発生するたわ
み量を測定した。（サンプル形状は100×20×2tmm） 曲げ弾性率はJIS K7203（厚さ2mm）に従って実施し
た。

引張破断点強度および伸びはJIS K6301（厚さ2mm）に
従って実施した。

アイゾット衝撃強度はJIS K7110（厚さ4mm,測定温度
−20℃,V−ノッチ付）に従って実施した。NBは50kgcm/c
m以上であり，試験片が破断しなかったことを示す。

メルトインデックスはJIS K6760（190℃,2160g）によ
る測定結果である。

耐油性はJIS K6301に従って，潤滑油No.3を使用し,70
℃で22時間浸漬し，重量増加を測定して実施した。

実施例および比較例において，成分（Ａ）飽和ポリエ
ステル樹脂，成分（Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合
体および成分（Ｃ）および（Ｄ）多官能性化合物として
は以下のものを使用した。

（Ａ）飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート（PBTと略称） PBT（１） 1401−X06（東レ製） PBT（２） ジュラネックス200FP（ポリプラスチックス製） ポリエチレンテレフタレート（PETと略称） MA−1204（ユニチカ製） （Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体 共重合体（１） E/GMA/MA＝66/7/27重量％,MI＝17g/10分 共重合体（２） E/GMA/MA＝64/9/21重量％,MI＝19g/10分 共重合体（３） E/GMA/MA＝68/2/30重量％,MI＝6g/10分 共重合体（４） E/GMA/MA＝66/7/27重量％,MI＝8g/10分 共重合体（５） E/GMA/MA＝75/0/25重量％,MI＝37g/10分 （Ｃ）多官能性化合物 化合物（１） 高圧ラジカル重合法により製造した共重合体 E/DAM＝72/28重量％,MI＝100g/10分 化合物（２） 高圧ラジカル重合法により製造した共重合体 E/DAM＝85/15重量％,MI＝65g/10分 化合物（３） 高圧ラジカル重合法により製造した共重合体 E/MAH/EA＝72/3/25重量％,MI＝35g/10分 MB−１ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて,200℃でヘキサメ
チレンジアミンカルバメートを５重量部とアクリフトWH
303（住友化学製）95重量部を溶融混練して調製したマ
スターバッチ。

アクリフトWH303は高圧ラジカル重合法により製造し
たE/MMA＝82/18重量％,MI＝7g/10分のエチレン共重合
体。

MB−２ と同様の方法でイソシアヌル酸５重量部とアクリフト
（WH303）95重量部を溶融混練して調製したマスターバ
ッチ。

（Ｄ）多官能性化合物 化合物（４） 高圧ラジカル重合法により製造した共重合体 E/AA＝80/20重量％,MI＝250g/10分 MB−３ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて， 200℃で化合物（４）を20重量部とアクリフト（WH303）
80重量部を溶融混練して調製したマスターバッチ。

MB−４ と同様の方法でアジピン酸５重量部とアクリフト（WH
303）95重量部を溶融混練して調製したマスターバッ
チ。

MB−５ と同様の方法でテレフタル酸５重量部とアクリフト
（WH303）95重量部を溶融混練して調製したマスターバ
ッチ。

MB−６ と同様の方法で12−アミノドデカン酸５重量部とアク
リフト（WH303）95重量部を溶融混練して調製したマス
ターバッチ。

ここで,E:エチレン,GMA:グリシジルメタクリレート,M
A:メチルアクリレート,MAH:無水マレイン酸,DAM:ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート,MMA:メチルメタクリレ
ート,EA:エチルアクリレート,AA:アクリル酸,MI:メルト
インデックスを示す。

実施例１−４ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて240℃で第１表
に示す飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ基含有エチ
レン共重合体を溶融混練し，樹脂組成物を得た。

これらの組成物に対し第１表に示す多官能性化合物を
混合し，再度240℃で30mmφベント付き単軸押出機を用
いて溶融混練し，それぞれのエラストマー組成物を得
た。

各々のエラストマー組成物について,120℃で３時間乾
燥した後，成形材料として10オンス射出成形機（東芝IS
−150−Ｖ型）を用いて，成形温度250℃で，金型温度80
℃にて物性測定用試験片を作製した。

得られた試験片の耐熱変形性，曲げ弾性率，引張破断
点強度，伸び，アイゾット衝撃強度および耐油性の測定
結果は第１表に示す通りであった。

比較例1,2,4 本発明の構成成分（Ｃ）多官能性化合物を添加しなか
った以外は実施例1,4,5と同様に溶融混練し，物性測定
を行った。その測定結果は第１表に示す通りであった。
剛性が低く，耐衝撃性も不充分であり，耐油性も不良で
あった。

比較例３ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて240℃で第１表
に示す飽和ポリエステル樹脂，エポキシ基含有エチレン
共重合体および多官能性化合物を一段で一括溶融混練
し，樹脂組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果
は第１表に示す通りであった。耐衝撃性が不充分であ
り，耐油性も不良であった。

実施例５−15,比較例５ 30mmφサイドフィード装置およびベント付き２軸押出
機を用い，飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ基含有
エチレン共重合体を溶融混練しながら押出機バレルの中
間に設置したサイドフィード装置より多官能性化合物を
定量的に添加，溶融混練し当該エラストマー組成物を得
た。このエラストマーの評価については，実施例１と同
様に行い結果は第１表に示す通りであった。

比較例６ 本発明の構成成分（Ｂ）としてエポキシ基を含有しな
い共重合体を用いた以外実施例12と全く同じ方法により
行った。

〈発明の効果〉 以上述べたように，本発明による熱可塑性エラストマ
ー組成物は，機械的物性および熱的物性等の成形品諸物
性のバランスが非常に良好であり，外観も良好である点
において顕著な効果を発揮する。

特に成分（Ａ）と（Ｂ）の溶融混練物に，成分（Ｃ）
または（Ｄ）を添加することにより、耐衝撃性を低下さ
せずに剛性を大きくし，耐熱変形性を改良できたのは予
見できない改良効果であるといえよう。

本発明により提供される新規な柔軟性に富むエラスト
マー組成物は，通常のポリエステル系エラストマーに用
いられる成形加工法，例えば射出成形，押出成形等の成
形加工法により容易に成形品，シート等に加工され耐熱
性，耐摩耗性，柔軟性，耐衝撃性および耐薬品性等の物
性バランスが極めて良好でかつ外観の均一性および平滑
性の優れた製品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 登 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 南部 仁成 東京都中央区日本橋２―７―９ 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−159247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−137154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）飽和ポリエステル樹脂20−58重量部
   と、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が50−99重量％、（ｂ）不飽
   和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
   シジルエーテル単位が0.1−50重量％、（ｃ）エチレン
   系不飽和化合物単位が０−50重量％からなるエポキシ基
   含有エチレン共重合体42−80重量部との 溶融混練物100重量部に対し、 （Ｃ）アミノ基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル
   基、および −Ｃ（＝Ｘ）−NH−Ｃ（＝Ｙ）−単位（式中、Ｘ、Ｙは
   互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）のうち
   から選ばれる同一または異なる官能基を少なくとも２個
   以上含む多官能性化合物0.01−20重量部を 溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組
   成物の製造法。
2. 【請求項２】（Ａ）飽和ポリエステル樹脂20−58重量部
   と、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が50−99重量％、（ｂ）不飽
   和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
   シジルエーテル単位が0.1−50重量％、（ｃ）エチレン
   系不飽和化合物単位が０−50重量％からなるエポキシ基
   含有エチレン共重合体42−80重量部との 溶融混練物100重量部に対し、 （Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のカルボキシル
   基、または１個以上のカルボキシル基と、アミノ基、カ
   ルボン酸無水物基、ヒドロキシル基および −Ｃ（＝Ｘ）−NH−Ｃ（＝Ｙ）−単位（式中、Ｘ、Ｙは
   互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）のうち
   から選ばれる１個以上の官能基を含有する多官能性化合
   物0.01−９重量部を 溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組
   成物の製造法。
3. 【請求項３】成分（Ｃ）の多官能性化合物が脂肪族ジア
   ミンカルバメート類である請求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】成分（Ｃ）の多官能性化合物がエチレン単
   位とα、β−不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルアミノ
   アルキルエステル単位、またはエチレン単位とα、β−
   不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルアミノアルキルアミ
   ド単位からなるエチレン共重合体である請求項１記載の
   製造法。
5. 【請求項５】成分（Ｃ）の多官能性化合物がエチレン単
   位、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位お
   よび無水マレイン酸からなるエチレン共重合体である請
   求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】成分（Ｃ）の多官能性化合物における−Ｃ
   （＝Ｘ）−NH−Ｃ（＝Ｙ）−単位を有する化合物が複素
   環式化合物である請求項１記載の製造法。
7. 【請求項７】成分（Ｄ）の多官能性化合物がジカルボン
   酸である請求項２記載の製造法。
8. 【請求項８】成分（Ｄ）の多官能性化合物がエチレン単
   位およびα、β−不飽和カルボン酸単位からなるエチレ
   ン共重合体、またはエチレン単位、α、β−不飽和カル
   ボン酸単位およびα、β−不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル単位からなるエチレン共重合体である請求項２記
   載の製造法。
9. 【請求項９】成分（Ｄ）の多官能性化合物がカルボキシ
   ル基とアミノ基を有する請求項２記載の製造法。