JPS60197714A - 酸化安定性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な安定な重合体及びその製造方法に関する
。

例えば、乗用車タイヤに於ける如き油と接触され龜しく
け水に長く曝されるか、又は例えば♂ムもしくはポリプ
ロピレン繊維に於ける如き界面活性剤の存在下に洗滌さ
れるか、又昧例先にシールもしくはガスケットで使゛用
中高温に曝される重合体から、抗酸化剤及び安定剤が容
易に除去されることは知られている。

さて、本発明に従えば、特殊な抗酸化剤ｔ−７１Ｊ−ラ
ジカルの存在下に重合体と反応させることができること
が癲明した。この方法紘重合体が製品に転化される前に
行なわれるか、又は抗酸化剤の溶液を用いる固形重合体
の処理によって製品それ自身上に実施される。この場合
ラジカル開始剤は。

溶液中又は重合体中いずれかに存在してもよいし。

或いは重合体上に光の直接作用によって、好ましくは光
感剤の存在下に生成されてもよい。

本発明に従えば１重合体を抗酸化剤とフリーラジカルの
存在下に反応させることから、成る酸化安定性重合体の
製造法が提供される。

水素を含有する重合体のいずれもが本発明の方法に於い
て用いることができるが、しかし例えば特にラテックス
の形状でのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリ塩化
Ｃニル、ポリアミド類、ポリエステル類、天然もしくは
合成ｔム、エチレン−プロピレンイム、スチレンーデタ
ゾエン、アクリロニトリルーデタジエンースチレン、ポ
リフタ２エン、ポリイソゾレ゛ン％ポリクロロプレン、
メタアクリロニトリルーデタジエンースチレン及ヒメチ
ルメタアクリレートーデタジエンーステレン共重合体類
を含んで、炭素、水素、酸素及び窒素を含むものが好ま
しい。勿論、少なくとも一つが水素を含有する重合体の
混合物もしくは、ブレンドを用いることができる。この
重合体類は、普通例えば重合体がフィルム−もしくは繊
維−形成性である如き高分子量を有するが、しかし低分
子量重合体１例えば液状である重合体も、付加物が他の
重合体についての添加剤として用いられるときに用いら
れてよい。

使用する抗酸化剤は分子中にフリーラジカルを生じさせ
るものである。これは水素引抜き又は分子中に存在する
エチレン系不飽和（例えばビニル又はビニリデン）基、
特に不飽和基がエステルもしくはアミド基又は芳香族環
又はオレフィン系二重結合に直接結合しているものへの
フリーラジカルの添加のいずれかによって起る。

使用する抗酸化剤は、連鎖切断性もしくは過酸化物分解
性の抗酸化剤、紫外線吸収剤、三重線消光剤（ｔｒｉｐ
ｌｅｔ　ｑｕｓｎａｈａｒ　）又は金属脱活性剤である
。当業者は、これらの用語が特定の意味を有することを
認めるであろう。Ｇ、　１３ｃｏｔｔ、　Ｂ１５ｅｖｉ
ｅｒ著ｒ　Ａｔｍｏａｐｈｅｒｉｏ　０ｘｉｄａｔｉｏ
ｎ　ａｎｄ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ　Ｊ１９６５年
、特に４及び５章、同様にｒＰｏｌｙｍｅｒ８ｔａｂｉ
ｌｉａａｔｉｏｎ　Ｊ　Ｗ、　Ｌｉｎｃｏｌｎ　ＨａＷ
ｋｉｎｌ　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｏｅ＊　
１９７２年発行を更に詳細に参考にすることができる。

適し丸鋼切断抗酸化剤の例には、例えば一つの芳香族位
が水素原子又はその各々に少なくとも一つの水素が結合
している酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは、炭素
原子のいずれかを含むものの如き水素引抜き剤の存在下
に、フリーラジカルを生ずるフェノールが含まれる。か
かるフェノール類の特定例には。

下記 （式中ｓ　Ｒ１及びＩｔ２は、少なくと奄一つが三級ア
ルキル基を表わす如く、各々個別に水素原子又は三級ア
ルキル基を表わし、そしてＲ５は水素原子又はアルキル
、とｒロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ
ルもしくはメルカゾトアルキル基、特にメチル、ヒドロ
キシメチル、メトキシメチル、又はメルカゾトメチル基
を表わす。）のものが含まれる。

特定の例には。

Ｒ４＝Ｒ２＝　ｔＢｕ　ｊ　ＲＢ：　ＨＲ４＝　ｔＢｕ
　ｌ　Ｒ２＝Ｒ３＝　ＭｅＲ１＝　ＲＩａ＝　ｔＢｕ　
ｒ　ＲＢ＝　−０１１２０ＨＲ４＝　Ｒ２＝　ｔＢｕ　
Ｉ　Ｒ３＝　０Ｈ１８ＨＲ４＝＝　Ｒ２＝　ｔＢｕ　ｌ
　ＲＢ＝　−ＯＨ２０Ｍ＠Ｒ１＝　Ｒ２＝　ｔＢｕ　ｌ
　ＲＢ＝　ＯＨそしてＲ１＝Ｈｅ　Ｒ２＝ｔＢｕ　ｌ　
Ｒ５＝ＯＲが含まれる。この三級アルキル基は好ましく
は三級ブチルである。一方ではＲ１＝Ｒｇ＝Ｈ、Ｒ５−
ＮＨＲ４（Ｒ，＝ＨＩアルキル又はアリール）である。

これらは、この分野で認められた意味を有する緊密な立
体障害又は芳香族アミン抗酸化剤である。

この基Ｒ１＋　Ｒ２ｈ又はＲ′Ｂは１例えば芳香族フェ
ノール系又は芳香族アミン基で置換されてもよく。

１［６Ｍｅ Ｈ ｅ の如き多核フェノール類又はアミン類を与える。

このメチル基は１例えば他のアルキル基によってもしく
は置換アルキル基例えば−０ＨａＯＨもしくは一〇Ｈ＠
８１１によって、又は水素原子によって置換することが
できる。

用いられる他の鎖−切断抗酸化剤には、芳香族環が炭素
以外の原子を介して連結されている多核フェノール類が
含まれ、 例えば ｎ　＝　１又は２ 〔式中Ｒ＝アルキル、及び構造 Ｒ’５ （但し　ｎ’、＝　ｘ′ｓ＝　Ｈ、ＲＩＢ＝　Ｈもしく
はＲ’Ｌ＝Ｒ’２”　Ｈ＊　Ｒ’Ｂ　”アリールアミノ
もしくは、”ｌ＝Ｈ、Ｒ＆；アルキル＃Ｒ’、＝Ｈもし
くは。

ｉ’１＝　Ｈ、Ｒ４＝アリール＃　Ｒ’Ｂ”　Ｈもしく
は、Ｒ′ｌ＝　ＨＩ　Ｒ％＝アリール、Ｒ′３＝メルカ
ノトアル中ル例えば ＯＨ，８Ｈ 又はＲ′ｌ＝Ｈ＃　Ｒ’ｓ＝アルキル、Ｒ′３＝アリー
ルアミノ）を有する芳香族アきン類〕。

適し友Ｕ、ｖ、吸収剤の例には、ヒｒロキシー含量環が
チオール末端基によって置換されているオルソ−ヒドロ
キシペンｆフェノン類及びオルソーヒＶロキシフェニル
ペンクトリアゾール類が含マれ、例えば （但しＲ’＝Ｈ又はアルキルそしてｘ　＝　０乃至３）
である。

上記フェノール類及びアミン類の多くは、特にニッケル
、コバルト及び銅との安定な金属コンプレックスを形成
するＯこれらも同様に本発明の方法に於いて用いられ、
結合Ｕ、Ｖ、安定剤を与える。

適した不飽和鋼−切断抗酸化剤の例には、フェノール類
１例えば式 〔式中各Ｒ１ｓ　Ｒ１ｓ及び−は、個々に水素原子又ハ
ヒドロキシル、アルコオキシもしくは炭化水素基１例え
ばアルキル、アラルキル、アリールもしくはアルカリー
ル基を表わしｂ　Ｒ１＊　Ｒ１及び（但しＲｌｓはＲ１
５Ｒ１及びＲ番で規定される如きであ〕、そしてｎは０
又は１乃至６の整数である）ｔ−表わす。〕のものが含
まれる。好ましくは。

Ｒ１及び／又はＲ１１は三級アルキル基で１Ｌ特にＲ１
及びＲ２両方が三級である。

他のエチレン系不飽和フェノール類には１式（式中２は
０又は１　テロ　Ｊ）　ｓそしテＲ’、Ｒ１゜Ｒｓ及び
Ｒ３はＲ３が重合性ビニル基を含有する如き上記規定の
如きものである）のものが含まれる。

アリル基の一つがビニル−末端基で置換されているｙ（
アリール）アミンの如き芳香族アミン類は１例えば。

（式中、同じ又は異なっていてもよい各Ｒ”ｌ　、Ｒ′
２及びＲ／／、は水素原子又はヒドロキシル、アルコオ
キシ、アき）もしくは炭化水素基、例えばアルキルＸ［
アラルキル、アルカリール又はアリール基を表わす。）
である。

用いられる不飽和過酸化物−分解抗酸化剤の例には１式 ％式％ （式中各Ｒは５個々にアルキル、了り−ル又は置換アル
キルもしくはアリールでアシ、そしてｎは１乃至１０で
よい。） 及び （式中Ｒ１％Ｒ２及びＲＢは、Ｒ１％Ｒ１Ｂ及びＲ５の
少なくとも一つが重合性ビニル基を含有する条件で上で
規定の如くでラシ１例えば のものが含まれる０ 適した不飽和紫外線遮蔽剤の例には１式（但しＲ１ｈ　
！ｔａ　ｓ　ＲＢ　ｓ　Ｒ’及びＩは上に規定の如きも
のである）及び のものが含まれる。

適した不飽和トリルレットクエンチ剤の例には。

式 （式中Ｍｅはニッケル又はコバルトであシ、そしてＲ１
、Ｒ２及びＲＢは少なくとも一つが重合性ビニル基を含
有する条件で上記の如きものでおる０）のものの如き、
ニッケル及びコバルトコンプレックスが含まれる０通常
の抗酸化剤及び安定剤を用いるときと同じく、一つよシ
多い上記化合物が用いられると相乗効果を生ずる０ この方法は、特に水性エマルジョン及びラテックス、特
に高安定剤濃度を含有するものの中で抗酸化剤を重合体
類と反応するのに適している。このようにして製造され
た重合体は、通常のラテックス用の添加剤として用いら
れる０これらの条件下１例えば天然イムラテックスでは
、レドックスラジカル発生系が特に有利である０かかる
系には。

ハイ−ロバ−オキシｒ及びポリアミン、過硫酸塩及び還
元剤の混合物、及びエマルジョン重合を誘導するために
従来から用いられている同様の係が含まれる。事実、２
００℃よシ低い、一般に約１２０℃より低い温度で分解
しフリーラジカルを与えるいずれの化合物、又はフリー
ラジカルを与えるいずれの反応を用いることができる〇
一般にビニル基含有抗酸化剤と共にしＶツクス系を用い
ることが好ましいが、これは酸化又はアルコオキシ基の
存在を好み、一方チオール抗酸化剤はアゾ♂スイソデチ
ローエトリルの如きアク系中に形成される還元又はアル
キル基の存在を好ましいとするからである０同様に時折
用いられる他のアルキル基形成性系は、加工中用いられ
る機械化学的方法である。例えばマスチケーションは、
フリーラジカル発生剤を加える必要なくポリエチレンで
用いることができる０ この発生剤は、好適にはそれが反応の終期に実質的に完
全に分解する如きであるべきであり、そうでないと残留
発生剤が続く重合体と望ましくなく反応するからである
。例えば残留発生剤は、これが望ましくないときに重合
体をキュアする。換言すると、この発生剤は抗酸化剤に
加えられ、そしてこの機能が充足されるときそれが更に
重合体に作用すべきでない０ この結合抗酸化剤の最適活性は、抗酸化剤の開始剤に対
する比に依存する。これは、用いられる抗酸化剤重合体
及び開始剤系の型によって変る。

しかし、この重量比は普通１００：１乃至０．２５：１
．特に１０：１乃至０．２５　：　１であ机範囲２０：
１乃至０．５　：　１　、特に５：１乃至ｏ、ｓ　：　
ｉがしＰツクス開始剤の場合に好ましい０抗酸化剤が重
合体の性質を変性するために用いられるときには、これ
は一般に重合体の重量を基準にして重量で０．１乃至５
又は１０％、典型的には０．２５乃至３％、更に普通に
は０．５乃至２％の量で加えられる。一方、抗酸化剤が
加えられ、もう一つ他の重合体の性質を変性するために
用いることができる付加物を形成するときには、多量で
用いることができる。この抗酸化剤がチオールであると
きは％　６００乃至５００重量−の如く多く用いること
が可能である。即ちこの抗酸化剤がチオールでないとき
には、１０乃至１５重量−までの量が一般に好ましい。

反応が行われる温度は、自然に媒体中のラジカル濃度に
依存する。一般に、０乃至２００℃の温度が適当である
が、５０°乃至１２０°又は１６０℃の温度で通常でこ
の温度範囲の上限よシ上では望ましくない副反応がほり
、事実ラテックス系では約１００℃を越えないことが望
ましく、適した温度範囲は一般に４０乃至６０℃である
。この好ましい温度範囲よ如低いところでは、非経済的
に長時間又は非経済的な量の開始剤が必要とされる。

開始剤が存在しない化学−機械的方法では、用いられる
温度は重合体の性質に大きく依存するが、低密度ポリエ
チレンについては、１５０℃の桁の温度が一般に適して
いる。

この方法は、ラテックス中又は有機溶液もしくは懸濁液
中いずれかの製造中直接グラフトによって♂ムー結合抗
酸化防止剤を製造する非常に通常の方法を提供する。こ
の方法でつくられた高抗酸化剤濃度を含有するラテック
スは５通常のラテックスの添加剤として用いられるが、
製造され得られる固形重合体も同様に他の重合体に酸化
安定性を与える添加剤として用いられる。

他の方法には、紫外ｉ１！、好ましくは活性点（５ｐｅ
ｃｉｅｓ　）を経て水素引−きを導く光活性剤。

例えばペンｆフェノンからのトリプレットカルがニルを
用いる反応開始が含まれる。光感応剤（例えばベンゾフ
ェノン）が用いられるときＫは、抗酸化剤の光感応剤に
対する最適比は１重合体、抗酸化剤及び光感応剤に依存
するが、しかし普通２０：１乃至０．５　：　１の範囲
である。１０：１乃至１：１の範囲が好ましい。

このグラフト反応ｔ−２段で行なうことも可能である。

第１段階は例えば光酸化によって、続いて紫外線又は還
元剤（例えば８０１Ｉ）の存在下にハイｒロバーオキシ
ドを組込みグラフト開始剤として用いることによってハ
イｒロバーオキサイド類を重合体中に形成することであ
る０ 表面グラフト法の特定の利点は、グラフトが予め製造さ
れた製品１例えば繊維もしくはフィルムの上に実施する
ことができることでアシ、かかる方法の効果は最も効果
的であると考えられる製品の表面上に抗酸化剤又は安定
剤を濃縮することであるＯ 一般に上記反応から酸素を除くことが有利であるが、し
かしあるエチレン系不飽和化合物の場合には、少量での
酸素の存在１例えば市販窒素中に不純物として存在する
酸素は安定剤の重合体中へのよシ均一な分布を導くこと
が判った。

通常の抗酸化剤と同じ様に、一つよシ多い上記化合物が
重合体と一緒に反応され結合相乗安定剤系を与える。

この抗酸化剤が飽和チオールであるときは、それが不飽
和重合体と反応することが好ましい。しかしかかる抗酸
化剤の使用は１例えばある種の低密度ポリエチレンでの
如く、不飽和単量体出発材料から残っているある程度の
残留不飽和を含む実質的に飽和の重合体と一緒のときに
特に有用である。チオールとのこの反応は、かかる重合
体と粉末の予備処理によるか又は最終製品の後処理のい
ずれかによって実施することができるが、しかし好まし
くは、アゾビスイソ！チロニトリルの如きフリーラジカ
ル触媒の存套下に加工中処理される。

以下の実施例は更に本発明を説明する〇実施例１ ６ａｌｌ＋”のポリゾロピレンフィルム（厚さ１００μ
ｍ　）に、２．５．９の３．５−Ｐ三級−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルアクリレート（ＤＢＢム）及び１１
のペンｆフェノンの過剰の溶液中２５０　ｎｍを越える
波長の紫外線ｔ−１００（Ｃのベンデフ９９０時間照射
した。外観は変らない得られたフィルムを単量体の溶媒
であるアセト７９４８時間ソックスレー抽出した。この
フィルムｔ１２０”ｃ”ｔ’密閉系の酸素中酸化したが
、酸素吸収の開始までの誘導期は５５０時間であった。

フィルム中の抗酸化剤の濃度は紫外線吸収スペクトルに
よって０．０９２　％であることが判った。０．１　ｅ
ｌｋの同じ抗酸化剤を通常の配合技術によってポリプロ
ピレンに導入した。−ポリプロピレン粉末を抗酸化剤の
溶液で処理しそして溶媒を除去しそして得られる粉末を
次に所望厚のフィルムに圧縮成型した。

アセトン抽出後２時間は２時間であることが判った。ポ
リノロピレン用の周知の市販抗酸化剤、イルがノックス
（Ｉｒｇａｎｏｘ　）　１０７６が同じ濃度で抽出後２
時間の誘導期を与えることが判った。この抗酸化剤が誘
導期に著しく作用し全く消耗する前に♂エル抗酸化剤の
ベンゼン溶液は何回も用いることが出来た。

実施例２−６ 溶液中のベンゾフェノンの濃度を変えたことを除いて、
実施例１の方法を繰シ返した。

実施例　２　０　１６ ＃　３　０．１　１５．７　２１５ ＃　４　０．５　３．１４　３３０ ＃　５　１．７　０．９２　２２０ ＃　６　５．０　０．３１４　６に れは、グラフトがベンゾフェノンの不存在下でも起るが
、活性化剤の存在がこの方法を促進しそして最も効果的
グラフトの製造について１５．７　：１乃至０．９２　
：　１の間の最適比があることを示丸実施例７−１２ ５９６の単量体及び１９ｇベンゾフェノンを用いそして
照射時間を変えたことを除いて、実施例１の条件に従つ
九。

照射時間　誘導期 実施例　７　２４　５０ ｚ　８　３６　７３ １　９　４５　１１０ ＃１０　７０　１４０ ＃１１　９０　３６６ １１２１２６　８７ 同じように、最適グラフトがみられるが、しかし非常に
強力に安定化された重合体が全く短かい照射時間が得る
ことができる。同様の変化が灯強度を変えることによっ
て見ることができる。

実施例１５ 実施例１に於ける如くしてＤＢＢＡでグラフトされたポ
リゾロぎレンのＶ、Ｖ、安定性を非安定化ポリゾロピレ
ン及び普通の方法で加工中添加剤として添加されたＤＢ
ＢＡを含むポリプロピレンのそれと比較した。

脆化までの時間 （時間） ポリプロピレン（非安定化）６３ ０．１ｇＩＩＤＢＢムを含むポリプロピレン　８にれは
１重合体表面上の安定剤の濃度の効果を示し、そして通
常の方法での添加抗酸化剤の周辺のＵ、　Ｖ、安定化効
果と比較している。

実施例１４ １０部のＤＢＢＡｆ：、０．５部のジスパーゾル（Ｄｉ
ａｐｅｒａｏｌ　）　Ｌ　Ｈを含む５０部の水と３時間
に亘ってポールイルした。が−ルの除去後容積を水で１
，００部とした。

ｏ、ｓ％のアンモニヤで安定化された市販の遠心した天
然イムラテックス（Ｐライイム含量６０．Ｏｌを、窒素
雰囲気中４０℃で攪拌し、そして固体イムを基準として
２部濃度を与える如く、充分量の上記分散体を加えた。

この分散体に１．５部の市ｆｆ１（７０％）三級−デチ
ルノ１イｒロバ−オキシ）’及び５部のテトラエチレン
ペンタきン（ＴＩＦ）の１０１水溶液を加えた。この反
応は４０℃で２４時間実施したが、そしてとのイムはそ
れを蟻酸の１チ溶液中に加えることによって凝固した０
凝固物を水洗し、そしてイムミル上ベールクレープにシ
ート出しした。

この乾燥ベールクレープを二つの部分に分けた０第一の
部分を以下の処方を用いて１４０℃で６０分間普通の方
法で加硫した０ 重量部 グラフトした天然イム　１００ 亜鉛華　５ 硫黄　２．５ ステアリン酸　３ ＯＢ　８　０．５ 第二の試料は窒素中７２時間ソックスレー抽出しそして
乾燥中間様にして加硫した０ 加硫イムの試料は酸素吸収によって試験し、そして同様
にして凝固され、キュアされた同じラテックスからの普
通のがムの試料と比較した０結果を以下の表に示す０ ２０　３　１．０　１．５ ４０　１２　１．７５　３．０ ６０　２？　２．５　４．０ ８０　６０　３．０　５．５ １００　非常に大きい　４．０　６．５１２０　１　５
．０　８．０ １４０　＃　６．０　９．９ このグラフトされたゴムは、効果的な抽出剤によって非
常に僅少たけ除去される非常に強力な抗酸化剤を含有す
ることがこの実験から明らかであるＯ 実施例１５−１７ 以下の化合物を抗酸化剤として用いた。

Ａ（３，メチル−５−三級−ブチルー４−ヒｒロキシ）
ベンジルアクリレート Ｂ（３１５−？）−三級−ブチル−４−とｒロキシ）フ
ェニルアクリレート ｏ（４−フェニルアミノ）−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ｒ これらを、３ゴのＴｌｎＰ　ｆ：加えそして反応を窒素
雰囲気中５０−６０℃で実施したことを除いて実施例１
４の方法によって天然イムラテックスに各各グラフトし
た。イムを実施例１４に於ける如くして凝固し、洗滌し
、乾燥し、加硫し、そしてその加硫物をアセトンによる
抽出後、７０℃で酸素吸収試験に曝した０１ｑｂ及び５
チ（重量で）の酸素を吸収するに要する時間を表に示す
０ なし　１５４２ これらの抗酸化剤を同様にして但しグラフト法を省略し
て評価した時は、酸素吸収曲線は対照試料と実質的に同
じであシ、グラフトされた抗酸化剤とは違い非グラフト
抗酸化剤は完全に抽出された。上記結果は、このグラフ
ト法が一般に抗酸化機能を有するアクリレートエステル
に適用できることを示す。

実施例１８ ２５．８．９の酢酸ビニル及び１５．９．９の６．５−
ジー三級−プチル４−ヒＰロキシフェニルプロピオン酸
の混合物に、０．２０３ｇ・の酢酸水銀と、そしてゆつ
くシと０．２０６ｇの濃硫酸を加えた。

この混合物Ｑ６０−６５℃で１５時間攪拌しそして２ｇ
の酢酸ナトリウムを加えた０この生成物、ビニル（６，
５−シー三級−ブチに−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートを減圧蒸溜によって７０チ収率で分離した。

ｎｐｔ　＝　６０−６２℃（抗酸化剤Ｄ）。

実施例１４の方法によって、この抗酸化剤を天然ゴムラ
テックス（２部／♂ム１００部）にグラフトしそして同
様にして加硫し、評価すると以下の酸素吸収特性を与え
ることが判った０なし　１５４２ 抗酸化剤Ｄ　２５　１０５ 実施例１９ １０．９の４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニルア
クリレ−）　（ＢＨＰＡ）及び肌５ＩＩのンスパーゾル
Ｌｌｉ　ｔ−、ポールを丁度覆う水と一緒に４時間が−
ルミル混線した０生成した分散体は安定であル、そして
これを固体イム基準で２重量％の濃度を与える如き量で
市販のポリブタジェンラテックスに加えた０１７０，９
のラテックスに０．３５　ｇの過硫酸カリ及び０．７３
９のステアリン酸ナトリウムを加え、そして混合物を４
５℃で窒素中２４時　□間攪拌しながら加熱した。この
混合物に１次に７３ｇのスチレン及び５６ｇのアクリロ
ニトリル、続いて０．３４．９の過硫酸カリ及び０．７
２　ｇのステアリン酸ナトリウムを加えた。このラテッ
クスを次に更に１６時間窒素中４５℃に加熱した。２０
０頭の７５ｔｓ蟻酸を加えることによって共重合体を凝
固しそして凝固物を濾過し、水で中性にそして次にエタ
ノールで洗滌し、そして乾燥した。得られるＡＢ８クラ
ムをアセトンで２４時間ソックスし一抽出し非グラフト
安定剤を除いた。５０℃で６時間乾燥後％　１３２　Ｍ
Ｎｍ”−１の圧力を用いて。

重合体を１９０℃で１１／２分間セロファンのシート間
に厚さ０．０９ｎのフィルムにプレスした０このフィル
ムを加圧下４０℃に冷却し、そしてプレスからのとシは
ずすときにセロファンの除去を促すためにメタノール中
に５分間浸漬した。太陽光線を擬装する螢光性の太陽灯
／照灯（２８０ｎｍ）でＵ、Ｖ、線に試料を曝し、そし
てカルがニル濃度を時々測定した。カルがニル形成（Ｋ
）についての−次速度定数及び脆化までの時間を測定し
、そしてＵ、Ｖ、安定剤を含まない同様の試料と比較し
た。

結果は以下に示す。

ｋ（Ｘ１０’）　脆化時間（時間） 非安定化ムＢ８　８．４１　５３ ＢＨＰム（グラフトされた）３．６２　９２実施例２０ スチレン及びアクリロニトリルＹｒＢＨＰムの直後に加
えそしてグラフト反応を１６時間のみ実施したことを除
いて実施例１９を繰シ返した。非安定化重合体及び通常
（ＤＵ、Ｖ、安定剤（Ｕ、Ｖ、　５３１　）を含む重合
体を、ビニル安定剤と同じくしかし抽出操作なしで同様
にして反応した。これらの試料をグラフトされた系と比
較した。

ｋ（Ｘ１０’）　Ｍ！化待時 間安定化ＡＢ８　８．４１　５３ ＢＨＰＡ　（グラフ））　１．９９　１２６ｕ、ｖ、５
３１　４．６１　９３ 実施例２１ ＢＨＰムの半分を等量のＤＢＢＡによって置換したこと
を除いて実施例２０を繰シ返したが、グラフト触媒を実
施例１４に記載される如き三級−ブチルハイドロパーオ
キシｒ及びテトラエチレンペンタアきンとした。脆化時
間を測定したが、１７５時間であった。これは実施例２
０に於いて得られた結果と直接比較され、そして異なっ
た種類の結合安定剤間で得られる相乗効果を示す。

実施例２２ 最終イムに対して８部濃度を与えるように充分な抗酸化
剤を加えたことを除いて、実施例１４を繰返した。４．
５部の三級−ブチルハイｒロバーオキサイｒ及び１２部
の１０９６ＴＢＰ溶液を用いて。

グラフトを行なった。ラテックスの半分を実施例１４に
於ける如く凝固し、加硫しそして抽出し。

そして残シを普通のラテックスに１対６部の比で加えそ
して得られるラテックスを同じようにして処理した。抽
出加硫物についての酸素吸収結果ｔ−１同じ非処理ラテ
ックスからの典型的な非抽出ＯＢ８加硫物と以下の表に
比較する０ ２０　４．５　１．０　２．３ ４０　２６．０　２．０　５．６ ６０　非常に高い　２．５　４．６ ５Ｑ　３．０　６．０ １００　＃　４．５　７．２ １２０　６．０　？、２ １４０　７、ロ　１１．０ この実験は、予備グラフトされた濃縮抗酸化剤が通常の
ラテックスに加えられたとき、最終加硫物中の有効な重
合体結合抗酸化剤を与えることを示す。

実施例２３ ２２．５　＃の２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール＝ｊ−７５ｍの濃Ｅ　１
１８０直に溶解しそして溶液を５−１０℃に冷却し。

１０．１　ｌＩのＮ−メチロールアクリルアミドをゆつ
〈シ加えた。２０℃で２時間攪拌後１反応混合物を氷上
に注入した。生成物を水洗しそしてエチレングリコール
七ツメチルエーテルから再結晶シ２＋　（２／−ヒＹロ
キシー６′−アクリロールアミドメチル−５′−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、（Ｍｐｔ１９７−８
℃）を得た。

ペンｒ）リアゾールＵ、Ｖ、安定剤を実施例１４の方法
によって水中に分散させ、そして充分量の分散液をポリ
ブタジェンラテックスに加え、−／ムの重量に対して２
重量％濃度を得た。スチレン及びアクリロニトリルを省
いたことを除き実施例１９の方法によって、この添加剤
を充分にグラフトし丸。脆化時間を、方法がグラフト操
作を省いたことを除いて同じである対象時間のそれと比
較した。

脆化時間 安定剤なし　２７６ グラフトされた安定剤　３６０ グラフトしない安定剤　２７０ 実施例２４ 実施例１４の抗酸化剤分散体を更に同様に加えた（ポリ
ブタジェンを基準にして２　＊　Ｗ／Ｗ　）ことを除い
て実施例２３０条件を繰シ返した０権化時間は４５０時
間であった。

実施例２５ 市販の低密度ポリエチレンを１６５℃で３０分間空気の
存在下に溶融混合した。重合体を次に厚さ８　ｘ　１０
−”インスのフィルムに圧縮成型し、そして得たフィル
ムを低濃度（１％）の二酸化硫黄を含有するＢＨＰムの
１０　％　００１．溶液中に浸漬した。

１０分後未反応安定剤を除くために、フィルムをと如出
しそしてアセトンで洗滌した。このフィルムを赤外スペ
クトルによってカルボニルについて分析したが、結合安
定剤の濃度は０．２５　％であることが判った。このフ
ィルムを螢光太陽灯／点灯中で照射したが、フィルムの
寿命は普通に加工及び圧縮成型されたフィルムからつく
られた対照試料のそれよ６５０１以上増加していること
が判つ九〇 二の実施例は２重合体に結合されたハイＰロパーオΦサ
イｒ類がグラフト反応を開始するためにしｒツクス反応
に用いることができることを示す。

実施例２６〜２８ 実施例１４に於ける如く％２．６−ジー三級−デチルー
４−メチルフェノール（ＴＢＯ）、３．５〜ジ一三級−
デチルー４−ヒｐｏキシベンジルアルコール（ＤＢＢ）
及び２，６−ツー三級−ブチルハイ「ロキノン（ＤＢＨ
）を水に分散させ、そして三つの別々の実験で各々の場
合固形ゴム含量に対して２チになるだけ充分に天然イム
ラテックスに加えた。

これらのラテックスに各々の場合三級−ブチルハイドロ
パーオキシＰ（ＴＢＨＰ　：　０．７５１１／ｆｌｏ抗
酸化剤）及びテトラエチレンペンタアミン（ＴＩＰＩ：
抗酸化剤の１０−溶液２ｔ／）を加え、そして混合物を
窒素雰囲気下に４０℃で２４時間反応した。

♂ム試料は、実施例１４に於ける如き蟻酸で凝固し、洗
滌し、乾燥しそしてアセトンで抽出した。

このイムを実施例１４に於ける如く加硫し、そしてその
シートを酸素吸収に処しそして抗酸化剤を含まない対照
試料と比較して得た結果を以下の表に示す。

４０　１２　３．０　１．０　１．５ ８０　６０　６．０　１．８　５．０ １２０　非常に大きい　１０．０　３．５　４．５１４
０　＃　１１，０　４．０　６．０実施例２９−５５ 実施例１４の方法によって、以下の抗酸化剤をげライイ
ム含量に対して２重量優の抗酸化剤に等しい量で天然イ
ムラテックスと反応させた。

実ｍ例２９　Ｎ−４−（フェニルアζノフェニル）アク
リルアミド Ｉ　３０４−イソゾロビルアミノジフェニルアミン ＃　３１　２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−三級−ブチルフェノール） ＃　３２　２，４−ツメチル−６−三級−ブチルフェノ
ール（ＴＢＸ） ＃　５５　２．６−ジー三級−ブチル−４−ヒｒロキシ
メチルフエノール 抽出後のキュアイムの酸素吸収特性を以下の表に示す。

表 ２ｔｓ酸素吸収までの時間 対照試料　２２ ２９　１３０ ３０　５５ ３１　４２ ３２　１５０ ３３　１０５ 実施例２９．３２及び５３は、同様に空気流中１００℃
で応力緩和によって評価した。以下の表に与える結果は
、結合試料がＴＢＸｔ−普通に添加することによって得
られる試料よりも非常にずっと効果的であることを示し
ている。

実施例　ｔｏｇ　ｆ／ｆｏ　＝”　’での時間（抗酸化
剤なし）７．０ ２９　９．５ ３２　５２．０ ３　ａ　１４．０ 普通にＴＢＸ添加　７．５ 実施例６４ 処理した天然♂ムラテックス（２５＊　Ｗ／Ｗ）ハ、ｒ
ライイム含量に対して２重量係の抗酸化剤を与えるよう
に、実施例２６乃至２８に記載される如きＴＢＨＰ　／
　Ｔｌ１ｌＰ］！ｌ　Ｏ存在下に（ＴＢＸ）Ｏ分散体と
一緒にした。この混合物を次に普通のラテックスに１＝
１及び２：１の比で加え、各々重量で１％及び０．５　
％の抗酸化剤をもつラテックスを得た。

この♂ムを、実施例１４に於ける如く凝固し。

洗滌し、乾燥し、抽出しそして加硫した。これらのｔム
についての及び有機非希釈試料についての酸素吸収試験
の結果を以下に示す。

７０℃での酸化時間　吸収酸素（任意単位）（時間） 対照試料　ＴＢＸ（チ） （抗酸化剤なし）２１０．５ ４０　８　１．０　１．５　２．５ ８０　５０　３．０　３．５　５．５ １２０　非常に大きい　３．５　５．０　１０．口１４
０　＃　５．０　５．５　１２．０各々の実験に於いて
、これらの♂ムを同様に水性界面活性剤による繰シ返し
抽出後の酸素吸収試験に於いて、通常の方法で添加され
たＴＢＸ’ｉｊ含有するデムと比較した。後者は三回の
抽出後対照試料に等しい速度で酸化され、一方すべての
抗酸化剤結合がムは１５回の抽出後殆んど影譬を受けな
かったことが判った。

実施例６５ ＴＢＨＰ／ＴＩＰ：ｌ　５ジ力ル発生剤を、過硫酸カリ
（１，５Ｎ）、アゾーピスーイソデチロニトリル（ムＺ
ＢＮ：　０．５　ｇ　）及びベンゾイルパーオキシド（
ＢｚｉＯｓ　：　０．５　ｉ　）によって置換したこと
を除いて、実施例１４の方法を繰シ返した。グラフト反
応は５０℃で実施した。加硫後がムを抽出することによ
って得られる結果を以下に示す。

ｘ、ｓ、ｏ８４８ ムＺＢＮ　３８ ＢＺ１１０２　４２ なし　１０ 実施例３６−３７ １％（実施例３６）及び２％（実施例３７）のＤＢＢム
を、４０℃で１０分間の効率的剪断混合物中の天然ゴム
中に混合した。このビムを二つの部分に分けた。第一の
部分は、実施例１４に於ける如くしてシートに圧縮成型
しそして抽出し、乾燥しそして加硫した。第二の部分は
抽出することなしに加硫した。加硫物を普通の方法に於
ける酸素吸収技術によって評価した。

酸素吸収までの時間 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合体ｔ’ｓチオール基を含有しない祷會噛橢噌抗酸化
   剤と、遊離基の存在で 反応させることを特徴とする酸化安定重合体の製造方法
   。