KR900006704B1 - 올리고머 아민 및 페놀성 분해 방지제의 제조방법 - Google Patents

올리고머 아민 및 페놀성 분해 방지제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

올리고머 아민 및 페놀성 분해 방지제의 제조방법
본 발명은 분해 방지제로 유용한 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서 A 및 A'는 각각 하기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 선택된 라디칼이고,
Figure kpo00002
상기 식에서 R1밋 R2는 각기 탄소수 4 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 3급 알킬이고, n은 1 내지 8의 정수이며, R3및 R4는 각기 수소 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼에서 선택된 같거나 다른 라디칼이고, R5는 수소 또는 에릴이며, Z는 -o- 또는
Figure kpo00003
이다)
A'는 수소일 수도 있고, X는 하기식(IV)의 2가 올리고머 세그머이다.
Figure kpo00004
(상기 식에서 m은 평균 4 내지 약 24이다)
또한 본 발명은 폴리머 및 고무 학합물을 산화에 의한 분해 작용으로부터 보호하는 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
거의 모든 종류의 고무, 천연 및 합성고무, 특히 디엔으로부터 제조된 고무는 산소, 오존, 광 및 열에의지속적 노출에 의해서 품질이 저하되기 쉬운 것으로 공지되어 있다. 폴리머 중성물 노화시의 역효과를 효과적으로 억제하는 다양한 분해방지제를 개발하기 위해서 폴리머 기술분야의 참가자에 의해서 상당한 노력이 경주되어 왔다. 또한 추출, 이동 또는 휘발에 의해서 분해 방지제가 폴리머 조성물로부터 이탈하는 것을 방지하는 새로운 방법을 발견하려는 시도가 많이 이루어졌다. 이중 특히 주목을 끄는 한 영역은 타이어 산업에 사용된 분해 방지제로서, 여기서 타이어상의 개선점이 상기한 분해 작용에 대하여 이의 사용주기를 증가 시킴으로써 노출을 지속시켰다.
추출 및 휘발의 난점에 대한 하나의 접근방법은 미합중국 특허 제3,975,414 및 4,152,319호에 기술된 바와 같은 고분자량의 화합물을 사용하는 것이다. 또다른 접근방법은 필수부분으로서 모노머의 세그머 헝태를 함유하는 폴리머를 형성하는데 중합성 분해 방지용 모노머를 사용하는 것이다. 이러한 시도는 미합중국 특허 제3,658,769 및 3,817,916호에 기술되어 있다. 또다른 접근방법은 미합중국 특허 제4,155,955호에 기술된 바와 같이 반응성 분해 방지제를 기존의 폴리머상에 그래프트시키는 것이다.
상기한 바중 후자의 두가지 접근방법에 있어서 초점은 고분자량의 폴리머에 있다. 고분자량 폴리머-결합된 분해 방지제는 이들의 상이한 폴리머와의 상호 불용해도 또는 불화합성에 기인하여 제한된 적용범위를 가질 수 있다. 또한 분해 방지제 작용기가 중합화 촉매를 파괴하는 경우에 분해 방지제 모노머를 폴리머에 혼입시킬 수 없다.
또한 분해 방지량의 일반식(I)의 화합물이 혼입되어 있는, 산화에 의해서 분해되기 쉬운 폴리머로 이루어진 폴리머 조성물도 기술되어 있다
일반식(I)의 화합물은 다음과 같은 방법에 의해서 제조한다 : (a) 일반식 (V)의 화합물을
Figure kpo00005
(상기 식에서 M 및 M′는 각기 수소 및 알칼리 금속(예 : 나트륨 또는 칼륨)에서 선택되고, X는 상기한바와 같다)
(b) 머캅탄 또는 머캅타이드와 반응할 수 있는 최소한 하나의 작용그룹 및 분해 방지 특성을 지닌 또다른 작용 그룹을 갖는 이작용성 화합물과 반응시켜 제조한다.
본 발명의 화합물은 어떤 특정의 합성방법에 의해서도 제한되지 않는다.
하기 시판용 올리고머는 일반식(V)의 화합물을 이로써 제한하지 않고 나타낸다 : 티오콜(Thiokol)
Figure kpo00006
등급 LP2, LP3, LP12, LP32및 LP33(참조 : Rubber WorId Magazine's Blue Book 1984 Ed., pp.440-1).
이작용성 그룹을 갖는 대표적 화합물은 하기 일반식의 화합물이다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 식에서 Rl,R2,R3,R4,R5, n 및 z는 상기한 바와 같고 Y는 염소 또는 브롬이다.
일반식(VI) 및 (Ⅶ)에 따르는 대표적 화합물은 각기 2,6-디-3급-부틸-4-클로로메티페놀 및 N-[4-(페닐 아미노) -페닐]-메타크릴아미드이다.
일반식(Vl)의 화합물을 사용하는 올리고머 분해 방지제의 제조는 하기 식에 따른다 :
Figure kpo00009
(여기서 M 및 M'는 알칼리 금속을 나타낸다) 소분자 동족체를 제조하는 유사한 공정은 하기 문헌에 기술되어 있다「참조:W. Tagaki, "Organic Chemistry of Sulfur", S. Oae, Ed., Plenum Press, NewYork,.1977, Ch 6.]. 유용한 변법은 하기 문헌에 기술된 바와 같이 소분자에 대한 상전이 촉매 존재하에 2상(수성/유기)용매계를 사용하는 것이다[참조 : W.P. weber and G.W. Gokel, "Phase Transfer Catlysis in Organic Synthesis", Springer-Verlog, New York, 1977, Ch 13.]. 하기 실시예 1은 올리고머 분해 방지제 제조시 상전이 기술의 적용을 나타낸다.
일반식[Ⅶ)의 화합물을 사용하여, 올리고머 분해 방지제는 하기 식으로 표시되는 반응에 따라서 제조할 수 있고, 수득되는 머캅탄 그룹을 소분자에 대하여 상기한 Tagaki 문헌에 기술된 바와 같이 염기 촉매 또는 자유 라디칼 개시제 영향하에 올레핀에 가한다. 하기 실시예 2는 올리고머 분해방지제 합성 수행시 자유 라디칼 개시제의 사용을 설명한다.
본 명세서에 기술된 모든 올리고머 분해방지제는, 예를들어 폴리머 용액 또는 폴리머 라텍스에 가하거나 밀 또는 반바리(Banbury)를 사용하여 고체 폴리머에 가함으로써 폴리머에 간단하게 편입시켜 폴리머를 안정화시킬 수 있다.
본 명세서에 기술된 올리고머 분해방지제로 통한 보호될 수 있는, 산화에 의해서 품질이 저하되기 쉬운 폴리머는 치환되거나 비치환되고 포화되거나 불포화된 천연 및 합성 폴리머이다. 중요한 천연 폴리머는 예를들어 담 크레프 및 발연쉬트, 발라타 및 구타페르카와 같은 다양한 형태의 천연고무이다. 합성 폴리머는 모노머들이 랜덤 분포 또는 블럭 형태로 결합하는 단일 모노머(호모폴리머) 또는 2개 이상의 공중합성 모노머의 혼합물(코폴리머)로부터 제조된 폴리머이다. 상기 모노머는 치환되거나 비치환될 수 있고 하나 이상의 이중결합을 함유할 수 있으며, 예를 들어 콘쥬게이티드되거나 콘쥬게이티드되지 않은 디엔 모노머 및 사이클릭 및 아사이클릭 모노올레핀을 포함하는 모노올레핀, 특히 비닐 및 비닐리덴 모노머이다.
콘쥬게이티드된 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 콜로로프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔 및 피페릴렌이다. 콘쥬케이티드되지 않은 디엔의 예는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 에틸리덴 노르보르덴이다. 아사이클릭 모노올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐 및 헥센이다. 사이클릭 모노올레핀의 예는사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 4-메틸사이클로옥텐이다. 비닐 모노머의 예는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 에딜아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘,
Figure kpo00010
-메틸스티렌, 메타스크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 글리시딜-메타크릴레이트이다. 비닐리덴 모노머의 예는 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 본 발명의 실시에 사용되는 합성 폴리머의 대표적예는 폴리클로로-프렌 : 이소프렌 및 부타디엔과 같은 콘쥬케이티드 1,3-디엔의 호모폴리머, 특히 시스-1,4로 배위된 구조를 갖는 -폴리이소프렌 : 트란스 1,4 : 비닐 1,2 및 비닐 3,4 부가단위 또는 이의 배합물 및 시스-1,4를 갖는 폴리-부타디엔 : 트란스 1,4 및 비닐 1,2 부가단위 또는 이의 배합물 : 이소프렌 및 부타디엔과 같은 콘쥬게이티디 l,3-디엔과, 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 최소한 하나의 공중합성 모노머 50중량% 까지와의 코폴리머 : 다량비의 모노올레핀 및 소량비의 멀티을레핀(예 : 부타디엔 또는 이소프렌)의 중합반응 생성물인 부딜 고무 : 탄소 대 탄소 이중결합을 함유하는 폴리우레탄 : 및 불포화도를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 모노올레핀의 폴리머 및 코폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 코폴리머 및 에틸렌, 프로필렌 및 콘쥬게이티드되지 않은 디엔(예 : 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 메틸렌 노르보르넨)과의 테르폴리머이다.
본 발명에 따른 올리고머 분해방지제는 폴리머 100중량부당 분해방지제 비율을 기준하여 약 0.3 내지 3.5, 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부를 사용할 수 있다. 폴리머의 분해에 대한 감수성 및 폴러머가 노출되는 환경의 정도에 따라서 다소량의 분해방지량을 사용할 수 있다.
본 발명의 올리고머 분해방지제로 보호시킬 폴리머 조성물은 예를 들어 카본 블랙, 황, 공정 보조제, 촉진제 등을 포함하는 통상적 조합성분중 어떤 것도 함유할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실제를 한정시킴이 없이 설명한다.
[실시예 1]
78g의 2,6-디-3급-부틸-4-클로로메틸 페놀, 150g의 티오콜 LP-3(M 및 M'가 H이고 m이 약 5인 상기 일반식(V)의 화합물) 및 2g의 테트라부틸포스포늄 클로라이드의 혼합물을 400m1의 톨루엔 및 50m1의 물중에서 격렬히 교반시킨다. 이어서 50m1의 물중 50% 수성 수산화나트륨 24.5g의 용액을 반응온도가 40℃ 미만으로 유지되는 속도로 가한다. 염기를 부가하여 15분 교반시킨 후, 유기상을 500m1 씩의 물로 3회 세척하고 Na2SO4상에서 건조시키고 회전 증발기상에서 톨루엔을 제거한다. 잔사를 1l씩의 헵탄, 2-프로판올 및 에탄올로 순서대로 추출하고, 더 가벼운 용매상을 따라내어 분리시킨다. 잔류 용매를 증발시켜 129g의 점성 액체를 수득하고, 이를 이하에서 화합물 X-1이라 한다.
[실시예 2]
60m1의 톨루엔중 40g의 티오콜 LP-3, 16.8g의 N-[4-(페닐아미노)-페닌]-메타크릴-아미드 및 0. 8g의 아조비스이소부티로니트릴의 용액을 70 내지 80℃의 온도에서 밤새 교반시킨다. 생성 용액을 300m1의 헥산 및 2회의 150ml 씩의 2-프로판올로 추출하고 건조시켜 41. 8g의 진한 점성 액체를 수득하고, 이를 이하에서 화합물 X-2라 한다.
화합물 X-1 및 X-2는 이의 적외선 및 양성자 자기 공명 스펙트럼에 의해서, 티오콜 LP-3으로 부터의 머캅탄 밴드의 완전한 소멸과 함께, 각기 2.6-디-3급-부틸-4-클로로메틸페놀 및 N-[4-(페닐아미노)-페닐]-메타크릴아미드로부터 유도된 흡수치를 나타냄으로써 정성적으로 특징지워진다.
[실시예 3]
화합물 X-1 및 X-2는 폴리머 조성물대 대조군을 기준한 합성 폴리이소프렌으로 평가한다. 시험물질은 표I에 따라서 제형화시킨다. 양은 폴리머 100부당 부이다.
Figure kpo00011
a. 함유된 분해방지제 부를 기준 가류고무 시험물질 1-5의 시료를 몬산토(Monsanto)유동계상에서135℃에서 ASTM 시험방법 D 2084에 따라서 시험한다. 결과는 표Ⅱ에 나타나 있다.
Figure kpo00012
[실시예 4]
표 I에 따른 가류고무 시험물질 1,2 및 4의 중복시료를 135℃에서 45분간 가황화시킨다. 각 시험물질로 부터의 시료중 하나를 과량의 아세톤(282g의 가황화 시험물질당 0.961l의 아세톤)으로 추출하고, 새로운 아세톤으로 5일간 3회 바꾼다. 추출은 배기시키기 위해서 가득 채운 쟈(jar)에서 수행한다.
물리적 특성(응력/변형)을 ASTM D 412에 따라서 추출되지 않거나 추출된 양시료상에서 시험한다. 시험은 원래의 노화안된 시료상에서 수행하고 또한 100℃에서 24시간 동안 가열공기 노화시킨 시료상에서 수행한다. 결과는 표 Ⅲ에 나타나 있다.
Figure kpo00013
[실시예 5]
가류고무 시험물질 1,2 및 4 각각으로부터의 중복시료를 135℃에서 45분간 0.51mm 두께로 압착경화시킨다. 각 시료를 실시예 4에 기술한 바와 같이 아세톤으로 추출한다. 산소 흡수시험을 하기 문헌에 기술된 공정에 따라서 추출안되거나 추출된 시료상에서 수행한다[참조 : Industrial and Engineering Chemistry, Vo143, P. 456(1951) 및 Industrial and Engineering Chemistry, Vo1 45, P. 392(1953)]. 결과는 표 IV에 나타나 있다. 수치는 시료가 100℃에서 1% O2를 흡수하는데 필요한 시간이다.
Figure kpo00014
본 발명의 분해방지제가 가황화 조성물에 유효한 것으로 나타난 한편, 이들은 마찬가지로 비가황화 조성물에도 유효할 것으로 예측된다.
특정의 대표적 실시양태가 본 발명을 설명할 목적으로 기술되었지만, 본 발명의 개념을 벗어남이 없이 다양한 변법이 이루어질 수 있다는 사실은 본 분야의 전문가에게 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 일반식 (V)의 화합물을, 머캅탄 또는 머캅타이드와 반응할 수 있는 최소한 하나의 작용그룹 및 분해방지 특성을 지닌 또 다른 작용 그룹을 갖는 이작용성 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법,
    Figure kpo00015
    상기 식에서, A 및 A'는 각기 하기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 선택된 라디칼이고,
    Figure kpo00016
    (상기 식에서 R1및 R2는 각기 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬이고, n은 1 내지 8의 정수이며, R3및 R4는각기 수소 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼에서 선택되고, R5는 수소 또는 메틸이며, Z는 -O- 또는
    Figure kpo00017
    이 다) : A'는 수소일 수도 있고 ; X는 구조식 (IV) +C2H4OCH2OC2H4SS+mC2H4OCH2OC2H4-(여기서, m은 평균 4 내지 약 24이다)의 2가 올리고머 세그머이며 : M 및 M'는 각기 수소, 나트륨 및 칼륨중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, A가 하기식(Ⅱ)의 라디칼인 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00018
  3. 제 2항에 있어서, R1및 R2가 3급 부틸이고 n이 1인 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, A' 및 A가 동일한 라디칼인 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 1가 하기식(Ⅲ)의 라디칼인 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
  6. 제5항에 있어서, R3및 R4가 수소이고, R5가 메틸이며, Z가
    Figure kpo00020
    인 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, A' 및 A가 동일한 라디칼인 화합물을 제조하는 방법.
  8. 하기 일반식(1)의 화합물.
    Figure kpo00021
    상기 식에서, A 및 A'는 각기 하기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 선택된 라디칼이고,
    (상기 식에서 R1및 R2는 탄소수 4 내지 8의 알킬 라디칼이고, n은 1 내지 8의 정수이며, R3및 R4는 각기 수소 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼에서 선택되고, R5는 수소 또는 메틸이며, Z는 -O- 또는
    Figure kpo00022
    이다) : A'는 수소일 수도 있고, X는 구조식(IV)+C2H4OCH2OC2H4SS+mC2H4OCH2OC2H4-(여기서, m은 평균 4 내지 약 24이다)의 2가 올리고머 세그머이다.
    Figure kpo00023
  9. 제8항에 있어서. A가 하기식 (Ⅱ)의 라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
    Figure kpo00024
  10. 제9항에 있어서, R1및 R2가 3급 부틸이고 n이 1임을 특징으로 하는 화합물
  11. 제10항에 있어서, A' 및 A가 동일한 라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제8항에 있어서, A가 하기식(Ⅲ)의 라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
    Figure kpo00025
  13. 제12항에 있어서, R3및 R4가 수소이고 R5가 메틸이며 Z가
    Figure kpo00026
    임을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제13항에 있어서, A' 및 A가 동일한 라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
  15. (a) 하기 일반식의 화합물을, (b) 머캅탄 또는 머캅타이드와 반응할 수 있는 최소한 하나의 작용 그룹 및 분해방지 특셩을 지닌 또다른 작용 그룹을 갖는 이 작용성 화합물과 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 반응생성물.
    Figure kpo00027
    상기 식에서, M 및 M'는 각기 수소, 나트륨 및 칼륨 중에서 선택되고, X는 구조식 +C2H4OCH2OC2H4SS+mC2H4OCH2OC2H4-(여기서, m은 평균 4 내지 약 24이다)의 2가 올리고머 세그머이다.
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