JPS62253639A - アミノメルカプタン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐老化性組成物に関する。

米国特許第３．６５８，７６９号〔クライン（Ｋ１１ｎ
ｅ　）　）開示のポリマーは、比較的低含量のある種の
Ｎ。

Ｎ’−２置換−ｐ−フェニレンジアミｙ単位を含有して
おり、このジアミン単位はポリマー中に存在するアクリ
ルモノマ一単位の置換基としてポリマーに化学的に結合
して高温における老化に対し耐性を示す。かかる置換基
を含有しない同様のポリマーはこの耐性を有しない。耐
老化性基ｔ−ポリマー中に尋人するには、かかる基を含
有するアクリルモノマーとビニルモノマーもしくはジエ
ンモノマーとを共重合してポリマー系を製造する。

メイヤー（Ｍａｙｅｒ〕、チュークスベリ−（Ｔｅｗｋ
ｓｂｕｒｙ　）およびピアソン（Ｐｉｅｒｓｏｎ　）の
ハイ・ポリマーズ（Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｇ　）第
１９巻、イー・エム・フィト＃ス（Ｅ、　Ｍ、　Ｆｅｆ
ｌｅｓ　）　ｉｌｉ＆、インクサイエンス（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎａ　Ｊ、ニューヨーク、１９６４年、第２章
掲載の概説は、ポリジエン中への脂肪族メルカプタ／の
導入に関し多くの研究者による少しずつ異なった方法を
教示し、その反応はポリマーの２重結合へのメルカプタ
ンの付加であるとしている。

得られる付加ポリマーとポリマー反応体との物性の差は
相互作用の程度に依存する。

さて、本発明は、個々のポリマーにモノスルフィド結合
によって結合したＮ、　Ｎ’　−２置換−ｐ−フェニレ
ン−ジアミン基を有する自己耐老化性ポリマーに関する
。また、本発明は、ある櫨のアミノメルカプタン類すな
わちそれぞれメルカプトアルキル基を有するＮ、Ｎ／−
２置換−ｐ−フェニレン−ジアミンを、フリーラジカル
重合によりポリマーラジカルと、または重合後の付加反
応により少くとも１個のオルフィン単位を有するポリマ
ーと反応させてかかるポリマー組成物を製造する方法に
；測する。本開明法に有用なアミノメルカプタン類につ
いては後記する。

Ｎ、　Ｎ’　−２置換−ｐ−７二二Ｖン一ジアミン誘導
体をある種の被酸化性の油、脂肪もしくはポリマーに添
加物として少量使用するとこれらの物質の耐老化性もし
くは抗酸化性が著しく高まることは公知である。従って
、かかるジアミ装置ＡＬｋ化学結合によってポリマー中
へ４人丁れは内Ｓ耐老化性のポリマーが得られることに
なる。かかる耐老化性は、抽出、昇華、デカンテーショ
ン、濾過もしくはポリマーから抗酸化性添加物を除去す
る他の通常の物理的手段によってはポリマーから分離し
得ない。

本発明においては、比較的少量の非モノマー性アミノ置
換メルカプタンを、（ａ）フリーラジカル重合において
七ツマ−および生長ポリマーラジカルの両者と反応する
連ｄ移動剤として、（１））付加工程において少くとも
１個の２重結合を有する予め形成したポリマーと反応す
る反応体として、またはｔｃ）ロール練りおよび硬化の
工程においてポリジエンホモポリマーもしくはコポリマ
ーと反応する反応体として相互作用させること釦より比
較的少量のアミノ系抗酸化性官能基をポリマー中に導入
する。全てかかる相互作用は、乳濁液、溶液、分数液も
しくは塊状媒体中で行なう。

本発明法で製造するポリマー組成物は、化学的に結合し
た老化防止剤を含有することなく常用の老化防止剤を含
有する同様のポリマー組成物よりも優れている。

従って、このように化学的に結合した耐老化性基を有す
るポリマーは、同様の構造を有するが常用の老化防止化
合物を添加して酸化防止しているポリマーに比しきわ立
った利点を有する。

耐老化性基金導入したポリマーは、通常、炭素原子数４
〜１ｏの共役ジエンモノマーのセグメント、又は炭素原
子数２〜２ｏの非共役環式もしくは非環式オレフィンモ
ノマーのセグメントもしく＋！炭素原子ａ２〜１ｏのビ
ニルモノマーＣハ島／Ｆｊントより成る。

耐老化性基を導入した新規なポリマーから製造し得る製
品の例には、高温に曝露されおよび／ｌたは油もしくは
溶剤と接触するゴム製品例えばライナー、ガスケット、
ホースおよびベルトなど、ならびにドライクリーニング
するカーペット用の発泡ゴム製裏貼り材などがある。

耐老化性基を導入した製品は液体もしくはエラストマー
状固体である。これらの製品は使用するモノマーの性状
およびポリマーの分子量などに依存してエラストマーな
いし樹脂状物であり、分子量に関しては一切制限がない
。ニジストマー製品は、加硫剤を配合すれば加硫可能で
あり、ゴムを使用する一切の用途に使用し得る。これら
のあるものは加硫することなくガムとして使用される。

また、ポリマーの性状に応じて、木材、布地および金属
など被覆材料、コーキング材料ならびに成形物品として
も使用し得る。

一般に、ポリマーに結合した耐老化性基の量は、常用の
酸化防止剤もしくはオゾン亀裂防止剤の使用量と同程度
であり、ポリマー１００！量部に対して０．１０〜１０
重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。こ
の使用量は、個々のアミノメルカプタン、ポリマーの性
状および製品の用途に応じて変動する。例えば、熱帯地
方の設備では、寒冷地に設置する同様の設備に比して多
量の使用を必要とする。

本発明の一方法は連鎖移動反応であり、この反応におい
ては、Ｎｓ　”　−２置換−ｐ　−フェニレン−ジアミ
ンの抗酸化性を有するある種のメルカプトアルキル誘導
体が重合モノマー系と相互作用して、モノスルフイビ結
合を介してポリマーと結合したこれらジアミノ置換基を
有するポリマーが生成する。この反応に関しては連鎖移
動反応として後記する。得られるポリマーは自己耐老化
性を有する。かかるポリマーを製造するには、上記のよ
うなジアミン誘導体の存在下でフリーラジカル機構によ
りホモ重合、共重合およびインタポリマー重合し得る任
意のモノマーもしくはモノマー混合物を重合させる。か
かるモノマーには、炭素原子数４〜６ないしはそれ以上
例えば１０の共役ジエンおよびそのハロゲン誘導体例え
ばブタジェン−１，３，２−エチルブタジェン−１，３
，２，３−ジメチル−ブタジェン−１，３、イノプレン
、ピベリレ／、１．３−へキサジエン類、ｌ、３−デカ
ジエン類および２−クロロブタジェンなど、ならびにビ
ニル系モ／Ｙ−例ｔハスチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピ
リジン類、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリルば、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸および無水マレイン酸などがある。

本発明の他の方法は、上記と同様のメルカプタン類と、
ポリマー１分子当り少くとも１個の反応性２重結合を有
するポリマー基幹との他の７１７−ラジカル反応である
。この反応は付加反応であり、メルカプタン類は上記の
２重結合と反応する。この反応については７リ一ラジカ
ル付加反応として後記する。

かくして、使用するアミノメルカプタン類と反応し得る
２重結合を有する任意のインタクチツク、シンジオタク
チックもしくはアタクチックなホモポリマーもしくはコ
ポリマーを、この付加反応法の基幹ポリマーとして使用
し得る。

本発明のさらに他の方法では、ゴム添力ロ剤例えば補強
剤および顔料などの存在下でロール練りおよび硬化を行
なって前記した任意のポリジエンホモポリマーおよびコ
ポリマーを上記のメルカプタ／と相互作用させる。この
反応はロール練りおよび硬化工程中に起こるので、反応
の性質は必らずしも明らかではないが、自己耐老化性の
刀口硫製品が得られる。この反応についてはロール疎り
および硬化法として後記する。

この方法においては、少量のアミノメルカプタン例えば
０．１０〜５重量部程置部使用する。温度は広範囲を変
動し得る。ロール練りを充分な高１で行なう場合には、
反応の一部もしくは全部が硬化前に完結する。従って、
硬化作業を任意の常温で行なうことができ、その所要時
間は４　＋）マー系、温度および硬化剤に依存する。

次にアミノメルカプタン類について記す。

本発明の耐老化性ポリマーの製造に用いるアミノメルカ
プタン類は式Ｉ 〔式中、Ｒは（ＩＬ）フェニル、または炭素原子数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基または大数１〜４
のアルキル基もしくは水素を示す。〕の置換基で任意の
１ケ所もしくはそれ以上の位置において置換されたフェ
ニル基類、（ｂ）炭素原子数５〜１２のシクロアルキル
基、（Ｃ）炭素原子数１〜１２の直鎖の各炭素原子を炭
素原子数１〜３の１〜２個のアルキル基で置換した分枝
鎖非環式基、および（ｄ）炭素原子数７〜１４の脂環式
アラルキル基もしくはアリール基より成る群より選ばれ
た置換基を示し；ｍは０もしくは１を示し；ｎはθ〜１
２を示し：　”ｔ、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，および
Ｒ６は各々水素および炭素原子数１〜５のアルキル基よ
り成る群から選ばれた互いに同一もしくは異なる置換基
全示す。）ｔ−Ｎし、必要に応じて下記ではこれをＺＳ
Ｈと略ｄ己する。

アミノメルカプタンの調製法は種々ある。例えば、所望
のアリールもしくはアルキル置換基でＮ−置換したｐ−
フェニレンジアミンＲＮＨ−Ｃ６Ｈ４・ＮＨ２１＆：、
メルカプト酸例えばチオグリコール酸もしくはβ−メル
カプトプロピオン酸で直接アミド化してＮ−メルカプト
アルキルアシル誘導体ＲＮＨ−０，Ｈ４−ＮＨＣ−０（
ＯＨ２）ｎＳＨ＆ｔ：転化する。

この種の調製法を実施例１に例示する。また、上記と同
様の置換ｐ−７二二レンジアミンからそのＮ−メルカプ
トアルキル誘導体〔式■においてｍがＯの場合〕を調製
するに、は、置換ｐ−フェニレンジアミンをエチレンス
ルフィｒもしくはプロピレンスルフイビで処理するか、
または上記ジアミンをその０．５モル当量のジチオジア
ルデヒド例えばα、（ｔ′−ジチオイノプチルアルデヒ
ｒで処理してジチオジイミンを形成し〔ジエー・ジエー
・ダミコ（Ｊ、　Ｊ、　Ｄ’Ａｍ１ｃｏ　）およびダブ
リュー・イー・ダール（Ｌ　Ｅ、　Ｄａｈｌ）、ザ・ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｇｈｅｍ）第４０巻第１２２４頁（１９７５
年）記載の操作法〕、次いで水素化リチウムアルミニウ
ムを用いてテトラヒドロフラン還流下でこのジアミンを
アミノメルカプタンに還元する〔ジエー・エル・コービ
／（Ｊ、　Ｌ、　Ｃｏｒｂｉｎ　）およびディー・イー
−’７−り（Ｄ。

Ｅ、　Ｗｏｒｋ　）、ザ・ジャーナル・オズ・オーガニ
ック・ケミストリー第４１巻第４８９頁（１９７６年）
記載の操作法〕もしくは他の還元系を用いて還元する２
段処理法による。この桟の調製法を実施例３に例示する
。

本発明に使用するメルカプタンの調製法は本発明を実施
する上で本質的ではない。

本発明に使用し得る代表的なアミノメルカプタン類は下
記に列挙する通りである。なお、下記に付した番号は第
１弐の番号に対応している。

１ブドープロピオ／アミド 一寸−−−−−−−−−−−−−−−−−−化合物ＸＩ
Ｖとして実施例３記載のアミノメルカプタンは次の通り
である。

眉〒ゲ■ζ′、；Ｗフ７ 本発明に使用するアミノメルカプタン類調製用として適
当なジアミン基幹の例は下記の通りである。但し、付し
た許号は第２表の番号に対応する。

これらのアミノメルカプタン類は、常法に従って酸化防
止剤としても使用し得る。

式■においてｚＳ−基として示した一群のアミノスルフ
ィド基の５ちＫは、工業的にオゾン亀裂防止剤と１．て
用いられるある檜のジアミン類に本質的な構造上の特徴
を有するアミノ基のグループがある。すなわち、ｐ−フ
ェニレンジアミン基の窒素原子の少くとも１個が第一２
Ｍｋもしくは第３級炭素原子を介し【アルキル基でＮ−
置換されており（式Ｉにおいて、ｍがＯであり、Ｒ３お
よびＲ４の少くとも一方が水素ではなくアルキル基であ
る□場合）、このジアミン基の他方が嬉２級炭素原子も
しくは第３級炭素原子（すなわち、２個以上の水累原子
ｔ−有しない炭素原子）を介してアルキル基、フェニル
基もしくは置換フェニル基に結合しているアミン基であ
る。このグループに属するアミノスルフィド基をポリマ
ーに結合させると、オゾン以外の形態の酸素に対する抵
抗性が高まるばかりでなく、オゾン亀裂に対する少なか
らぬ抵抗性をも得られる。

次に、連鎖移動反応について記す。

この反応においては、Ｎ、　Ｎ’　−２置換−ジアミン
のメルカプトアルキル誘導体を連鎖移動反応によりモノ
スルフィド結合を介してポリマー中へ化学的に導入する
。反応の各段階は下記の式によって表わし得る。

１、＋Ｍ　　←→ＩＭ、　　　　　　式ＩＩ　Ｍ−＋　
ｎＭ　　　　Ｉ　Ｍｎ＋　ｔ　＝Ｐｘ、　　　式２Ｐｘ
、　　＋　ＺＳＨ−Ｐ　Ｈ＋ＺＳ、　　　　式３ＺＳ、
＋Ｍ　　←−ＺＳＭ、　　　　　　式４ＺＳＭ−＋　ｑ
Ｍ　　　　ＺＳ４＋ｔ、＝Ｐｙ−式５Ｐｙ、　　＋　Ｚ
ＳＨＰｙＨ＋ＺＳ、　　　　式６上式中、 工、は、活性化開始剤ラジカルを。

Ｍは、反応するモノマー（さきに連鎖移動反応として示
した通り）を、 ｎおよびｑは、初期上ツマーラジカルと反応する七ツマ
ー分子の数を、 Ｐｘ・は、初期に発生する比較的少数のポリマーラジカ
ルを、 Ｐｙ・は、スルフイト９結合を介してアミノ基に化学的
に結合した多数のポリマーラジカ ルを。

ＺＳＨは、用いたメルカプタン類の１４：！　（但し、
構造ｚＳの詳細は式ｌ中に示したアミノスルフィド基で
ある〕をそれぞれ示す。

アラルキルスルフィｒ基をポリマー中へ導入する方法と
してのかかる連鎖移動反応の例は２−メルカプトメチル
ナフタレンとベリスチレンラジカルとの相互作用に関す
る研究中に散見し、例えばピアソン、コスタンツア（Ｃ
ｏａｔａｎｚａ　）およびパインシュタイン（Ｗｅｉｎ
ｓｔθ１ｎ〕によるジャーナル・オプ・ポリマー・ナイ
エｙ　スＣＪ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　）
第１７巻第２２１頁（１９５５年）の記事がある。

アミノ系抗酸化性基を化学的にポリマー中へ導入するの
にこの連鎖移動法を用いる場合には、フリーラジカルの
存在下で重合することが知られている１種もしくはそれ
以上のモノマーを、本発明に用いるメルカプタン類の１
種の低濃度存在下で重合させる。重合は、乳化系、懸濁
系、塊状系もしくは溶液系で行なう。満足すべき１合速
度および所望のポリマー分子量を得るためには、重合用
配合率および／または重合条件を若干調整する必要があ
る。本発明法を達成する上で本質的なパラメータは、ア
ミノメルカプタンの仕込址であり、これは重合禁止の程
度に影響するばかりでなく、ポリマーへ導入される耐老
化性基の蓋および得られるポリマーの平均分子量とには
っきりと影＃を示す。かかる目的を達成するために他の
調整すべきことは、アミノメルカプタンを予備酸化して
重合７＆：ｆＬ＜遅延させたり妨害したりする物質を生
成するとどのない７リ一ラジカル開始剤系金選択するこ
と、ならびにアミノメルカプタンの重合反応系へのｍ解
を保証すべく選んだコモノマーを使用するなど可能な限
り溶媒もしくは希釈添加物を使用することである。乳化
重合系においては、ある種の溶媒例えばピリジンもしく
はトルエンなど、または少量のコモノマー例えばスチレ
ン、アクリロニトリルもしくはアクリル酸エステルを使
用し・　　て上記の目的を達成し得る。

連鎖移動反応の実施に使用し得るフリーラジカル開始剤
系の例にはいわゆるしｒツクス系がある。

かかる開始剤の一例では、例えばキレート化第１鉄塩、
ホルムアルデヒｒスルホキシル酸ナトリウムと、有機ヒ
ト３０ペルオキシド例えばクメンもしくはｐ−メンタン
のヒドロ投ルオキシドとの組合せを使用する。

熱解離性化合物もこの重合法の開始剤として使用し得る
。アミノメルカプタンａｔ酸化しないこれらの熱解離性
化合物たとえばアゾ化合物例えばα、α′−アゾビスー
イソズチロニトリルおよびα。

α′−アゾビス（α、γ−ジメチル−バレロニトリル）
は熱解離性ペルオキシ開始剤例えば過硫酸アンモニウム
モジくはｔｅｒｔ　−フチルーペルオキシインブチレー
トよりも好ましく、後者は若干効果が劣る。

この反応は溶液中で行ない得る。乳化剤を使用する場合
には、適当な乳化剤を選ぶ。他の成分例えば緩衝剤（ｐ
Ｈ調整用）も使用し得る。所）により懸濁剤を使用する
。これらの成分および他の成分例えば着色剤などの使用
量は任意である。

温度は使用する開始剤などによって決まる。レト１ツク
ス系においては、温度は通常Ｏ〜５０℃である。熱解＃
ｉｌｉ性開始剤を使用する場合には、温度は開始剤の半
減期２よび個々のモノマー系に応じて約３０〜１００な
いし１２０℃前後ｆ：：変動する。

次にフリーラジカル付加反応について記す。

この方法では付加反応によりポリマー中へ耐老化性基を
導入する。この反応は、アリールアミノアルキルメルカ
プタンと、１分子当り少くとも１個のビニル型２重結合
もしくは内部２重結合を有するポリマーとの相互作用で
ある。この相互作用は、メチルメルカプタン分子がポリ
ジエン類のオレフィン単位に付加して完全にもしくは部
分的に飽和し且つメチルスルフィド置換基を有する付加
物を形成する公知の付加反応に類似している。

〔メイヤー、チュークスイリーおよびピアソンのハイ・
ポリマーズ第１９巻、イー・エム・７エトルスＬ　（ン
ターサイエンス、ニューヨーク、　１９６４年、第２章
第１３３頁以下の記事を参照されたい。

また、この反応に関する米国以外の多くの特許がある〕
。

この付加反応に使用し得るポリマーの立体化学的性質は
種々様々であり、これらのポリマーは炭素原子数２〜２
０のモノマーから得られるポリマーである。これらのポ
リマーには、それぞれインタクチツク、シンジオタクチ
ックおよびアタクチックなポリジエンホモポリマーおよ
び、他の共役もしくは非共役ジエンまたはビニルモノマ
ーとのコポリマーがある。ポリマー１分子当り少くとも
１個の反応性オレフィン単位が存在する限りは、かかる
ポリマーの調製法自体はさして重要ではない。使用し得
るポリマーには、天然品ポリジエン類たとえば天然ゴム
、ゲッタイルカ、ノζラタおよびモノマーから合成され
たポリジエン類がある。

かかるポリマーの１ｉＪ４製法は熱的に開始するか、放
射線で開始するか、または種々の触媒たとえばフリーラ
ジカル開始剤系、カチオン系、アニオン系もしくは配位
錯体系触媒たとえばチーグラー・ナツメ型触媒を用いて
開始する。

この方法において使用し得るポリマー基幹には、前記の
連鎖移動法用と同種のモノマーもしくはモノマー混合物
より調製したフリーラジカルポリマーがある。但し、こ
の７リーラジカルボリマーはポリマー１分子当り少くと
も１個の反応性オレフイ／単位を有しなければならない
。使用可能なポリマーには、更に共役もしくは非共役の
環式もしくは非環式のジエン類もしくはポリオレフィン
類例えばイソプレン、ブタジェン−１，３，１−ノルボ
ルネ／および１，５−シクロオクタジエンなどの少量の
セグメントヲ有するエチレン、プロピレンもしくはイソ
ブチレンのポリマーがある。

非フリーラジカル法で調製した有用なポリマー基幹には
、ジス型およびトランス型の１．２−ポリブタジェンも
しくは１．４−ポリブタジェン、ブタジェン−１，３か
ら調製されたシンジオタクチックもしくはアタクチック
なホモポリマーもしくはコポリマー、ジス型およびトラ
ンス型の３．４−ポリイソプレンもしくは１，４−ポリ
イソプレン、イソプレンから調製されたシンジオタクチ
ックもしくはアタクチックなホモポリマーもしくはコポ
リマー、同様にしてａｌ裏された２−エチル−ブタジェ
ン−１，３、ピペリレン、２．３−ジメチループタジエ
／、２−クロロ−ブタジェン−１，３もしくは１゜３−
へキサジエン類のホモポリマーもしくはコポリマーがあ
る。

基幹として使用し得る他のポリマーには、シクロ−モノ
オレフィン類、シフ占−ジオレフィン類、ビシクロ−モ
ノオレフィン類およびシクロジオレフィン類およびこれ
らの混合物と、α−オレフィン類、上記したオレフィン
類とα−オレフィン類とのコポリマーもしくはノルボル
ネン、との複分解反応によって生成するポリマーがある
。用語「複分解反応」の意味するところは、−万のモノ
マー分子のオレフィン炭素原子上の置換基と他方のモノ
マー分子の同様の置換基との交換反応である。このよう
にして調製されたポリマーには、ポリベンテニレン、ポ
リオクテニレンもしくはポリオクタジエニレンがある。

ある種の環式オレフィン類たとえばノルボルネンを非複
分解触媒たとえばカチオン系もしくはチーグラー・ナツ
タ型触媒により開環反応させて調製したポリマーもまた
この方法においてポリマー基幹として使用し得る。

アミノメルカプタンと、ポリマー中既存の２！結合との
相互作用に関しては、この相互作用ｔ一種々の方法で行
ない得る。ポリマー基幹はこれを乳濁液、懸濁液もしく
は溶液中に分散する。この付加反応の触媒は熱解離型も
しくはレト９ツクス型の、好ましくは前者の７リーラジ
カル開始剤であり、その例にはアゾ化合物たとえばビス
−アゾイソブチロニトリル、ならびにヒドロイルオキシ
ビ類たとえばクメンヒドロペルオキシドおよびｐ−メ／
り／ヒＰロベルオキシＰがある。本発明においてアミノ
メルカプタン類を効果的にポリマー基幹に付加させるに
必要な温度は、用いる個々の触媒の連続的分解に必要な
温度であり、約θ〜約１００℃を変動する。反応所要時
間は、用いる触媒とその濃度、目的とするメルカプタン
付加量、特に立体規則性ポリジエン類に付加する場合に
はポリマーの立体配座の許容異性化量など多くの因子に
依存する。

この付加反応において、アミノメルカプタンの仕込量は
、ポリマー１００部に対するｔ（ｐ−ｈ−ｐ）弔０１〜
１００頷　心噛１？６中Ｏｑ〜ぢ畑でおり一触媒量は熱
解離型では０．０５〜ｓ　ｐ、　ｈ、　ｐ、好ましくは
０．０５〜１．　Ｏｐ、　ｈ、　ｐ、である。熱解離型
の触媒を用いる場合に反応温度は２０〜１２０℃、好ま
しくは３０〜８０℃である。所望のメルカプタン付加量
を合理的時間内に得るためには、ポリマー系が検知量の
反応性オレフィンモノマーおよびフリーラジカル禁止剤
を含んでいてはならない。かかる反応は、乳濁液、懸濁
液もしくは溶液などの媒体中で行ない得る。

次にロール練りおよび硬化法について記す。

この方法においては、２パーミル例えばバンバリーミキ
サ−で処理中に、ゴムの硬化もしくは加硫に常用する化
学添加剤の存在下、空気の存在下、通常のゴム練り温度
にて、補強顔料の存在下もしくは不存在下、アミノメル
カプタｙをロール練り用ニジストマー状ジエンホモポリ
マーもしくはコポリマーに添加する。次いでこのゴム生
地を、加硫ゴムの製造に常用する温度たとえば２５０〜
３５０下にてオープンもしくはプレス中で硬化させる。

この方法に有用なポリマーおよびコポリマーの代表例に
は、ポリブタジェン、ポリインプレ／、インプレンース
チレ／コホリマー、ブタジェンースチレンコホリマー、
イソプレン−アクリロニトリルコポリマおよびブタジェ
ン−アクリ−ニトリルコポリマー〔ここではニジストマ
ーを意味する〕があり、これらの主要な部分はブタジェ
ンもしくはイソプレンである。得られた加硫ゴムを浴媒
たとえばアセトンもしくはメチルエチルケトンで抽出処
理してこれから非ゴム性添加剤を除去したものは、常用
の酸化防止剤たとえば２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールの存在下で製造した加硫ゴムから酸化防
止剤を抽出除去したものより遥かに大きな耐酸化性およ
び耐老化性を有する。この方法によって行なう耐老化性
基の導入を実施例２に示す。かくの如く明らかに、用い
たアミノメルカプタンは、ロール練り／硬化組合せ法に
よってかかるポリマー加硫物中へ導入される。

次に、耐老化性ポリマーについて記す。

上記した数種類の方法によって得られる本発明の耐老化
性ポリマーは、式ＺＳＰによって表わされる。式中、Ｚ
Ｓは式Ｉのアミノスルフィド基すなわち前記に定義した を示し、除外したｐは上記の耐老化性ポリマーのポリマ
ー基幹部を示す。従って、この耐老化性ポリマーは式 によって表わされる。

次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例４．５．６および７は連鎖移動反応による耐老化
性ポリマーの調製法を例示する。

実施例８および９は付加反応による耐老化性ポリマーの
ｔ！１１１ｍ法の例である。

実施例１０は、ロール練りおよび硬化法によるｄ　＋）
マー中への耐老化性アミノスルフィド基の導入を例示す
る。

実施例１１は、本発明で使用するアミノメルカプタン類
の常用の老化防止剤としての使用を示す。

実施例１，２および３は、本発明に使用し得るアミノメ
ルカプタン類のあるものにつきその調製法と、その調製
に用いる中間体とを示す。

実施例　１゜ 本実施例はＮ−（４−アニリノフェニル）−，２−メル
カプト−プロピオンアミ１に関する。

１８．４．！ｉ’のＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミ／、１０．６．９のβ−メルカプトプロピオン酸およ
び１２０−のキシレン（工業用）の混合物を硫素雰囲気
下攪拌しつつ還流温度（約１４０℃）まで加熱する。１
，６ゴの水（理論量の９０チ）をディー／・スターク（
Ｄｉｅｎ　−５ｔａｒｋ　）　）ラップ付きのビグリュ
ー（Ｖｉｇｒθｕｘ）カラムを用いて共沸蒸留によりこ
の混合物より１３時間かけて除去した。反応混合物を冷
却し、ヘキサン中へ投入し、得られた結晶性生成物を濾
別し、粉砕した結晶性生成物を別のヘキサンで洗浄し、
蒸発乾固１７で１＆７ｇの固体生成物を単離した。この
生成物全熱トルエン中より再結晶して１７．６．ｌｉ’
（理論量の６４．５チ）の融点９８．３〜９９．５℃の
白色板状結晶を得た。得られたこの新規な化合物Ｎ−（
４−アニリノ−７エ二ル）−β−メルカプト−プロピオ
ンアミドを以下ＭＰＤＡと記す。このものを、アール・
エム・ピアノン、ニー・リュー・コスタンツアオヨヒ二
一・エッチ・バイ／シュタイン、ジャーナル・オプ・ポ
リマー・サイエンス第１７巻第２３４頁（１９５５年）
記載の方法に従って、硝ｔ’ｓのインプロピルアルコー
ル溶液を用いて電位差滴定をしたところ、理論量の９３
．８％のメルカプタン分析ｆＫ’を得た。

上記と同様の方法により、適当なジアミンおよびメルカ
プト酸基幹を用いて一連のアミノメルカプタン類ｆｒ：
調製した。これらを第１表に示す。なお、各易に結晶化
しない生成物については、単離に先立ちそのベンゼン溶
液を炭酸ナトリウム水浴液で、次いで水で抽出してメル
カプト酸を除去した。

実施例　２ 本実施例は、アルキルもしくはアリール置換−ｐ−フェ
ニレンジアミ／基幹に関する。

第１表のアミノメルカプタフ類と、実施例３に調製法を
示すアミノメルカプタ／Ｗとの調製に用いるジアミノ基
幹は第２表の通りである。第２茨の例に関していえば、
あるものは遊離のアミン（ＶＩＤもしくは塩酸塩（ＸＩ
）として使用した。化合物■およびＸは、アール・エッ
チ・り２イン（Ｒ，Ｈ。

Ｋ１１ｎｅ　〕、ラバー・　ケミカル・テクノロジー（
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　）第４
６巻第９６頁（１９７年）記載の方法に従ってｐ−ニト
ロクロロインゼンおよび適当なトルイジ／から調製した
。化合書店は、モリス・フライフエルダ−（Ｍｏｒｒｉ
ｓ　Ｆｒｅｉ−ｆｅｌａｅｒ　）がプラクチカ０ル°・
キャタリチツク・ハイトロジネーショｙ　（Ｐｒａｃｔ
ｉｃａｌ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙａｒｏｇｅｎａｔ
ｉｏｎ　）、ワイリー・インタサイエンス（Ｗｔｌｅｙ
−Ｉｎｔｅｒａｃｉｓｎｃｅ　）　ニューヨーク、１９
７１年、第１７章第３４６頁で論じている一般的な手法
によりｐ−で還元アルキル化して調製した。

実施例　３゜ 本実施例は、Ｎ−（β−メルカプト−β、β−ジメチル
−エチル）、Ｎ／−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
に関する。

−まず中間体化合物ビス−〔β−（４−アニリノ−フェ
ニル−イミノ）−α、α−ジメチルエチル〕ジスルフイ
ｒを下記の如く調製した。

リュー・リュー・ダミフおよびダブリュー・イー・Ｉ−
ルーダ・ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミスドリ
ー第４０巻第１２２４頁（１９７５年）記載の調製法に
従ってインブチルアルデヒド８および一塩化イオウより
ｐ４製したα、α′−ジチオビスーイソブチルアルデヒ
トヲ、常温下メタノール溶媒中で２モル当量のＮ−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン（１４）と相互作用させ
た。反応混合物の水洗ベンゼン抽出液から収率８９％で
得た生成物は、暗褐色の非結晶性半固形物を成すビス−
〔β−（４−アニリノ−フェニル−アミノ）−α、α−
ジメチルエチル〕シスルフイ１であった。

このジアミノジスルフィド全下記の通り還元してメルカ
プタンと成した。上記で得た化合物３９．２１の無水テ
トラヒドロフラン１５０−中溶液を、攪拌しつつ不活性
雰囲気下で、５６０９の水素化リチウムアルミニウムを
２００　ｍｌの同様の溶媒中に溶解した還流下の溶液中
に、４０分間かけて滴下した。反応混合物を更に数時間
還流させた。この反応およびその生成物の後処理の条件
は、コービンおよびワーク、ザ・ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー第４１巻第４８９頁（１９７
６年）記載の同族化合物用調製法の条件に従った。過剰
のＬＩＡＩＨ４’ｃｍ石酸ナトリウムカジ酸ナトリウム
カリウム水溶液成物を水洗ジ玉チルエーテル抽出液から
真空乾燥により単離した。このようにして、４７チのメ
ルカプタ／すなわちＮ−（β−メルカプト−β、β−ジ
メチル−エチル）、Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン（第２衆中の化合物Ｗ）を官有する粘稠な暗褐色
のシロップ状物′Ｘ、３γ２１が得られた。このメルカ
プタンは理論分子ｆ２７２を有する。

実施例　４゜ 本実施例は、連鎖移動反応によるポリスチレン中へのア
ミノメルカプタン類の導入に関する。

２種の各別の実験を行なった。第１表の化合物■もしく
はｌＩヲそれぞれ１．０ＯＪｉ童部取って活性メルカプ
タン含量を調整し、１００部のスチレン、０．１０部の
ビス−アゾイノブチロニトリルおよび５．０部のピリジ
ン金装入した２個の試薬ビン中に仕込んだ。３番目の試
薬ビンにはアミノメルカプタンを欠くほかは他の成分全
同一割合で仕込んだ。

３個の試薬ビンを窒素雰囲気下で密封し、５０’Ｃの水
浴中で１６時間混転した。インゾロビルアルコール中で
凝固させることによって、三種の各溶液から低重合率の
ポリスチレン試料を単離した。

乾燥ポリスチレン試料のインゼ／溶液について内部粘度
測定を行なったところ、エフ・アール・−ｒ　Ｅｌ　−
ＣＦ、　Ｒ，Ｍａｙｏ　）、米国化学会誌第６５巻第２
３２４頁（１９４３年）記載の式を用いて各試料につき
数平均分子量が得られた。

かぐして、化合物１１（ＭＰＤＡ）の存在下で製造した
ポリマーは分子量１７１００を有し、一方対照４　リマ
ーは分子量２６６０００　’ｉ有していた。これらの分
子量値を上記の著者の導いた式に代入して連鎖移動定数
（Ｔ、Ｃ，）すなわちスチレンモノマーとポリスチレン
ラジカルとの反応性に対する化合物■とポリスチレンラ
ジカルとの反応性の比を示す数値を算出した。かくして
５０℃にて得た化合物■のＴ、　Ｃ，値がかなりの値す
なわち１．４ｏであることは、メルカプタン導入機構に
よりかなりの量の化合物■がポリマーと反応したことを
示している。同様にして、Ｔ、　Ｃ，［α２７の化合物
Ｉ（ＭＡＤＡ）は若干これに劣るもののポリスチレンに
結合するかなりの傾向を示した。

実施例　５、 本実施例は、連鎖移動反応によるインプレン／メチ１／
ンコポリマー中へのＭＰＤＡの導入に関する。

４オンス入りねじ込みキャップ付きボトルに２０．０．
９の七ツマ−を含む下記に列挙した成分（モノマー１０
０部当りのｉｔ部）を同じように装入して一連の乳化共
重合Ａ−Ｅｆ行なった。

イソプレ／７５．０ スチレン　　　　　　　　　２５．０ ピリジン　　　　　　　　　　５．　ＯＯステアリン酸
カリウム　　　　５．００蒸留水　　　　　　　　　２
００ 上記に加えて第３表に示す可変量成分（モノマー１００
部当りの重量部）をもボトル中に仕込んだ。

ボトル内を窒素置換し、ボトルを密封して所定温度の水
浴中で１７時間混転したのちに得られた重合率も同表に
示す。

第　　　３　　　表 注　ａ）　　１００チメルカブタン活性基準次に、イソ
プレン／スチレンコポリマー中へのＭＰＤＡ導入の効率
について検討する。

実質的に７５チのイソプレンおよび２５チのスチレンよ
り成るコポリマーを、上記の配合例りと同様にして第４
表に示すＭＰＤＡその他可変成分を用いて、１ｌＩｌ製
した。ポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ
、熱イソプロピルアルコールで反復抽出して非、ｔｒ　
ＩＪママ−分を除去し、次いで真空乾燥させた。

４−アニリノ−フェニル−カルバミル単位のポリマー１
００部当りの導入量（ｐ−ｈ−ｒ−）の測定は、ポリマ
ーのクロロホルム溶液を過酸化はンゾイルで酸化して発
色するキノン−イミン発色団の青色で比色分析して行な
った。

ポリマーのベンゼンセメントを乾燥させて１〜１工５ｉ
ｉｉｏ＊＊既知のポリマー薄膜を、表面積１５００ｍ”
のｉｔ既知の多数のアルミニウムシート上に形成した。

これらのシートを代衆的な酸素吸収装置のチャンバ内に
挿入した。これらのポリマーの耐酸化性（０，Ｒ，）の
測定値は、ポリマー試料が所定温度（ここでは９０℃）
にて酸素雰囲気中から１重量−の酸素を吸収するに要す
る時間（時間）によった。

アミノ基導入の効率およびこれらのポリマーの耐酸化性
に関するデータも第４表に示す。第４衆のデータによれ
ば、ポリマーに導入されたＭＰＤＡはポリマーの耐酸化
性を著しく高める効果を有する。

第　４１表（重量部） ｌｌＬ）ポリマーのベン七ンへの溶解性を高めるために
６≦刀口。

ｂ）ＭＰＤＡ什込ｉ！：（部ン基準 実施例　６゜ 本災施例は、連鎖移動反応によるイソプレン／スチレン
コポリマー中への他のアミノメルカプタン類の導入に関
する。

一般的には実施例５の操作に従って、但しＭＰＤＡを第
１弐に示す他の７ミノメルカブタン類２．００部にかえ
、メルカプタン活性を調整して７５．０部インプレン／
　２５．０部スチレンの一連の混合物を７０℃にて１７
時間重合させた。次いで実施例５に示した方法でポリマ
ーを分離し、後処理し、試験に供した。重合およびポリ
マー特性に関連１パラメータを第５表に示す。

第５我 注　ａ）１．００部のメルカプタンしか仕込まず。

ｂ）実施例６と同様に測定 実施例　２ 本実施例は、連鎖移動反応によるブタジェンコポリマー
中への７ミノメルカプタ／Ｉおよび■の導入に（Ａする
。

アクリロニトリルもしくは２０．ＯＦのメチルメタクリ
Ｖ−）とブタジェンとの混合物を各々４オンス入りねじ
込みキャップ付ボトル内で第６表に示すアミノメルカプ
タフ　１６０部の存在下、対照ポリマーと平行して重合
した。用いた配合中には第６表に示す還元酸化ｍ（レド
ックス型）開始剤系を加えた。また、同氏には得られた
ポリマーの重合率および非ポリマー成分を抽出除去した
のちのその耐酸化性値金示す。

注　ａ）　１００チメルカブタン活性までＩＪ［。

ｂ）エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩とＮ、Ｎ−
ジ（α−ヒドロキシエチル）グリシンとの９０／１０混
合物の３４％水溶液〔市販品パージｙ　（Ｖｅｒｓｅｎ
ｅ　）　Ｆｅ　１１Ｎ）の活性成分。

２種の成分すなわちクメンシトロペルオキシｒとブタジ
ェンとは最後にボトル内へ仕込んだ。ボトルを予めｏ’
ｃｔで冷却してからブタジェンを加え、この際過剰のブ
タジェンモノマーを通して空気を完全に追出し、各ボト
ルをセル７シールの！ムガ＼ケットおよびテフロンガス
ケットを貼ったねじ込み式キャップで密封した。次いで
皮下注射針を用いてキャップごしにヒドロペルオキシド
を加えた。次いでボトルを１０℃の水浴中で１６蒔間混
転した。ポリマーラテックスをイソプロピルアルコール
中で凝固させ、得られた凝固物を熱インプロピルアルコ
ールで反復抽出して非ポリマー成分を除去した。コポリ
マーを真空乾燥し、実施例６と同様にして耐酸化性試験
に供した。但し、ニトリルコポリマーフィルムはメチル
エチルケトンから、アクリルエステルコポリマーフィル
ムはベンゼンよりそれぞれ成形した。本実施例では耐酸
化性値の測定を１００℃にて崎なった。

第６衆に示す結果によれば、アミノメルカプタンｉ　（
ＭＡＤＡ）もしくはｌ　（ＭＰＤＡ）を使用して耐酸化
性基を導入したブタジェン／アクリロニトリルコポリマ
ーは対照ポリマーに比し著しく高い耐酸化性を有し、ま
た、同様にしてＭＰＤＡを導入したブタジェン／メチル
メタクリレートコポリマーもその対照ポリマーに比し著
しく高い耐酸化性を呈する。

実施例　＆ 本実施例は、乳化付加反応によるポリブタジェン中への
アミノメルカプタン類の導入に関する。

８オンス入りねじ込み式キャップ付きボトル内で５０℃
にて１６時間第７茨の配合でブタジェンを重合してポリ
ブタジェンラテックスを調製した。

第　　７　　表 得られたラテックスを窒素雰囲気下で静かに蒸留しブタ
ジェンモノマーを追出し、泡が発生することなく水が数
滴凝結するまで続行した。

２本の８オンス入りねじ込みキャップ付きボトルに２０
．ＯｊＩのゴムを含有するこのラテックス’１７１　（
固形分２３．９％）ｔ−それぞれ仕込んだ。

それぞれにゼム１００部当り０．２５部（ｐ−ｈ−ｒ−
）のアゾビスインブチロニトリルを加えた。ボトルの一
万には２．００部のＭＡＤＡを、他方には２．００部の
ＭＰＤＡを装入し、両者とも１００％メルカプタルし、
５０℃の水浴中で１６時間混転した。

これらの２テツクスおよび未処理のポリブタジェンラテ
ックスをインプロピルアルコール中で凝固させ、非ポリ
マー性添加物を抽出し、乾燥し、実施例６に記載のよう
にして９０℃にて耐酸化性試験を行った。第８表に示す
結果によれば、この方法でＭＡＤＡもしくはＭＰＤＡｔ
−用いたことにより、ポリブタジェン中に少なからぬ量
の内部耐酸化性基が導入されたことがわかる。

第　　８　　表 実施例　９゜ 本実施例は、不飽和炭化水素ポリマー中へのアミノメル
カプタン類の浴液付加反応に関する。

ａｌしＴ噌、Ｌ　ＡＩｌセｘ　　？　ｙｃ　ｇ　；Ｓ　
Ｊ＋　　ｎ、４５．１文Ｉｔ　イシｌｈ−ｊＪｚ　　−
Ｊ　−１．４−ポリブタジェン、ｅｉｓ　−１，４−ポ
リイソプレンおよび１．５−ポリイソプレンの試料を（
ンゼン中に溶解し、アゾビス−イソブチロ−ニトリル（
ＡよりＮ）触媒の存在下、窒素雰囲気下７０℃にて第９
表に示す条件下２．００部のアミノメルカプタンで処理
した。ポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ
、非ポリマー成分を除去し、対照ポリマーと共に、実施
例７記戦のようにして９０℃の耐酸化性試験に供した。

囲いたメルカプタ／は第１衆および第２表で特定した通
りである。

のヘキサンおよび５８５部のベンゼンの混合物中に溶解
したもの。

Ｃ）９６％のｃｉｓ　−１，４構造を有するポリマーの
５．００係インゼン溶液。

ｄ）　この化合物４゜００部を使用。

ｅ）　シフローンタンを代衆的な複分解触媒を用いて重
合させて得たポリマーの５．０θ％ベンゼンＩ！辰。

ｆ）実施例３１ｅ賊。

第９表に示した結果によれば、アミノメルカプタンと相
互作用させたことによりポリマー基幹の内部耐酸化性が
著しく高まっている。

実施例　１０゜ ロール縁りおよび硬化処理時にブタジェン／スチレンコ
ポリマー中へＭＰＤＡを導入した。

１．２５部の非汚染性フェノール系酸化防止剤ウィンゲ
スティＴ　（Ｗｉｎｇａｔａｙ　Ｔ、グツｒイヤー・タ
イヤ令アンドＩＩ２バー壷カンパニー（Ｇｏｏｄｙｅｒ
ａｒＴｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ
の製品〕で酸化防止した市販のブタジェン／スチレンコ
ポＩ）　？　−５ＢＲ１５０２（結合したスチレン２３
．５％を含有）ｔ−ミルで第１０表の成分と混練した。

第　　１０　我 ポリマーｔｏ、０２０インチのシートにプレスし、３０
０７にて４５分間処理してモンサントレオメータのデー
タによる最適硬化の９０％まで硬化させた。ＭＰＤＡ　
ｆｉ！：欠くほかは同様に配合した対照ポリマーを同様
のシートにプレスし、３００？にて３０分間硬化させて
同一硬化状態と成した。

各白色加硫ゴムから多数の１インチ幅ストリップを切取
った。ストリップのうちの一部は８０／２０のベンゼン
／エタノール混合物を用いて常温で２週間にわたり反復
抽出し、次いで乾燥した。抽出績ストリップが１００℃
にて１チの酸素を吸収する時間を、未抽出ストリップの
所要時間と比較した。

第１１表に示すデータから明らかなように、対照ＳＢＲ
加硫物が酸化防止剤ウィンゲスティＴの抽出によりその
耐酸化性を殆んど失なっている反面、ＭＰＤＡの存在下
でロール練りおよび硬化を行なったＳＢＲ加硫物は抽出
後も始めの高い耐酸化性を保持している。これはＭＰＤ
Ａの少なからぬ部分が加硫物中に化学的に結合している
ためである。

第　１１　衆 実施例　１１゜ 本実施例では、アミノメルカプタンを通常の酸化防止剤
としてブタジェン／スチレンコポリマーに用いる。

５ＢＲ−１００６のａｌｌ製法に従ってブタジェン／ス
チレンコポリマーを調製した。ラテックスの重合率は７
０％に止め、市販の酸化防止剤を用いなかった。このラ
テックスをインプロピルアルコール中で凝固させ、熱イ
ノプロビルアルコールテ非ポリマー成分を抽出除去し、
真空乾燥した。コポリマーの３％ベンゼン溶液を調製し
た。このセメントの各バッチに２．００％の種々のアミ
ノメルカプタンを加えた。これらのセメントバッチより
形成したフィルムの耐酸化性を１００℃にて測定した。

これらの数値２第１２表に対照列と共に示す。第１２表
においては、第１姓もしくは第２表で特定したローマ数
字をもってアミノメルカプタン類の構造を示す。

第１２表より明らかな通り、他の酸化防止剤を一切含有
しないＳＢＲ中に少量均一に分散させると、アミノメル
カプタンＩ、ｕ、■およびＷは何れもこのポリマーの耐
酸化性を著しく高める。これは同じように分散させた市
販の酸化防止剤ウィングステイーＬと同様である。

第　１′２．　　表 注ａ）グツダイヤ−・タイヤ・アンド・ラバー−カンパ
ニー製の立体障百性フェノール系歌化防止剤。

前記したアミノメルカプタン類の５ち、あるものは新規
化合物である。これらの化合物をポリマーセメントもし
くはラテックスに添加したり、固体ポリマーにミルもし
くはノミ／バリーミキサーでブレンドしたり、あるいは
液状ポリマーもしくは固体ポリマー粉末に混合したりす
るなど常法によってポリマー中に分布させると、ポリマ
ーを老化に対して安定化させる酸化防止剤として作用す
る。

これらのアミノメルカプタン類は、 Ｎ−（４−７ニリノーフエニル）−α−メルカプト−ア
セトアミド、 Ｎ−（４−７二ｌ）　／　−フェニル）−β−メルカプ
ト〜プロピオンアミド、 Ｎ−（４−（α′、γ′−ジメチル−ブチルアミノ）−
フェニル〕−β−メルカプトープロピオ／アミｒおよび Ｎ−（β−メルカプト−β、β−ジメチル−エチル）、
Ｎ／−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。

上記のうち前−考を除いて残りは全て新規化合物と考え
られる。これらは酸化防止特性ｆＪ：Ｖする。

上記の５ち後−考はオゾン亀裂防止特性をも有している
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは（ａ）はフェニル基；または炭素原子数１
   〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基または式▲数式
   、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿７およびＲ＿
   ８の両者は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは水素
   を示す）の置換基で任意の１ケ所もしくはそれ以上の位
   置において置換されたフェニル基、（ｂ）炭素原子数５
   〜１２のシクロアルキル基、（ｃ）炭素原子数１〜１２
   の直鎖の各炭素原子が炭素原子数１〜３の１〜２個のア
   ルキル基で置換されている分枝鎖非環式基および（ｄ）
   炭素原子数７〜１４の脂環式アラルキル基もしくはアリ
   ール基より成る群より選ばれる置換基を示し；ｍは０も
   しくは１を示し；ｎは０〜１２を示し；Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素およ
   び炭素原子数１〜５のアルキル基より成る群から選ばれ
   る互いに同一もしくは異なる置換基を示す。〕を有する
   耐老化性組成物。
2. （２）Ｎ−（アニリノ−フェニル）−α−メルカプトア
   セトアミドから成る耐老化性化合物。