JP2561910B2 - 重合性チオエステル相乗剤を含む組成物 - Google Patents

重合性チオエステル相乗剤を含む組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の利用分野) 本発明は重合性チオエステル相乗剤ならびにチオエス
テル相乗剤を用いる酸化防止系に関する。更に詳しく
は、本発明は新規チオエステル化合物とフエノール系酸
化防止剤および/またはアミン系酸化防止剤からなる安
定剤系により、酸化分解に対して安定された有機組成物
に関する。斯かる新規チオエステルをセグメント単位で
含有する加硫重合物ならびに未加硫重合物は、フエノー
ル系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤と相乗効果を
有することが証明された。
(従来の技術) プラスチツク、ゴム、潤滑油等の有機材料が、酸素の
存在下で酸化および劣化を受け易いことは周知である。
有機材料の酸化は、有機材料に特徴的な固有特性を損な
う原因となる。劣化防止の観点で種々の酸化防止剤なら
びにオゾン化防止剤が開発されてきた。しかしながら斯
かる安定剤は、それを添加した材料の所望性質の劣化を
完全に防止することには失敗している。従つて当業者
は、重合物その他の有機材料の保護に有用な新規かつよ
り効果的な安定剤系を常に探索しているのである。
相乗剤は前から当技術分野で知られていた。例えば米
国特許第3,492,336号は、ポリオレフインの安定化に、
フエノール型酸化防止剤と併用するための新規テトラ−
アルキルチオエチルチオジスクシネート化合物を開示し
ており、該特許を参照されたい。
米国特許第4,254,020号は、フエノール系酸化防止剤
の相乗剤として2,12−ジヒドロキシ−4,10−ジチアーク
−オキサトリデカメチレンビス〔3−(ドデシルチオ)
プロピオネート〕などの化合物を開示している。
米国特許第3,398,116号では、チオカルボン酸チオエ
ーテルエステルをある限られた群のフエノール系酸化防
止剤と組み合せ、ポリ−アルフア−オレフインを酸化分
解に対して安定化させるために使用している。
米国特許第3,758,549号は、フエノール系酸化防止剤
の相乗剤としてアルキルチオ−アルカン酸のポリアルカ
ノールエステルを開示しており、米国特許第3,666,716
号および同第3,505,225号は、酸化防止剤のジフエニル
アミン誘導体およびフエニルナフチルアミンと相乗剤の
3,3′−チオジプロピオネートジアルキルとの組み合せ
を開示している。米国特許第3,450,671号は、3,3′−チ
オジプロピオン酸ジアルキルとポリフエノールで安定化
されたポリオレフイン組成物を開示している。
ポリマー(Polymer)第24巻、1983年2月のアール、
チヤンドラ(R.Chandra)の論文は、相乗剤として重合
物に結合された1,1,5−トリフエニル−2−s−(3′,
5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ)ベンジル−
イソ−4−チオビユーレツトと酸化防止剤の3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプタンとを
組み合せた相乗混合物で安定化されたスチレン−ブタジ
エン共重合物を開示している。
酸化防止剤を組み合せて用いる技術は、当該産業にて
使用されており、斯かる安定剤系は頻々非常に有効であ
る。従来使用されてきた相乗剤は、通常、混合操作時に
安定化すべき材料に添加される。化合物が酸化防止剤ま
たはオゾン化防止剤との相乗性を示すためには、それが
重合物内および重合物周囲である程度移動できることが
必要であると考えられていた。本発明は、相乗剤が重合
物に結合されていても(重合物のセグメント単位となつ
て)、尚かつフエノール系安定剤またはアミン系安定剤
との相乗性を示し得ることを、予期されることなく知見
したのである。更には、結合された相乗剤が、現在当技
術分野において結合された酸化防止剤として知られてい
るものと一緒に活性を示すことも知見された。この事実
は、全く予期されぬことであり、当技術分野での各種・
多数の教示に反するものである。本発明の特定化合物が
他の単量体と共重合し、共有結合を介して重合物に化学
的に結合してフエノール系およびアミン系の酸化防止剤
の分解防止性を相乗的に増大させる部分を有する重合物
を形成することも知見された。
また、本発明の化合物が、米国特許第4,155,955号に
記載のものに類似した方法を用いて、重合物骨格上にグ
ラフトできることも知見された(該米国特許を引用す
る)。
今日までの相乗安定剤は、フエノール系酸化防止剤と
組み合せて使用されてきた。アミン系酸化防止剤との併
用が相乗性を示さなかつたからである。相乗作用は、N,
N′−p−フエニレンジアミンなどの化合物の秀れた安
定化作用により単に高められると思われていた。この点
に関し、本発明の化合物がアミン型酸化防止剤と相乗作
用を示すことは驚くべきことである。これら諸知見の結
果として、本発明の化合物と酸化防止剤を併用すると、
予期されぬ強力な酸化防止効果をもたらすことが見出さ
れた。引用諸特許その他の文献の何れもが本発明に開示
する相乗化合物につき開示はおろか暗示すらもなしてい
ない。
本発明は、酸化され得る有機材料、フエノール系およ
び/またはアミン系酸化防止剤ならびに化学式I-XIIか
ら選択される化合物からなる安定な有機材料に関する。
但し前記諸式中、 Rは水素、メチル又はフエニル基から選択され、 R1は水素、メチル又はエチル基から選択され、 R2は水素またはメチル基から選択され、 R3は水素、1乃至12炭素原子のアルキル基、フエニル
および置換フエニル基から選択され、 R4は1乃至3炭素原子のアルキル基であり、 Qは、−O−または−NH−から選択される同一もしく
は相異なる二価の基であることができ、 βは0または1乃至20の整数であり、 nは2乃至20の整数であり、 mは0または1または2であり、 xが1乃至20の整数であり、 αは1乃至30炭素原子のアルキル基、 基または 基から選択される一価の基であり、但し、上記2式中の
R2,R3およびβは前に定義した通りであつて、R5は水
素、水酸基および1乃至10炭素原子のアルキル基から選
択される。
本発明は、化学式I-XIIにて表現される化合物、化学
式I-XIIから選択される化合物と重合性共単量体から調
製される合成重合物、および化学式I-XIIの化合物を重
合物骨格上にグラフト化させた重合物にも関する。本発
明は、化学式I-XIIで表現される化合物を含有する加硫
された重合物にも関する。
これらの化合物は、フエノール系およびアミン系とし
て知られている各種安定剤との組み合せで新規な諸性質
を示す。これらの安定剤の多数は商業的に入手可能であ
り、一部は諸特許の主題である。
一般的に云えば、本発明のチオエステルは重合性部分
と相乗性部分を含有する。特性原子間の関係が相乗作用
の力強い機能に重要なることが測定された。これについ
ては以下で証明しよう。
本発明の化合物の添加により安定化性質が改善される
フエノール系酸化防止剤の代表例は、下記一般式を有す
るフエノール系化合物である。
式中、Rは4乃至8炭素原子を有する3級アルキル
基、5乃至12炭素原子を有するシクロアルキル基または
7乃至12炭素原子を有するアラルキル基であり、R1およ
びR2は1乃至12炭素原子を有するアルキル基、5乃至12
炭素原子を有するシクロアルキル基、もしくは7乃至12
炭素原子を有するアラルキル基;または次式のポリフエ
ノール類である。
上式中、Rは1乃至4炭素原子を有するアルキリデン
基、−O−基または−S−基であり、R1およびR2は1乃
至12炭素原子を有するアルキル基、5乃至12炭素原子を
有するシクロアルキル基、または7乃至12炭素原子を有
するアラルキル基である。R1およびR2の少くとも1種が
4乃至8炭素原子を有する3級アルキル基であつて、水
酸基に対してオルソ位にあることが好ましい。
下式で示されるようなその他の酸化防止剤も、本発明
の相乗剤との併用に有用である。
上式中、nは1乃至4の整数であり、Rは8乃至20炭素
原子を有するアルキル基、2乃至6炭素原子を有するア
ルキレン基、各アルキレン基が2乃至6炭素原子を有す
るチオジアルキレン基、3乃至8炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝鎖炭化水素から誘導される三価の基、また
は4乃至8炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化水
素から誘導される四価の基である。
本発明に適用可能な特安定のフエノール系酸化防止剤
には下記のものが含まれる。
2,6−ジ−3級ブチル−4−メチルフエノール 2,4,6−トリ−3級ブチルフエノール、 2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−3級ブ
チルフエノール)、 2,2′−チオ−ビス−(4−メチル−6−3級ブチル
フエノール)、 4,4′−チオ−ビス−(3−メチル−6−3級ブチル
フエノール)、 4,4′−ブチリデン−ビス−(6−3級ブチル−3−
メチルフエノール)、 スチレン化フエノール、 ブチル化オクチル化フエノール、 ブチル化メチルスチレン化フエノール、 スチレン化ブチル化m.p−クレゾール、 4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−3級ブチルフエノー
ル)、 2,2′−メチレンビス−〔4−メチル−6−(1−メ
チルシクロヘキシル)−フエノール〕、 2,5−ジアミルヒドロキノン、 2,6−ジ3級ブチル−4−ブチルチオフエノール、 p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反
応生成物、 テトラキス〔メチレン3−(3,5−ジ−3級ブチル−
4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕メタン、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−3級
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、 チオジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−3級ブチル−
4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕、 オクタデシル3−(3,5−ジ−3級ブチル−4−ヒド
ロキシフエニル)プロピオネート、 2,6−ビス(1−フエニルエチル)−4−(1−フエ
ニルエチルチオ)フエノール、 本発明化合物の添加により安定化作用が改善されるア
ミン系酸化防止剤の代表例は、ナフチルアミン、ジフエ
ニルアミン誘導体、キノリン、パラ−フエニレンジアミ
ンおよびそれらのアミン混合物である。特に有用なジフ
エニルアミン誘導体は、ウイングステイ(WingstyTM)2
9(ザグツドイヤ−タイヤアンドラバー社(The Goodyea
r Tire & Rubber Conpany)の商品名)として知られる
アルキル化ジフエニルアミンである。キノリン系分解防
止剤には、重合ジヒドロキノリンおよび非重合ジヒドロ
キノリンの2種ならびに置換ジヒドロキノリンがある。
オゾン化防止剤として、多数のパラーフエニレンジアミ
ン類が製造・使用されてきた。代表例はウイングステイ
TM300および100、フレツクスゾーン(FlexzoneTM)3cお
よび6H(ユニロイヤル社(Uniroyal,Inc.)の製品)で
ある。
本発明化合物との併用に有用な酸化防止剤のその他の
類は、重合物結合分解防止剤である。極く最近、多数の
研究者等が、セグマーの(segmeric)単位の一つとして
酸化防止機能を有する重合物の安定化作用を研究してい
る。本発明化合物との併用に有用なる好適重合物酸化防
止剤については、米国特許第3,984,372号、同第3,962,1
87号、同第3,953,402号、同第3,953,411号、同第4,097,
464号、同第4,152,319号および同第3,658,769号に更に
完全な議論が為されている。本発明の化合物は、その特
性の一つとして、有機物質の酸化防止剤として現在使用
されている多数の化合物の効果を広範に改善する能力を
有している。すなわち、本発明の化合物はそれ自身安定
剤とも考えられるが、その性質は、既知の安定剤と組み
合せた際に各成分の加成性から期待されるものをはるか
に超える程度まで安定化作用を増大させ得ることから
「相乗剤」として分類する方がより適切であろう。
本発明の化合物は、相乗剤:安定剤の重量比で1:50乃
至50:1の範囲で安定剤(すなわち、酸化防止剤、紫外線
吸収剤およびオゾン化防止剤)と併用される。しかしな
がら、安定剤としての最大効果は、通常、本発明の化合
物を1:10乃至10:1の比で安定剤と併用する際に達成され
る。所与の組み合せに対する最適比は、安定化させる有
機物質、使用する安定剤および有機物質が露出される環
境に依存する。1種以上の本発明の化合物を1種以上の
別種の安定剤(すなわちフエノール系およびアミン系)
と組み合せることもできる。
本発明に依る安定化系(相乗剤+安定剤)は、既知の
諸法により前記有機物質に添加することができる。例え
ば、ラテツクス形態のまま溶剤で稀釈した有機物質また
はそのままの形態の有機物質と組み合せることができ
る。更に好ましくは、本発明の化合物を重合処法に添加
して、相乗性官能基を、相乗剤の重合性部分を介して重
合物骨格に共有結合乃至付着させることができる。ま
た、重合物を高充填したマスターバツチを調製して未変
性重合物と混合し、所望かつ要求される安定化系水準を
達成することが有利なることも見出された。本発明の化
合物を単独あるいは当技術分野で既知の他の反応性安定
剤と組み合せてグラフト化させることも可能である。こ
の方法は、ラテツクス形態、溶液形態または混練時の重
合物に対して為される。
これらの重合物は、液状であつても固状であつても、
経時抵抗部分(安定化系)が抽出されず、従つて重合組
成物が、洗剤水溶液あるいはドライクリーニング流体に
繰返し露出されたあとでも、経時処理に対して高度に抵
抗性なる特別の利点を有している。この特徴は、重合物
をラグ用発泡裏打ちに使用する場合、ならびに重合物を
溶液またはラテツクス形態で織物の処理に使用する場合
に特に顕著である。というのは、斯かる製品は洗剤水溶
液またはドライクリーニング流体に頻繁に露出されるか
らである。またこの特徴は、潤滑油との接触または高真
空条件への露出などの因子が考えられる場合にも顕著で
ある。本発明は、塗料などの被覆用途にも有効である。
本願に記載の安定化系で好都合に保護できるような劣
化を受ける重合物、油類、樹脂およびワツクスには、置
換および未置換の飽和および不飽和の天然ならびに合成
の重合物、油類およびワツクスが含まれる。酸化され得
る天然重合物には、各種形態の天然ゴム例えばペイルク
レープおよびスモークドシートならびにバラタおよびグ
ツタペルカが含まれる。酸化され得る合成重合物は、単
一単量体から(単独重合物)あるいは2種以上の共重合
可能な単量体の混合物から調製され(共重合物)、後者
の場合には単量体はランダムな分布で結合されている
か、もしくはブロツク形態に結合されている。単量体は
置換されていても未置換であつてもよく、1種以上の二
重結合を有していてもよく、例えば共役および非共役の
ジエン単量体ならびに環式および非環式モノオレフイ
ン、特にビニルおよびビニリデン単量体がある。共役ジ
エンの例は1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエンおよびピペリレンである。非共役ジエン
の例は、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、1,5−シクロ
オクタジエンおよびエチリデンノルボルネンである。非
環式モノオレフインの例は、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、イソブチレン、1−ペンテンおよび1−ヘキ
センである。環式モノオレフインの例は、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン
および4−メチルシクロオクテンである。ビニル単量体
の例は、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、ア
クリル酸エチル、塩化ビニル、アクリル酸ブチル、メチ
ルビニルエーテル 酢酸ビニルおよびビニルピリジンで
ある。ピニリデン単量体の例は、α−メチルスチレン、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イタコン酸、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルおよび塩化ビ
ニリデンである。本発明実施の際に使用される合成高分
子の代表例は、ポリクロロプレン;イソプレンおよびブ
タジエンなどの共役1,3−ジエンの単独重合物、とくに
実質的に全ての繰返し単位がシス−1,4−構造で結合さ
れているポリイソプレンおよびポリブタジエン;スチレ
ンまたはアクリロニトリルなどのエチレン不飽和性単量
体を含む少くとも1種の共重合可能な単量体を50重量パ
ーセントまでと、イソプレンおよびブタジエンなどの共
役1,3−ジエンとの共重合物;大部分のモノオレフイン
と少部分のブタジエンまたはイソプレンなどのマルチオ
レフインとの重合生成物であるブチルゴム;炭素−炭素
二重結合を含有するポリウレタン;ならびに殆んど或い
は全く不飽和性を有しないモノオレフインの重合物およ
び共重合物、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合物、およびエチレン、プロピ
レンと、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、
エチリデンノルボルネンおよびポリエステルなどの非共
役ジエンとの三元共重合物である。
有機材料に対し、その100重量部当り0.1乃至10.0部の
範囲で相乗剤および安定剤(安定化系)を添加すると、
有機物質を劣化から有効に保護することが見出された。
前述のように、本発明に依る安定化系は、一般式I乃至
XIIで表わされる新規化合物を既知の安定剤と組み合せ
たものからなる。本発明の安定化系は、2種以上の商業
的安定剤を組み合せて調製される従来系の大部分よりも
秀れた活性を示す。更に本発明は、相乗剤が溶剤により
抽出されない利点を付加するものである。更に本発明の
相乗剤は、重合物骨格の一部を形成する際には移出する
ことがなく、従つて揮発またはブルームにより失なわれ
ることがない。
本発明の新規化合物は、一般にアクリレートをチオー
ルと反応させ、そのあと得られた生成物を重合性部分を
含有する化合物と反応させることにより調製される。以
下の実施例は、本発明の化合物および対照すなわち比較
化合物に関する更に詳細な反応スキームである。部数は
全て、特記無い限り重量部である。
実施例 I.3−(ドデシルチオ)−2−メチルプロピオン酸2−
ヒドロキシエチルの調製 攪拌機、水冷コンデンサーおよび温度計を備えたフラ
スコに、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル34グラム、
ドデカンチオール50グラム、トリトン(TritonTM)B
(水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの40%メタノ
ール溶液の商品名)4滴およびKOH1粒を充填した。温度
は20℃から58℃に上昇した。ガスクロマトグラフ分布
は、20分後に反応が99%完結したことを示した。
II.構造式IVの化合物メタクリル酸2−〔3−(ドデシ
ルチオ)−2−メチルプロピオニル−オキシ〕エチルの
調製 実施例Iの生成物50グラム、トリエチルアミン37mlお
よびトルエン75mlを反応容器に充填した。塩化メタクロ
イル22グラムを、20℃以下で攪拌しながら徐々に添加し
た。ガスクロマトグラフで反応の完了を確認したあと、
生成物を水で数回洗浄した。生成物を釜温210℃、塔温1
05℃(2.6mmHg)で蒸留し、揮発物を除去した。
III.3−(n−ブチルチオ)−2−メチルプロピオン酸
2−ヒドロキシエチルの調製 実施例Iに記載の反応器に2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート55グラム、n−ブタンチオール37グラム、ト
リトンTMBを1.5グラムおよびKOH3粒を充填した。この
フラスコ内容物を、ガスクロマトグラフ分析により反応
が完結するまで40乃至50℃で反応させた。収率は理論的
であつた。
IV.構造式IVの化合物メタクリル酸2−〔3−(ブチル
チオ)−2−メチルプロピオニルオキシ〕エチルの調製 実施例IIIの生成物40グラム、トリエチルアミン25m
l、トルエン75mlおよびテトラヒドロフラン50mlをフラ
スコに充填した。次に20℃以下で10分間にわたり塩化メ
タクリロイル20グラムを添加した。1時間の反応時間後
に反応は完結した。生成物を数回水洗し、続いて92℃、
15mmHgで蒸留して揮発分を除去した。
V.3−(2−ヒドロキシエチルチオ)プロピオン酸メチ
ルの調製 アクリル酸メチル47グラム、メタノール55mlおよびKO
H0.75グラム(水8mlに溶解したもの)を実施例Iの反応
器に充填した。2−メルカプトエタノール39グラムを33
℃で50分間にわたり添加した。40℃で更に2時間反応さ
せたあと、真空下76℃で揮発分を除去した。生成物をNa
2CO3で更に乾燥した。
VI.対照/比較化合物の3−(2−メタクリロイルオキ
シエチルチオ)プロピオン酸メチルの調製 実施例Vで調製した生成物40グラム、トリエチルアミ
ン30グラムおよびテトラヒドロフラン50mlを反応器に充
填した。次に40℃以下で塩化メタクリロイル27グラムを
徐々に添加した。ガスクロマトグラフ分析が反応の完結
を示したあと、生成物を数回水洗した。ロータリーエバ
ポレーターで揮発分を除去した。構造はNMRで確認し
た。
VII.(4−ヒドロキシフエニルチオ)プロピオン酸メチ
ルの調製 4−メルカプトフエノール66グラム、テトラヒドロフ
ラン100mlおよび10滴のトリトンTMBを反応器に充填し
た。アクリル酸メチル51グラムを50℃以下で30分間にわ
たり徐々に添加した。反応完結後、TLC(薄層クロマト
グラフ)を用いて定着した。ロータリーエバポレーター
で揮発分を除去した。
VIII.構造式Iの化合物3−(4−メタクリロイルオキ
シフエニルチオ)プロピオン酸メチルの調製 実施例VIIで調製した生成物30グラム、テトラヒドロ
フラン50ml、トリエチルアミン30グラムおよびベンゼン
100mlを反応器に充填した。33℃以下で15分間にわた
り、塩化メタクリロイル16グラムを添加した。TLC分析
が反応の完結を示したあと、生成物を水洗した。ロータ
リーエバポレーターで揮発分を除去した。
IX.3−〔(2−メトキシカルボニル)エチルチオ〕−2
−メチルプロピオン酸2−ヒドロキシエチルの調製 3−メルカプトプロピオン酸メチル46グラム、メタク
リル酸ヒドロキシエチル50グラム、20滴のトリトンTM
およびKOH粉末3粒を反応器に充填した。ガスクロマト
グラフ分析が反応の完結を示すまで、混合物を70℃乃至
85℃で反応させた。
X.構造式VIIIの化合物3−〔(2−メトキシカルボニ
ル)エチルチオ〕2−メチルプロピオン酸2−(メタク
リルオキシ)エチルの調製 実施例IXで調製した生成物40グラム、テトラヒドロフ
ラン60ml、トルエン50mlおよびトリエチルアミン33mlを
反応器に充填した。次に塩化メタクリロイル20グラムを
38℃以下で5分間にわたり添加した。TLC分析が生成物
の形成を示したあと、生成物を水洗した。生成物が重合
する可能性を回避するためBHT0.05部を添加したあと、
ロータリーエバポレーターにより65℃で揮発分を除去し
た。構造はNMRで確認した。
XI.3−(6−ヒドロキシヘキシルチオ)プロピオン酸メ
チルの調製 5−ヘキセン−1−オール25グラム、3−メルカプト
プロピオン酸メチル13.8グラムおよびAIBN0.25グラムを
小瓶に充填し、ボトルローラー上70℃で、2−1/2時間
にわたり攪拌した。次に7mmHgにて釜温155℃および塔温
70℃の温度で生成物を蒸留し、未反応成分を除去した。
XII.対照/比較化合物の3−(6−メタクリロイルヘキ
シルチオ)プロピオン酸メチルの調製 実施例XIで調製した生成物20グラム、トリエチルアミ
ン14グラムおよびテトラヒドロフラン50グラムを、実施
例Iに記載の反応器に充填した。32℃以下で塩化メタク
リロイル13.4グラムを添加した。反応器内容物を30分以
上にわたり反応させ、続いてヘキサンおよび水で稀釈し
た。ロータリーエバポレーターで揮発分を除去した。生
成物の重量は25gであつた。
相乗剤の重合 前記本発明の相乗剤単量体と既知の経時抵抗剤単量体
を、周知の遊離基乳化重合技術により、遊離基開始重合
系で重合することが知られている1種以上の共単量体
(comonomer)と重合させる。重合物形成速度を満足な
ものとするためには、重合処法および/または条件を若
干調整する必要がある。重合速度を改善するために必要
な重合条件のの調整には、重合温度の調整および/また
は開始剤水準の調整および/または活性剤成分の水準調
整および/または分子量調節剤の水準変更がある。単量
体を相互に適度に溶解させるため、ならびに必要に応じ
他の成分を可溶化させるためには溶剤も必要である。メ
チルエチルケトン、ジクロルメタン、THFまたはイソプ
ロピルアルコールなどの溶剤を使用すると有利である。
斯かる必要時の調整は、経時抵抗剤および/または相乗
剤単量体の禁止効果を抑制するものでなければならず、
かつ重合系におけるその溶解を確実にするものでなけれ
ばならない。
本発明の実施に際し有用な遊離基開始剤の例は「レド
ツクス」開始剤として知られているものであり、例えば
キレート化された鉄塩、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート、およびクメンヒドロペルオキシドおよ
びパラメタンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペル
オキシドを適当に組み合せたものである。その他の開始
剤たとえばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸
化ベンゾイル、過酸化水素および過硫酸カリウムも、個
々の重合処法に応じて使用される。
本発明の実施に際し使用される経時抵抗剤および/ま
たは相乗剤単量体は、遊離基にて開始される重合プロセ
スでの使用を促進するようなある種の化学的特性を有し
ている。「遊離基開始系」とは、各種過硫酸塩、過ホウ
酸塩、過酸化物、アゾまたはアゾニトリル化合物の熱分
解;各種過硫酸塩、過酸化物またはヒドロペルオキシド
化合物の誘導(触媒的または「レドツクス」型促進によ
る)分解、および放射線からの輻射線または紫外線など
の高エネルギー輻射線に系を露出することによる遊離基
の発生など各種方法の何れかにより遊離基が発生する系
を意味する。斯かる系は当該技術分野では極めて周知の
ものであり、商業的にも例えばSBR(スチレン/ブタジ
エン共重合物)の調製で広く使用されている。
適当な条件下で使用した際に非常に効果的な遊離基重
合開始剤は、t−ブチルヒドロペルオキシドおよびパラ
メンタンヒドロペルオキシド更には過酸化水素などの化
合物である。これらの化合物は、適当水準の支持成分を
含有する重合処法で使用される際、非常に効果的な性能
を発揮する。
「支持成分」なる語は、乳化系その他の系で必要時に使
用される活性剤(activator)とも称されるものを意味
する。米国特許第3,080,334号は、その第5欄第20-26行
にこれらの物質を記載している。斯かる物質は、触媒活
性剤とも称せられる。「レドツクス重合」なる用語は、
完全開始系がレドツクス系すなわち重合開示種を生成す
る割合の還元剤と酸化剤を含有する場合によく用いられ
る。これらの開始剤系は、当該技術分野では周知であ
る。各種有機開始剤は、ジエー・ブランドラツプ(J.Br
andrup)およびイー・エツチ・イマーグート(E.H.Imme
rgut)のポリマーハンドブツク(Polymer Handbook,Joh
n Wiley & Sons)1965年版第II-3乃至II-51頁に記載さ
れている。
各種開始剤系成分は、米国特許第3,080,334号の第4
欄第14乃至32行に記載されている。本発明の相乗剤単量
体は、多数かつ各タイプの重合物を製造すべく乳化重合
系に使用可能である。
乳化重合の諸原理は、ジー・エス・ウイツトビイ(G.
S.Whitby)編の「シンセテイツクラバー」(Synthetic
Rubber,John Wiley and Sons)1954年版の特に第8章お
よびエフ・エー・ボクセイ(F.A.Boxey)等の「エマル
ジヨンポリメリゼーシヨン」(Emulsion Polymerizatio
n,Interscience Publishers Inc.)1955年版第IX巻「ハ
イポリマーズ」(High Polymers)などの参考文献で議
論されている。これら諸原理を若干特殊化した応用は、
米国特許第3,080,334号、同第3,222,334号、同第3,223,
663号、同第3,468,833号および同第3,099,650号に示さ
れている。
本発明の相乗剤単量体と共に使用可能な共単量体の代
表例は、ブタジエン−1,3、2−クロルブタジエン−1,
3、イソプレン、2−エチルブタジエン−1,3、2,3−ジ
メチルブタジエン−1,3、ピペリレンおよびヘキサジエ
ンなどの共役ジエン単量体を含む置換ならびに非置換の
重合性不飽和炭化水素、およびスチレン、α−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、2−
ビニルピリジン、5−メチル−2−ビニルピリジン、4
−ビニルピリジンおよび2−ビニル−5−エチルピリジ
ンを含むビニルピリジン類、(3−イソプロペニル)−
α,α−ジメチルベンジルイソシアナート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、メタクリル酸イソシアナートエチルお
よびメタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのビニルお
よびビニリデン単量体を含む共重合可能なモノオレフイ
ンである。米国特許第3,658,789号、同第3,767,628号お
よび同第4,213,892号に記載されたもののように当該技
術分野で既知の重合性安定剤も有用である。
これらの重合では、安定系単量体(相乗剤または相乗
剤プラス酸化防止剤)/共単量体(例えばスチレンおよ
びブタジエン)の単量体仕込重量比は、通常0.10/99.9
乃至50/50である。この比は、60/40あるいはそれ以上に
することもできる。この比は、相乗剤および経時抵抗剤
の所望結合量および個々の使用重合系における単量体の
反応性比によつて変化するものであり、さらにはマスタ
ーバツチを所望するか否かによつても変化する。安定化
系が相乗剤のみしか含有せぬこと、および本発明化合物
の単独重合物の他のポリマーと混合して所望の保護水準
を達成すること、あるいは本発明化合物を酸化防止剤と
のみ共重合させて、それを他のポリマーに混合すること
も評価されねばならない。
本発明の相乗剤単量体を含有する単量体系の遊離基重
合からもたらされる重合物は、式I-XIIをベースとする
少くとも1種のセグマーの単位を、不飽和部分(>C=
C<)が重合物骨格の一部になつた形で含有する。
相乗剤のグラフト化 前述のように、本発明の化合物を重合物上にグラフト
化させることもできる。以下の実施例は、このグラフト
化技術を示すものである。
XIII.構造式IVの化合物のNBR上へのグラフト化 NBR53グラム(固形分19%)を1.2×10-4m3(4オン
ス)びんに配した。この反応びんに、実施例IIで調製し
た単量体を3グラム含有する溶液をオレイン酸カリウム
飽和溶液(界面活性剤)5gで乳化したものを添加した。
このびんを窒素で掃気し、次に3%AIBNトルエン/THF溶
液3.3ml(AIBN0.1g)を注入した。このびんを70℃の水
浴内で16時間回転させ、続いてイソプロピルアルコール
中で凝固させた。生成した重合物をメタノールで抽出し
た。元素分析の結果、試料中には1.85%の硫黄が含まれ
ていた。従つてこのNBRは、グラフト化された2−
〔(3−ドデシルチオ)−2−メチルプロピオニルオキ
シ〕−エチルメタクリレートを21.9重量部含有していた
わけである。
XIV.メタクリル酸2−〔3−(ブチルチオ)−2−メチ
ルプロピオニルオキシ〕エチルのNBR上へのグラフト化 実施例IVで調製した単量体3グラムを10%イゲパル
(IgepalTM)CO-850(ポリエトキシ界面活性剤)5グラ
ムで乳化した点を除き、実施例XIIIと同様であつた。凝
固・抽出後のNBR重合物は1.78%の硫黄を含有してい
た。すなわち得られた重合物は、その構造上にグラフト
化された実施例IVで調製した単量体を21.1重量部含有し
ていた。
XVI.カルバミン酸2−〔3−(ブチルチオ)−2−メチ
ルプロピオニルオキシ〕エチルN−〔α,α−ジメチル
−3−イソプロペニルベンジル〕のグラフト化 びん内に実施例IIIで調製した生成物19.4グラム、
(3−イソプロペニル)−α,α−ジメチルベンジルイ
ソシアナート21グラム、トルエン41グラム、ジブチル錫
ジラウレートおよびトリエチルアミン3滴を秤量添加し
た。反応びんを25℃のびんローラー上で回転させた。続
いて反応を薄層クロマトグラフで追跡し、反応完結時に
溶剤を蒸留した。収量は40グラムであつた。
SBR1006タイプのラテツクス40グラム(固形分25%)
を反応びんに充填した。前記にて調製した生成物3グラ
ムを含む溶液を飽和オレイン酸カリウム溶液5グラム中
で乳化したものを、びんに添加した。びんを窒素で掃気
し、次にトルエン/THF中3%AIBN溶液3.3ml(AIBN0.1
g)を注入した。びんを70℃水浴中で16触間にわたり回
転させ、次にイソプロピルアルコール中で凝固させた。
試料をメタノールで抽出した。この抽出された重合物
は、単量体のグラフト化に基く硫黄を0.3%含有した。
すなわちこの重合物は、グラフト化された相乗剤を2.23
部含有した。
本発明の化合物を添入するための好適方法は、遊離基
重合反応に相乗剤を単量体として使用する重合方法に係
る。
分解に対する保護を適度に付与するためには、重合物
はその100重量部当りに約0.1乃至約10.0重量部のセグマ
ーの形態の相乗剤を含有しなければならず、通常約0.5
乃至約5.0部が良好な量であり、約0.5乃至約3.0部が好
適である。重合物中の相乗剤のセグマーの単位の下限は
0.5乃至0.1部あるいはそれ以下であるが、20部、30部、
50部あるいはそれ以上の多量の相乗剤のセグマーの単位
を含有してもよい。しかしながら、結合される相乗剤の
量が増大するにつれて、重合物の物理的特性は変化す
る。
重合物を重合物経時抵抗剤として安定化されていない
重合物に混合したい場合には、その重合物は通常、更に
多量の単量体安定化系を含有しなければならない。重合
物の残りは、好ましくは少くとも1種のセグマーの形態
の共役ジエン単量体および/または少くとも1種のセグ
マーの形態のビニル単量体からなる。重合物は少くとも
50重量パーセントのセグマーの形態のジエン、好ましく
はブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンを含有
することが好ましい。
XVII.相乗剤単量体の重合 幾種類かの化合物を重合性相乗剤として試験するた
め、以下の処法を用いてブタジエン/スチレン/相乗剤
三元共重合物を調製した。 成 分 ブタジエン 68.50 スチレン 21.50 実施例IVの単量体 10.00 3級ドデシルメルカプタン 0.50 樹脂酸のカリウム塩(80%) 2.76 KOH 0.38 牛脂脂肪酸 1.95 縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩 0.08 水 200.00 H2SO4 0.01 FeSO4・7H2O 0.015 キレート化剤* 0.063 ナトリウムホルムアルデヒド 0.056 スルホキシレート ナトリウムジメチルジチオカルバメート 0.558 (35%) ジエチルヒドロキシアミン 0.185 * エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩とN,N−
ジ(α−ヒドロキシエチル)グリシンの一ナトリウム塩 得られた重合物を凝固させ、ソツクスレー抽出器にて
メタノールで48時間抽出し、乾燥して結合相乗剤の量を
定量した。この重合物をトルエンに溶解し、未安定化SB
R1006セメントをこの三元共重合物セメントと混合し、
最終相乗剤含有を0.25、0.50および0.75重量部にした。
次にこれらの試料を酸化防止剤で安定化した。トルエン
セメントを流延してフイルムを形成し、その酸素吸収量
を測定した。
XVIII.化合物の試験 本発明の化合物および混合物の活性を、酸素吸収試験
により測定した。試験法はインダストリアルアンドエン
ジニアリングケミストリー(Ind.& Engr.Chem.)第43
巻第456頁(1951年)およびインダストリアルアンドエ
ンジニアリングケミストリー第45巻第392頁(1953年)
に詳記された方法である。
表Iのデータから、本発明の化合物が市販のアミン系
酸化防止剤の酸化防止活性を相乗的に増大させたことは
全く明らかである。更には、商業的に容認されている相
乗剤のDLTDPは、本発明の化合物ほどには良好でなかつ
た。
XIX. 実施例IIおよびIVで調製したそれぞれの化合物を、実
施例XVIIに記載のものと類似のSBR処法で重合した。得
られた抽出後の重合物は、夫々実施例IIの結合相乗剤3.
75部および実施例IVの結合生成物3.0部を含有してい
た。これらの相乗剤含有重合物を夫々トルエンに溶解
し、次に各試験試料中の結合相乗剤が所望の水準となる
ようにSBR1006トルエンセメントで稀釈した。この試験
では、フエノール系安定剤のウイングステイTMCを酸化
防止剤/共安定化剤として使用した。これらのの安定剤
を各種比率で含有する重合物セメントをアルミニウムシ
ート上で流延し、各試験試料共1.0%の酸素を吸収する
まで100℃で酸素吸収試験を行なつて評価した。
結合相乗剤および2種の非結合相乗剤の試験データを
表IIに示す。このデータは、本発明の相乗剤が結合物、
非結合物を問わず、商業的に容認されているフエノール
系酸化防止剤との間で相乗作用を有することを示してい
る。
XX. 共安定剤(costabilizer)として、ウイングステイC
の代りに結合安定剤メタクリル酸2,6−ジ3級ブチル−
4−ヒドロキシフエニルを含有するSBR重合物セメント
を用いた点を除き、実施例XIXに記載のものと同一の重
合物溶液を調製した。フエノール系酸化防止剤単量体を
共重合させる処法は、実施例XVIIに記載のものと同様で
あつた。(米国特許第3,953,402号を参照されたい)。
安定化された重合物1-1/2グラムを含有する重合物セメ
ントを12cm×17cmのアルミニウムシート上に流延させて
乾燥した。乾燥試料を熱メタノールで0,8,16および24時
間にわたりソツクスレー溶剤抽出した。次に乾燥試料が
1.0重量%のO2を吸収するまで100℃で酸素吸収試験を行
なつて評価した。表IIIのデータは以下のことを示して
いる。
1)相乗剤とフエノール系酸化防止剤は相乗的に作用
し、重合物の寿命を延長させた。
2)フエノール系酸化防止剤および/または相乗剤の何
れかが重合物鎖に化学結合していない場合には、急速に
抽出されて失なわれる。
3)酸化防止剤および相乗剤が重合物に化学的に結合さ
れている場合には、溶剤抽出および揮発性に基く損失は
ない。
4)商業的に使用されている最近の先行技術相乗剤であ
るジラウリルチオジプロピオネート(DLTDP)は、重合
物と化学的に結合できないので極めて容易に抽出される
(表IIIの試料17および18)。
XXI. 実施例XVIIに記載の方法と同様にして、実施例VIで調
製した単量体をSBR処法中で共重合させた。重合物を抽
出し、分析して結合化合物VIの量を定量した。同様な処
法にて、メタクリル酸2,6−ジ3級ブチル−4−ヒドロ
キシフエニルをSBR処法中で共重合させた。重合物を抽
出し、次にSBR鎖中に添入されている各単量体の量を定
量しそ。各重合物をトルエンに溶解し、SBR1006のトル
エンセメントで所望の安定剤濃度に調整した。単量体は
非結合形態でも評価した。単量体はトルエンに溶解し、
SBR1006のトルエンセメントで所望の安定剤濃度に調整
した。表IV、VおよびVIのデータは、実施例VIの単量体
が、ジラウリルチオジプロピオネート(DLTDP)と同様
に、添加剤として使用した際に活性な相乗剤であること
を示している(非結合形態で)。しかしながら、実施例
VIで調製した単量体は、重合物に化学的に結合されると
全面的に効果がなくなる。従つて、アルキルチオエステ
ル類は全て、重合物結合の相乗剤としては活性でないこ
とが理解される。
実施例VIで調製した単量体は、重合物に化学的に結合さ
れている限り相乗効果を示さない。
化合物A(実施例VIで調製した相乗剤)を非結合形態で
使用した際に得られるスルフエン酸は、酸化防止剤の相
乗剤として活性である。
XXII.NBR処法での相乗剤の重合 実施例XVIIの方法でアクリロニトリル−ブタジエン−
相乗剤(実施例IV)三元共重合物を調製する。成分およ
びその割合を以下に表記する。 成 分 部数 アクリロニトリル 29.0 ブタジエン 61.0 実施例IVの相乗剤 10.0 3級ドデシルメルカプタン 0.5 不均化ロジン酸のカリウム石けん 1.5 牛脂脂肪酸のナトリウム塩 1.4 縮合ナフタレンスルホン酸の 0.12 ナトリウム塩 Na2SO4 1.5 水 100.0 キレート化剤 0.027 FeSO4・7H2O 0.006 ナトリウムホルムアルデヒド 0.074 スルホキシレート Na2S2O4 0.006 パラメンタンヒドロペルオキシド 0.08 石けんをスルホン酸のナトリウム塩およびNa2SO4と共
に水95部中に加え、それを反応器に充填する。次に13.3
部のアクリロニトリルに溶解したメルカプタンを充填す
る。続いてアクリロニトリル13.3部中の相乗剤を添加す
る。次にブタジエンを添加する。続いて5部の水にキレ
ート化剤、鉄化合物、スルホキシレートおよびNa2S2O4
を添加する。最後ヒドロペルオキシドを1.4部のアクリ
ロニトリルに添加する。初期重合温度は21℃である。転
化が進行するにつれて温度は38℃に増大する。ヒドロペ
ルオキシドを最初0.04部添加し、重合過程中に0.02部ず
つ2回添加する。転化率が所望の水準に達したならば、
重合停止剤を添加する。
XXIII. ブタジエン65部、スチレン25部および安定剤合計量
(相乗剤プラス酸化防止剤)10部の単量体比率を用い
て、一連の重合物を調製した。前記のそれと同様な処法
を用いた。本研究では、共安定剤として重合性酸化防止
剤単量体のメタクリル酸N−(4−アニリノフエニル)
を使用した。表VIIは、各調製された酸化防止性重合物
の単量体仕込量を示すものである。重合物を凝固させ、
続いて熱メタノールで48時間にわたりソツクスレー抽出
を行なつた。硫黄および窒素の含量を元素分析で求め、
抽出後のSBR中に添入されている安定剤単量体の量を定
量した。本データを表VIIIに示す。
表VIIおよびVIIIに記載の重合物を、酸素吸収試験に
より評価した。酸化防止剤および相乗剤を含有する重合
物をトルエンに溶解し、次にSBR1006トルエンセメント
で稀釈して表IXに記載する所望の重合物結合安定剤濃度
にした。
XXIV. 実施例XXIII、表VIIおよび表VIIIの試料Bに記載のよ
うに調製した重合物の相乗作用を証明するため、それら
をウイングステイTM300およびアジエライト(Agerit
eTM)樹脂D(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノ
リンの重合物)と併用して酸素吸収試験を行なつた。重
合物結合相乗剤(実施例IVの単量体)およびアミン系共
安定剤をSBR1006で稀釈し、所望の安定剤水準にした。
対照の非重合物結合の相乗剤としてジラウリルチオジプ
ロピオネート(DLTDP)を使用した。
データは、SBRに結合した実施例IVの相乗剤単量体
が、ウイングステイTM300、更にはアジエライトTM樹脂
Dとも相乗的に作用することを明らかに示している。結
合された相乗剤は、非結合DLTDPと同程度の効果を有す
る。しかしながら本発明の重合物に結合された相乗剤
は、移出、揮発あるいは抽出により失なわれることはな
い。
DLTDPは重合物から容易に抽出される。
(発明の効果) 得られた試験データから、本明細書に開示した化合物
が、既知の酸化防止剤と組み合わされた際に重合物の安
定性を著しく高めることは明らかである。工業的適用性
は、これら新規化合物を既知の酸化防止剤と組み合せて
使用した際の高い相乗作用に照して容易に明らかであ
る。本発明の化合物を使用すると、有機材料に所望の安
定性を付与するために必要な高価な酸化防止剤の量が著
しく減少するであろう。
本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施態様な
らびに詳細を示してきたが、当業者には、本発明の範囲
から逸脱することなく各種の変更ならびに修正が可能な
ることは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08L 15/00 33:14 25:18)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1)酸化され得るジエン含有ポリマー; (2)ジエン含有ポリマーと物理的添加状態にあるフェ
    ノール性又はアミン安定剤;及び (3)ジエン含有ポリマーと物理的添加状態にある安定
    剤用相乗剤 を含んで成る組成物であって、 下記の構造式I-XIIを有する化合物より成る群から選択
    される少なくとも一つの安定剤用相乗剤を含むことを特
    徴とし、そして 安定剤:安定剤用相乗剤の重量比が1:50〜50:1、かつジ
    エン含有ポリマー:(安定剤+安定剤用相乗剤)の重量
    比が100:0.1〜100:10.0である前記の組成物: 但し、前記諸式中、 Rは水素、メチル又はフェニル基から選択され、 R1は水素、メチル又はエチル基から選択され、 R2は水素またはメチル基から選択され、 R3は水素、1乃至12炭素原子のアルキル基、フェニルお
    よび置換フェニル基から選択され、 R4は1乃至3炭素原子のアルキル基であり、 Qは−O−または−NH−から選択される同一もしくは相
    異なる二価の基であることができ、 βは0または1乃至20の整数であり、 nは2乃至20の整数であり、 mは0または1または2であり、 xは1乃至20の整数であり、 αは1乃至30炭素原子のアルキル基、 基、または 基 (但し、R2,R3およびβは前に定義した通りであり、R5
    は水素、水酸基および1乃至10炭素原子のアルキル基か
    ら選択される)から選択される一価の基である。
  2. 【請求項2】(1)酸化され得るジエン含有ポリマー; (2)ジエン含有ポリマーと物理的添加状態にあるフェ
    ノール性又はアミン安定剤;及び (3)ジエン含有ポリマーと物理的添加状態にある重合
    物 を含んで成る組成物であって、 遊離基重合系において、下記の構造式I-XIIを有する化
    合物より成る群から選択される少なくとも一つの安定剤
    用相乗剤を含むモノマー系を重合することから得られる
    重合物を含むことを特徴とし、 重合物中の安定剤用相乗剤部分:安定剤の重量比が1:50
    〜50:1、かつジエン含有ポリマーと重合物の残部との合
    計量:(安定剤+安定剤用相乗剤部分)の重量比が100:
    0.1〜100:10.0である前記の組成物: 但し、前記諸式中、 Rは水素、メチル又はフェニル基から選択され、 R1は水素、メチル又はエチル基から選択され、 R2は水素またはメチル基から選択され、 R3は水素、1乃至12炭素原子のアルキル基、フェニルお
    よび置換フェニル基から選択され、 R4は1乃至3炭素原子のアルキル基であり、 Qは−O−または−NH−から選択される同一もしくは相
    異なる二価の基であることができ、 βは0または1乃至20の整数であり、 nは2乃至20の整数であり、 mは0または1または2であり、 xは1乃至20の整数であり、 αは1乃至30炭素原子のアルキル基、 基、または 基 (但し、R2,R3およびβは前に定義した通りであり、R5
    は水素、水酸基および1乃至10炭素原子のアルキル基か
    ら選択される)から選択される一価の基である。
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