JPS61141763A - 重合性チオエステル相乗剤を含む組成物 - Google Patents
重合性チオエステル相乗剤を含む組成物Info
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- JPS61141763A JPS61141763A JP60277805A JP27780585A JPS61141763A JP S61141763 A JPS61141763 A JP S61141763A JP 60277805 A JP60277805 A JP 60277805A JP 27780585 A JP27780585 A JP 27780585A JP S61141763 A JPS61141763 A JP S61141763A
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- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の利用分野）
本発明は重合性チオエステル相乗剤ならびにチオエステ
ル相乗剤を用いる酸化防止系に関する。
ル相乗剤を用いる酸化防止系に関する。
更に詳しくは、本発明は新規チオエステル化合物と７エ
ノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤
からなる安定剤系によシ、酸化分解に対して安定された
有機組成物に関する。斯かる新規チオエステルをセグメ
ント単位で含有する加硫重合物ならびに未加硫重合物は
、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤と
相乗効果を有することが証明された。
ノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤
からなる安定剤系によシ、酸化分解に対して安定された
有機組成物に関する。斯かる新規チオエステルをセグメ
ント単位で含有する加硫重合物ならびに未加硫重合物は
、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤と
相乗効果を有することが証明された。
（従来の技術）
プラスチック、ゴム、潤滑油等の有機材料が、酸素の存
在下で酸化および劣化を受は易いことは周知である。有
機材料の酸化は、有機材料に特徴的な固有特性を損なう
原因となる。劣化防止の観点で種々の酸化防止剤ならび
にオゾン化防止剤が開発されてきた。しかしながら斯か
る安定剤は、それを添加した材料の所望性質の劣化を完
全に防止することには失敗している。従って当業者は、
重合物その他の有機材料の保護に有用な新規かつよシ効
果的な安定剤系を常に探索しているのである。
在下で酸化および劣化を受は易いことは周知である。有
機材料の酸化は、有機材料に特徴的な固有特性を損なう
原因となる。劣化防止の観点で種々の酸化防止剤ならび
にオゾン化防止剤が開発されてきた。しかしながら斯か
る安定剤は、それを添加した材料の所望性質の劣化を完
全に防止することには失敗している。従って当業者は、
重合物その他の有機材料の保護に有用な新規かつよシ効
果的な安定剤系を常に探索しているのである。
相乗剤は前から当技術分野で知られていた。例えば米国
特許第３，４９２，３３６号は、ポリオレフィンの安定
化に、フェノール型酸化防止剤と併用するための新規テ
トラ−アルキルチオエチルチオジスクシネート化合物を
開示しておシ、該特許を参照されたい。
特許第３，４９２，３３６号は、ポリオレフィンの安定
化に、フェノール型酸化防止剤と併用するための新規テ
トラ−アルキルチオエチルチオジスクシネート化合物を
開示しておシ、該特許を参照されたい。
米国特許第４，２５４，０２０号は、フェノール系酸化
防止剤の相乗剤として２．１２−ジヒドロキシ−４゜１
０−ジチア−クーオキサトリデカメチレンビス〔３−（
ドデシルチオ）プロピオネートｊなどの化合物を開示し
ている。
防止剤の相乗剤として２．１２−ジヒドロキシ−４゜１
０−ジチア−クーオキサトリデカメチレンビス〔３−（
ドデシルチオ）プロピオネートｊなどの化合物を開示し
ている。
米国特許第３，３９８，１１６号では、チオカルモノ駿
チオエーテルエステルをある限られた群のフェノール系
酸化防止剤と組み合せ、ポリ−アルファーオレフィンを
酸化分解に対して安定化させるために使用している。
チオエーテルエステルをある限られた群のフェノール系
酸化防止剤と組み合せ、ポリ−アルファーオレフィンを
酸化分解に対して安定化させるために使用している。
米国特許第３，７５８，５４９号は、フェノール系酸化
防止剤の相乗剤としてアルキルチオ−アルカン酸のポリ
アルカノールエステルを開示しておシ、米国特許第３，
６６６，７１６号および同第３．５０５．２２５号は、
酸化防止剤のジフェニルアミン誘導体およびフェニルナ
フチルアミンと相乗剤の３，３′−チオジプロピオネー
トジアルキルとの組み合せを開示している。米国特許第
３，４５０，６７１号は、３．３′−チオジプロピオン
酸ジアルキルとポリフェノールで安定化されたポリオレ
フィン組成物を開示している。
防止剤の相乗剤としてアルキルチオ−アルカン酸のポリ
アルカノールエステルを開示しておシ、米国特許第３，
６６６，７１６号および同第３．５０５．２２５号は、
酸化防止剤のジフェニルアミン誘導体およびフェニルナ
フチルアミンと相乗剤の３，３′−チオジプロピオネー
トジアルキルとの組み合せを開示している。米国特許第
３，４５０，６７１号は、３．３′−チオジプロピオン
酸ジアルキルとポリフェノールで安定化されたポリオレ
フィン組成物を開示している。
ポリ？ −（Ｐｏｌｙｍａｒ）第２４巻、１９８３年２
月のアール、チャント９う（Ｒ，Ｃｈａｎｄｒａ）の論
文は、相乗剤として重合物に結合された１、 １．５−
トＩＪフェニル−２−８−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシ）ベンジル−イン−４−チオビュ
ーレットと酸化防止剤の３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルメルカプタンとを組み合せた相乗混
合物で安定化されたスチレン−ブタジェン共重合物を開
示している。
月のアール、チャント９う（Ｒ，Ｃｈａｎｄｒａ）の論
文は、相乗剤として重合物に結合された１、 １．５−
トＩＪフェニル−２−８−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシ）ベンジル−イン−４−チオビュ
ーレットと酸化防止剤の３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルメルカプタンとを組み合せた相乗混
合物で安定化されたスチレン−ブタジェン共重合物を開
示している。
酸化防止剤を組み合せて用いる技術は、当該産業にて使
用されておシ、斯かる安定剤系は頻々非常に有効である
。従来使用されてきた相乗剤は、通常、混合操作時に安
定化すべき材料に添加される。化合物が酸化防止剤また
はオゾン化防止剤との相乗性を示すためには、それが重
合物内および重合物周囲である程度移動できることが必
要であると考えられていた。本発明は、相乗剤が重合物
に結合されていても（重合物のセグメント単位となって
）、尚かつフェノール系安定剤またはアミン系安定剤と
の相乗性を示し得ることを、予期されることなく知見し
たのである。更には、結合された相乗剤が、現在当技術
分野において結合された酸化防止剤として知られている
ものと一緒に活性を示すことも知見された。この事実は
、全く予期されぬことで１＋、当技術分野での各種・多
数の教示に反するものである。本発明の特定化合物が他
の単量体と共重合し、共有結合を介して重合物に化学的
に結合してフェノール系およびアミン系の酸化防止剤の
分解防止性を相乗的に増大させる部分を有する重合物を
形成することも知見された。
用されておシ、斯かる安定剤系は頻々非常に有効である
。従来使用されてきた相乗剤は、通常、混合操作時に安
定化すべき材料に添加される。化合物が酸化防止剤また
はオゾン化防止剤との相乗性を示すためには、それが重
合物内および重合物周囲である程度移動できることが必
要であると考えられていた。本発明は、相乗剤が重合物
に結合されていても（重合物のセグメント単位となって
）、尚かつフェノール系安定剤またはアミン系安定剤と
の相乗性を示し得ることを、予期されることなく知見し
たのである。更には、結合された相乗剤が、現在当技術
分野において結合された酸化防止剤として知られている
ものと一緒に活性を示すことも知見された。この事実は
、全く予期されぬことで１＋、当技術分野での各種・多
数の教示に反するものである。本発明の特定化合物が他
の単量体と共重合し、共有結合を介して重合物に化学的
に結合してフェノール系およびアミン系の酸化防止剤の
分解防止性を相乗的に増大させる部分を有する重合物を
形成することも知見された。
また、本発明の化合物が、米国特許第４，１５５，９５
５号に記載のものに類似した方法を用いて、重合物骨格
上にグラフトできることも知見された（該米国特許を引
用する）。
５号に記載のものに類似した方法を用いて、重合物骨格
上にグラフトできることも知見された（該米国特許を引
用する）。
今日までの相乗安定剤は、フェノール系酸化防止剤と組
み合せて使用されてきた。アミン系酸化防止剤との併用
が相乗性を示さなかったからである。相乗作用は、Ｎ、
Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミンなどの化合物の秀れた安
定化作用により単に高められると思われていた。この点
に関し、本発明の化合物がアミン型酸化防止剤と相乗作
用を示すことは驚（べきことでろる。これら諸知見の結
果として、本発明の化合物と酸化防止剤を併用すると、
予期されぬ強力な酸化防止効果をもたらすことが見出さ
れた。引用諸特許その他の文献の何れもが本発明に開示
する相乗化合物につき開示はおろか暗示すらもなしてい
ない。
み合せて使用されてきた。アミン系酸化防止剤との併用
が相乗性を示さなかったからである。相乗作用は、Ｎ、
Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミンなどの化合物の秀れた安
定化作用により単に高められると思われていた。この点
に関し、本発明の化合物がアミン型酸化防止剤と相乗作
用を示すことは驚（べきことでろる。これら諸知見の結
果として、本発明の化合物と酸化防止剤を併用すると、
予期されぬ強力な酸化防止効果をもたらすことが見出さ
れた。引用諸特許その他の文献の何れもが本発明に開示
する相乗化合物につき開示はおろか暗示すらもなしてい
ない。
本発明は、被酸化性有機材料、フェノール系および／ま
たはアミン系酸化防止剤ならびに化学式１−Ｍから選択
される化合物からなる安定な有機材料に関する。
たはアミン系酸化防止剤ならびに化学式１−Ｍから選択
される化合物からなる安定な有機材料に関する。
Ｒは水素、メチル又はフェニル基から選択され、Ｒ１は
水素、メチル又はエチル基から選択され、Ｒ２は水素ま
たはメチル基から選択され、Ｒ３は水素、１乃至１２炭
素原子のアルキル基、フェニルおよび置換フェニル基か
ら選択され、Ｒ４は１乃至３炭素原子のアルキル基でｌ
）、Ｑは、−〇−または−ＮＨ−から選択される同一も
しくは相異なる二価の基であることができ、βはＯまた
は１乃至２０の整数であプ、ｎは２乃至２０の整数であ
り、 ｍは０または１または２でろシ、 Ｘは１乃至２０の整数であり、 ら選択される一価の基であり、但し、上記２式中のＲ２
，Ｒ３およびβは前に定義した過少であって、Ｒ５は水
素、水酸基および１乃至１０炭素原子のアルキル基から
選択される。
水素、メチル又はエチル基から選択され、Ｒ２は水素ま
たはメチル基から選択され、Ｒ３は水素、１乃至１２炭
素原子のアルキル基、フェニルおよび置換フェニル基か
ら選択され、Ｒ４は１乃至３炭素原子のアルキル基でｌ
）、Ｑは、−〇−または−ＮＨ−から選択される同一も
しくは相異なる二価の基であることができ、βはＯまた
は１乃至２０の整数であプ、ｎは２乃至２０の整数であ
り、 ｍは０または１または２でろシ、 Ｘは１乃至２０の整数であり、 ら選択される一価の基であり、但し、上記２式中のＲ２
，Ｒ３およびβは前に定義した過少であって、Ｒ５は水
素、水酸基および１乃至１０炭素原子のアルキル基から
選択される。
本発明は、化学式Ｉ−ＸＩにて表現される化合物、化学
式１−ＸＩＩから選択される化合物と重合性共単量体か
ら調製される合成重合物、および化学式！−店の化合物
を重合物骨格上にグラフト化させた重合物にも関する。
式１−ＸＩＩから選択される化合物と重合性共単量体か
ら調製される合成重合物、および化学式！−店の化合物
を重合物骨格上にグラフト化させた重合物にも関する。
本発明は、化学式１−Ｘ１ｌで表現される化合物を含有
する加硫された重合物にも関する。
する加硫された重合物にも関する。
これらの化合物は、フェノール系およびアミン系として
知られている各種安定剤との組み合せで新規な諸性質を
示す。これらの安定剤の多数は商業的に入手可能であり
、一部は諸特許の主題でるる。
知られている各種安定剤との組み合せで新規な諸性質を
示す。これらの安定剤の多数は商業的に入手可能であり
、一部は諸特許の主題でるる。
一般的に云えば、本発明のチオエステルは重合性部分と
相乗性部分を含有する。特定原子間の関係が相乗作用の
力強い機能に重要なることが測定された。これについて
は以下で証明しよう。
相乗性部分を含有する。特定原子間の関係が相乗作用の
力強い機能に重要なることが測定された。これについて
は以下で証明しよう。
本発明の化合物の添加により安定化性質が改善されるフ
ェノール系酸化防止剤の代表例は、下記一般式を有する
フェノール系化合物である。
ェノール系酸化防止剤の代表例は、下記一般式を有する
フェノール系化合物である。
Ｈ
式中、Ｒは４乃至８炭素原子を有する３級アルキル基、
５乃至１２炭素原子を有するシクロアルキル基または７
乃至１２炭素原子を有するアラルキル基であ６、Ｒ１お
よびＲ２はｌ乃至１２炭素原子を有するアルキル基、５
乃至１２炭素原子を有するシクロアルキル基、もしくは
７乃至１２炭素原子を有するアラルキル基；または次式
のポリフェノール類でめる。
５乃至１２炭素原子を有するシクロアルキル基または７
乃至１２炭素原子を有するアラルキル基であ６、Ｒ１お
よびＲ２はｌ乃至１２炭素原子を有するアルキル基、５
乃至１２炭素原子を有するシクロアルキル基、もしくは
７乃至１２炭素原子を有するアラルキル基；または次式
のポリフェノール類でめる。
上式中、Ｒは１乃至４炭素原子を有するアルキリデン基
、−〇−基または−８−基でめ）、Ｒ１およびＲ２は１
乃至１２炭素原子を有するアルキル基、５乃至１２炭素
原子を有するシクロアルキル基、または７乃至１２炭素
原子を有するアラルキル基である Ｒ１およびＲ２の少
くとも１種が４乃至８炭素原子を有する３級アルキル基
であって、水酸基に対してオルソ位に６ることが好まし
い。
、−〇−基または−８−基でめ）、Ｒ１およびＲ２は１
乃至１２炭素原子を有するアルキル基、５乃至１２炭素
原子を有するシクロアルキル基、または７乃至１２炭素
原子を有するアラルキル基である Ｒ１およびＲ２の少
くとも１種が４乃至８炭素原子を有する３級アルキル基
であって、水酸基に対してオルソ位に６ることが好まし
い。
下式で示されるようなその他の酸化防止剤も、本発明の
相乗剤との併用に有用である。
相乗剤との併用に有用である。
上式中、ｎは１乃至４の整数でｌ、Ｒは８乃至２０炭素
原子を有するアルキル基、２乃至６炭素原子を有するア
ルキレン基、各アルキレフ基が２乃至６炭素原子を有す
るチオジアルキレン基、３乃至８炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝鎖炭化水素から誘導される三価の基、また
は４乃至８炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化水
素から誘導される四価の基である。
原子を有するアルキル基、２乃至６炭素原子を有するア
ルキレン基、各アルキレフ基が２乃至６炭素原子を有す
るチオジアルキレン基、３乃至８炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝鎖炭化水素から誘導される三価の基、また
は４乃至８炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化水
素から誘導される四価の基である。
本発明に適用可能な特安の７エノール系酸化防止剤には
下記のものが含まれる。
下記のものが含まれる。
２．６−ジ−３級ブチル−４−メチルフェノール２、４
．６−トリー３級ブチルフェノール、２．２′−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−３級ブチルフェノール）
、 ２．２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−３級ブチル
フェノール）、 ４．４７−チオ−ビス−（３−メチル−６−３級ブチル
フェノール）、 ４．４′−ブチリデン−ビス−（６−３級ブチル−３−
メチルフェノール）、 スチレン化フェノール、 ブチル化オクチル化フェノール、 ブチル化メチルスチレン化フェノール、スチレン化メチ
ル化ｍ、ｐ−クレゾール、４．４′−メチレンビス（２
，６−ジ−３級ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス−〔４−メチル−６−（１−メ
チルシクロヘキシル）−フェノール〕、２．５−シアミ
ルヒト１０キノン、 ２．６−ジ３級ブチル−４−ブチルチオフェノール、ｐ
−クレゾールとジシクロはンタジエンのブチル化反応生
成物、 テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−３級ブチル−
４−ヒト９０キシフエニル）フロヒオネート〕メタン、 １、３．５− ）リメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ｖ−３ｍブチル−４−ヒト９０キシインジル）ベン
ゼン、 チオジエチレンビス（３−（ａ、ｓ−＞−３級ブチル−
４−ヒト９０キシフエニル）フロビオネート〕、オクタ
デシル３− （３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒト９０
キシフエニル）プロピオネート、２．６−ビス（１−フ
ェニルエチル）−４−（１−フェニルエチルチオ）フェ
ノール、 本発明化合物の添加によシ安定化作用が改善されるアミ
ン系酸化防止剤の代表例は、ナフチルアミン、ジフェニ
ルアミン誘導体、キノリン、パラ−フェニレンジアミン
およびそれらのアミン混合物である。特に有用なジフェ
ニルアミン誘導体は、ウィンゲスティ（Ｗｉｎｇｓｔｙ
ＴＭ） ２９ （”Ｆ’ ｆ ツ）’ イ’ｒ−タイヤ
アント９ラバー社（Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｓａｒ Ｔｉｒ
ｅ ＆Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｐａｎｙ）の商品名）とし
て知られるアルキル化ジフェニルアミンである。キノリ
ン系分解防止剤には、重合ジヒドロキノリンおよび非重
合ジヒドロキノリンの２種ならびに置換ジヒドロキノリ
ンがある。オゾン化防止剤として、多数のパラ−フェニ
レンジアミン類が製造・使用されてきた。代表例はウィ
ンゲスティ” ３００および１００、フレックスゾーン
（ＦｌｅｘｚｏｎｅＴＭ） ３ ｃおよび６Ｈ（ユニロ
イヤル社（Ｕｎｉｒｏｙａｌ、 Ｉｎｃ、）の製品）で
ある。
．６−トリー３級ブチルフェノール、２．２′−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−３級ブチルフェノール）
、 ２．２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−３級ブチル
フェノール）、 ４．４７−チオ−ビス−（３−メチル−６−３級ブチル
フェノール）、 ４．４′−ブチリデン−ビス−（６−３級ブチル−３−
メチルフェノール）、 スチレン化フェノール、 ブチル化オクチル化フェノール、 ブチル化メチルスチレン化フェノール、スチレン化メチ
ル化ｍ、ｐ−クレゾール、４．４′−メチレンビス（２
，６−ジ−３級ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス−〔４−メチル−６−（１−メ
チルシクロヘキシル）−フェノール〕、２．５−シアミ
ルヒト１０キノン、 ２．６−ジ３級ブチル−４−ブチルチオフェノール、ｐ
−クレゾールとジシクロはンタジエンのブチル化反応生
成物、 テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−３級ブチル−
４−ヒト９０キシフエニル）フロヒオネート〕メタン、 １、３．５− ）リメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ｖ−３ｍブチル−４−ヒト９０キシインジル）ベン
ゼン、 チオジエチレンビス（３−（ａ、ｓ−＞−３級ブチル−
４−ヒト９０キシフエニル）フロビオネート〕、オクタ
デシル３− （３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒト９０
キシフエニル）プロピオネート、２．６−ビス（１−フ
ェニルエチル）−４−（１−フェニルエチルチオ）フェ
ノール、 本発明化合物の添加によシ安定化作用が改善されるアミ
ン系酸化防止剤の代表例は、ナフチルアミン、ジフェニ
ルアミン誘導体、キノリン、パラ−フェニレンジアミン
およびそれらのアミン混合物である。特に有用なジフェ
ニルアミン誘導体は、ウィンゲスティ（Ｗｉｎｇｓｔｙ
ＴＭ） ２９ （”Ｆ’ ｆ ツ）’ イ’ｒ−タイヤ
アント９ラバー社（Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｓａｒ Ｔｉｒ
ｅ ＆Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｐａｎｙ）の商品名）とし
て知られるアルキル化ジフェニルアミンである。キノリ
ン系分解防止剤には、重合ジヒドロキノリンおよび非重
合ジヒドロキノリンの２種ならびに置換ジヒドロキノリ
ンがある。オゾン化防止剤として、多数のパラ−フェニ
レンジアミン類が製造・使用されてきた。代表例はウィ
ンゲスティ” ３００および１００、フレックスゾーン
（ＦｌｅｘｚｏｎｅＴＭ） ３ ｃおよび６Ｈ（ユニロ
イヤル社（Ｕｎｉｒｏｙａｌ、 Ｉｎｃ、）の製品）で
ある。
本発明化合物との併用に有用な酸化防止剤のその他の類
は、重合物結合分解防止剤である。極（最近、多数の研
究者等が、セグメント単位の一つとして酸化防止機能を
有する重合物の安定化作用を研究している。本発明化合
物との併用に有用なる好適重合物酸化防止剤については
、米国特許第３．９８４，３７２号、同第３，９６２，
１８７号、同第３，９５３，４０２号、同第３，９５３
，４１１号、同第４，０９７，４６４号、同第４，１５
２，３１９号および同第３，６５８，７６９号に更に完
全な議論が為されている。本発明の化合物は、その特性
の一つとして、有機物質の酸化防止剤として現在使用さ
れている多数の化合物の効果を広範に改善する能力を有
している。すなわち、本発明の化合物はそれ自身安定剤
とも考えられるが、その性質は、既知の安定剤と組み合
せた際に各成分の加成性から期待されるものをはるかに
超える程度まで安定化作用を増大させ得ることから「相
乗剤」として分類する方がよシ適切であろう。
は、重合物結合分解防止剤である。極（最近、多数の研
究者等が、セグメント単位の一つとして酸化防止機能を
有する重合物の安定化作用を研究している。本発明化合
物との併用に有用なる好適重合物酸化防止剤については
、米国特許第３．９８４，３７２号、同第３，９６２，
１８７号、同第３，９５３，４０２号、同第３，９５３
，４１１号、同第４，０９７，４６４号、同第４，１５
２，３１９号および同第３，６５８，７６９号に更に完
全な議論が為されている。本発明の化合物は、その特性
の一つとして、有機物質の酸化防止剤として現在使用さ
れている多数の化合物の効果を広範に改善する能力を有
している。すなわち、本発明の化合物はそれ自身安定剤
とも考えられるが、その性質は、既知の安定剤と組み合
せた際に各成分の加成性から期待されるものをはるかに
超える程度まで安定化作用を増大させ得ることから「相
乗剤」として分類する方がよシ適切であろう。
本発明の化合物は、相乗剤二安定剤の重量比で１：５０
乃至５０；１の範囲で安定剤（すなわち、酸化防止剤、
紫外線吸収剤およびオゾン化防止剤）と併用される。し
かしながら、安定剤としての最大効果は、通常、本発明
の化合物を１＝１０乃至１０：１の比で安定剤と併用す
る際に達成される。
乃至５０；１の範囲で安定剤（すなわち、酸化防止剤、
紫外線吸収剤およびオゾン化防止剤）と併用される。し
かしながら、安定剤としての最大効果は、通常、本発明
の化合物を１＝１０乃至１０：１の比で安定剤と併用す
る際に達成される。
所与の組み合せに対する最適比は、安定化させる有機物
質、使用する安定剤および有機物質が露出される環境に
依存する。１種以上の本発明の化合物を１種以上の別種
の安定剤（すなわちフェノール系およびアミン系）と組
み合せることもできる。
質、使用する安定剤および有機物質が露出される環境に
依存する。１種以上の本発明の化合物を１種以上の別種
の安定剤（すなわちフェノール系およびアミン系）と組
み合せることもできる。
本発明に依る安定化系（相乗剤＋安定剤）は、既知の諸
法により前記有機物質に添加することができる。例えば
、ラテックス形態のまま溶剤で稀釈した有機物質または
そのままの形態の有機物質と組み合せることができる。
法により前記有機物質に添加することができる。例えば
、ラテックス形態のまま溶剤で稀釈した有機物質または
そのままの形態の有機物質と組み合せることができる。
更に好ましくは、本発明の化合物を重合処決に添加して
、相乗性官能基を、相乗剤の重合性部分を介して重合物
骨格に共有結合乃至付着させることができる。また、重
合物を高充填したマスターバッチを調製して未変性重合
物と混合し、所望かつ要求される安定化系水準を達成す
ることが有利なることも見出された。
、相乗性官能基を、相乗剤の重合性部分を介して重合物
骨格に共有結合乃至付着させることができる。また、重
合物を高充填したマスターバッチを調製して未変性重合
物と混合し、所望かつ要求される安定化系水準を達成す
ることが有利なることも見出された。
本発明の化合物を単独あるいは当技術分野で既知の他の
反応性安定剤と組み合せてグラフト化させることも可能
である。この方法は、ラテックス形態、溶液形態または
混線時の重合物に対して為される。
反応性安定剤と組み合せてグラフト化させることも可能
である。この方法は、ラテックス形態、溶液形態または
混線時の重合物に対して為される。
これらの重合物は、液状でめっても固状であっても、経
時抵抗部分（安定化系）が抽出されず、従って重合組成
物が、洗剤水溶液あるいはドライクリーニング流体に繰
返し露出されたあとでも、経時処理に対して高度に抵抗
性なる特別の利点を有している。この特徴は、重合物を
ラグ用発泡裏打ちに使用する場合、ならびに重合物を溶
液またはラテックス形態で織物の処理に使用する場合に
特に顕著である。というのは、斯かる製品は洗剤水溶液
またはドライクリーニング流体に頻繁に露出されるから
である。またこの特徴は、潤滑油との接触または高真空
条件への露出などの因子が考えられる場合にも顕著であ
る。本発明は、塗料などの被覆用途にも有効である。
時抵抗部分（安定化系）が抽出されず、従って重合組成
物が、洗剤水溶液あるいはドライクリーニング流体に繰
返し露出されたあとでも、経時処理に対して高度に抵抗
性なる特別の利点を有している。この特徴は、重合物を
ラグ用発泡裏打ちに使用する場合、ならびに重合物を溶
液またはラテックス形態で織物の処理に使用する場合に
特に顕著である。というのは、斯かる製品は洗剤水溶液
またはドライクリーニング流体に頻繁に露出されるから
である。またこの特徴は、潤滑油との接触または高真空
条件への露出などの因子が考えられる場合にも顕著であ
る。本発明は、塗料などの被覆用途にも有効である。
本願に記載の安定化系で好都合に保護できるような劣化
を受ける重合物、油類、樹脂およびワックスには、置換
および未置換の飽和および不飽和の天然ならびに合成の
重合物、油類およびワックスが含まれる。被酸化性天然
重合物には、各種形態の天然ゴム例えばペイルクレープ
およびスモークドシートならびにバラタおよびゲッタに
ルカが含まれる。被酸化性合成重合物は、単一単量体か
ら（単独重合物）あるいは２種以上の共重合可能な単量
体の混合物から調製され（共重合物）、後者の場合には
単量体はランダムな分布で結合されているか、もしくは
ブロック形態に結合されている。単量体は置換されてい
ても未置換であってもよく、１種以上の二重結合を有し
ていてもよ（、例えば共役および非共役のジエン単量体
ならびに環式および非環式モノオレフィン、特にビニル
オよびビニリデン単量体がある。共役ジエンの例は１．
３−７’タジエン、イノプレン、クロロプレン、２−エ
チル−１，３−ブタジェン、２．３−：）メチル−１，
３−ブタジェンおよびビイリレンである。非共役ジエン
の例は、Ｘ、４−−：ンタジェン、１，４−へキサジエ
ン、１．５−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、１
．５−シクロオクタジエンおよびエチリデンノルボルネ
ンである。非環式モノオレフィンの例は、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、インブチレン １、−．６ンテ
ンおよび１−ヘキセン−ｃ−，６る。環式モノオレフィ
ンの例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテンおよび４−メチルシクロオクテ
ンである。
を受ける重合物、油類、樹脂およびワックスには、置換
および未置換の飽和および不飽和の天然ならびに合成の
重合物、油類およびワックスが含まれる。被酸化性天然
重合物には、各種形態の天然ゴム例えばペイルクレープ
およびスモークドシートならびにバラタおよびゲッタに
ルカが含まれる。被酸化性合成重合物は、単一単量体か
ら（単独重合物）あるいは２種以上の共重合可能な単量
体の混合物から調製され（共重合物）、後者の場合には
単量体はランダムな分布で結合されているか、もしくは
ブロック形態に結合されている。単量体は置換されてい
ても未置換であってもよく、１種以上の二重結合を有し
ていてもよ（、例えば共役および非共役のジエン単量体
ならびに環式および非環式モノオレフィン、特にビニル
オよびビニリデン単量体がある。共役ジエンの例は１．
３−７’タジエン、イノプレン、クロロプレン、２−エ
チル−１，３−ブタジェン、２．３−：）メチル−１，
３−ブタジェンおよびビイリレンである。非共役ジエン
の例は、Ｘ、４−−：ンタジェン、１，４−へキサジエ
ン、１．５−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、１
．５−シクロオクタジエンおよびエチリデンノルボルネ
ンである。非環式モノオレフィンの例は、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、インブチレン １、−．６ンテ
ンおよび１−ヘキセン−ｃ−，６る。環式モノオレフィ
ンの例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテンおよび４−メチルシクロオクテ
ンである。
ビニル単量体の例は、スチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸、アクリル酸エチル、塩化ビニル、アクリル酸
ブチル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルおよびビニ
ルピリジンである。ビニリデン単量体の例は、α−メチ
ルスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イタ
コン酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル
および塩化ビニリデンである。本発明実施の際に使用さ
れる合成高分子の代表例は、ポリクロロプレン；イノプ
レンおよびブタジェンなどの共役１，３−ジエンの単独
重合物、とくに実質的に全ての繰返し単位がシス−１，
４−構造で結合されているポリイソプレンおよびポリゲ
タジェン；スチレンまたはアクリロニトリルなどのエチ
レン不飽和性単量体を含む少くとも１種の共重合可能な
単量体を５０重量パーセントまでと、イソプレンおよび
ゲタジエンなどの共役１，３−ジエンとの共重合物；大
部分のモノオレフィンと小部分のプタジェ／またはイン
プレンなどのマルチオレフィンとの重合生成物であるブ
チルゴム：炭素−炭素二重結合を含有するポリウレタン
；ならびに殆んど或いは全く不飽和性を有しないモノオ
レフィンの重合物および共重金物、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合物、お
よびエチレン、プロピレント、ジシクロペンタジェン、
１．４−へキサジエン、エチリデンノルボルネンおよび
ポリエステルなどの非共役ジエンとの三元共重合物であ
る。
クリル酸、アクリル酸エチル、塩化ビニル、アクリル酸
ブチル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルおよびビニ
ルピリジンである。ビニリデン単量体の例は、α−メチ
ルスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イタ
コン酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル
および塩化ビニリデンである。本発明実施の際に使用さ
れる合成高分子の代表例は、ポリクロロプレン；イノプ
レンおよびブタジェンなどの共役１，３−ジエンの単独
重合物、とくに実質的に全ての繰返し単位がシス−１，
４−構造で結合されているポリイソプレンおよびポリゲ
タジェン；スチレンまたはアクリロニトリルなどのエチ
レン不飽和性単量体を含む少くとも１種の共重合可能な
単量体を５０重量パーセントまでと、イソプレンおよび
ゲタジエンなどの共役１，３−ジエンとの共重合物；大
部分のモノオレフィンと小部分のプタジェ／またはイン
プレンなどのマルチオレフィンとの重合生成物であるブ
チルゴム：炭素−炭素二重結合を含有するポリウレタン
；ならびに殆んど或いは全く不飽和性を有しないモノオ
レフィンの重合物および共重金物、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合物、お
よびエチレン、プロピレント、ジシクロペンタジェン、
１．４−へキサジエン、エチリデンノルボルネンおよび
ポリエステルなどの非共役ジエンとの三元共重合物であ
る。
有機材料に対し、その１００重量部当！１７０．１乃至
１０．０部の範囲で相乗剤および安定剤（安定化系）を
添加すると、有機物質を劣化から有効に保護することが
見出された。前述のように、本発明に依る安定化系は、
一般式■乃至刈で表わされる新規化合物を既知の安定剤
と組み合せたものからなる。
１０．０部の範囲で相乗剤および安定剤（安定化系）を
添加すると、有機物質を劣化から有効に保護することが
見出された。前述のように、本発明に依る安定化系は、
一般式■乃至刈で表わされる新規化合物を既知の安定剤
と組み合せたものからなる。
本発明の安定化系は、２種以上の商業的安定剤を組み合
せて調製される従来系の大部分よシも秀れた活性を示す
。更に本発明は、相乗剤が溶剤によシ抽出されない利点
を付加するものである。更に本発明の相乗剤は、重合物
骨格の一部を形成する際には移出することがなく、従っ
て揮発またはプルームによシ失なわれることがない。
せて調製される従来系の大部分よシも秀れた活性を示す
。更に本発明は、相乗剤が溶剤によシ抽出されない利点
を付加するものである。更に本発明の相乗剤は、重合物
骨格の一部を形成する際には移出することがなく、従っ
て揮発またはプルームによシ失なわれることがない。
本発明の新規化合物は、一般にアクリレートをチオール
と反応させ、そのあと得られた生成物を重合性部分を含
有する化合物と反応させることによ）ｖ！４製される。
と反応させ、そのあと得られた生成物を重合性部分を含
有する化合物と反応させることによ）ｖ！４製される。
以下の実施例は、本発明の化合物および対照すなわち比
較化合物に関する更に詳細な反応スキームである。部数
は全て、特記無い限シ重量部である。
較化合物に関する更に詳細な反応スキームである。部数
は全て、特記無い限シ重量部である。
実施例
攪拌機、水冷コンデンサーおよび温度計を備えたフラス
コに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３４グラム、
ドデカンチオール５０グラム、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ
ＴＭ） Ｂ （水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムの４０％メタノール溶液の商品名）４滴およびＫＯＨ
１粒を充填した。温度は２０℃から５８℃に上昇した。
コに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３４グラム、
ドデカンチオール５０グラム、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ
ＴＭ） Ｂ （水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムの４０％メタノール溶液の商品名）４滴およびＫＯＨ
１粒を充填した。温度は２０℃から５８℃に上昇した。
ガスクロマトグラフ分析は、２０分後に反応が９９％完
結したことを示した。
結したことを示した。
エチルの調製
実施例Ｉの生成物５０グラム、トリエチルアミン３７ｔ
ｄおよびトルエン７５ｍを反応容器に充填した。塩化メ
タクロイル２２グラムを、２０℃以下で攪拌しながら徐
々に添加した。ガスクロマトグラフで反応の完了を確認
したあと、生成物を水で数回洗浄した。生成物を釜温２
１０℃、浴温１０５℃（２，６■Ｈ，Ｆ）で蒸留し、揮
発物を除去した。
ｄおよびトルエン７５ｍを反応容器に充填した。塩化メ
タクロイル２２グラムを、２０℃以下で攪拌しながら徐
々に添加した。ガスクロマトグラフで反応の完了を確認
したあと、生成物を水で数回洗浄した。生成物を釜温２
１０℃、浴温１０５℃（２，６■Ｈ，Ｆ）で蒸留し、揮
発物を除去した。
実施例■に記載の反応器に２−ヒト９０キシエチルメタ
クリレート５５グラム、ｎ−ブタンチオール３７グラム
、トリトンＴＭＢｆｔ１５グラムおよびＫＯＨ３粒を充
填した。このフラスコ内容物を、ガスクロマトグラフ分
析によシ反応が完結するまで４゜乃至５０℃で反応させ
た。収率は理論的でめった。
クリレート５５グラム、ｎ−ブタンチオール３７グラム
、トリトンＴＭＢｆｔ１５グラムおよびＫＯＨ３粒を充
填した。このフラスコ内容物を、ガスクロマトグラフ分
析によシ反応が完結するまで４゜乃至５０℃で反応させ
た。収率は理論的でめった。
の調製
実施例■の生成物４０グラム、トリエチルアミン２５ｍ
ｊ、トルエン７５ｄおよびテトラヒドロフラン５０ｄを
フラスコに充填した。次に２０℃以下で１０分間にわた
シ塩化メタクリロイル２０グラムを添加した。１時間の
反応時間後に反応は完結した。
ｊ、トルエン７５ｄおよびテトラヒドロフラン５０ｄを
フラスコに充填した。次に２０℃以下で１０分間にわた
シ塩化メタクリロイル２０グラムを添加した。１時間の
反応時間後に反応は完結した。
生成物を数回水洗し、続いて９２℃、１５■ＨＩで蒸留
して揮発分を除去した。
して揮発分を除去した。
メチルの調製
アクリル酸メチル４７グラム、メタノール５５ｍおよび
ＫＯＨｏ、７５グラム（水８ｄに溶解したもの）を実施
例■の反応器に充填した。２−メルカプトエタノール３
９グラムを３３℃で５０分間にわた）添加した。４０℃
で更に２時間反応させたあと、真空下７６℃で揮発分を
除去した。生成物をＮａ２ＣＯ３で更に乾燥した。
ＫＯＨｏ、７５グラム（水８ｄに溶解したもの）を実施
例■の反応器に充填した。２−メルカプトエタノール３
９グラムを３３℃で５０分間にわた）添加した。４０℃
で更に２時間反応させたあと、真空下７６℃で揮発分を
除去した。生成物をＮａ２ＣＯ３で更に乾燥した。
実施例Ｖで調製した生成物４０グラム、トリエチルアミ
ン３０グラムおよびテトラヒドロフラン５０ｄを反応器
に充填した。次に４０℃以下で塩化メタクリロイル２７
グラムを徐々に添加した。ガスクロマトグ２７分析が反
応の完結を示しためと、生成物を数回水洗した。ロータ
リーエバポレーターで揮発分を除去した。構造はＮＭＲ
で確認した。
ン３０グラムおよびテトラヒドロフラン５０ｄを反応器
に充填した。次に４０℃以下で塩化メタクリロイル２７
グラムを徐々に添加した。ガスクロマトグ２７分析が反
応の完結を示しためと、生成物を数回水洗した。ロータ
リーエバポレーターで揮発分を除去した。構造はＮＭＲ
で確認した。
■、（４−ヒドロキシフェニルチオ）フロピオン酸メチ
ルの調製 ４−メルカプトフェノール６６グラム、テトラヒドロフ
ラン１００に／および１０ｆｔ７ＪのトリトンＴＭ Ｂ
を反応器に充填した。アクリル酸メチル５１グラムを５
０℃以下で３０分間にわたシ徐々に添加した。
ルの調製 ４−メルカプトフェノール６６グラム、テトラヒドロフ
ラン１００に／および１０ｆｔ７ＪのトリトンＴＭ Ｂ
を反応器に充填した。アクリル酸メチル５１グラムを５
０℃以下で３０分間にわたシ徐々に添加した。
反応完結後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフ）を用いて定
量した。ロータリーエバポレーターで揮発分を除去した
。
量した。ロータリーエバポレーターで揮発分を除去した
。
実施例□■で調製した生成物３０グラム、テトラヒドロ
フラン５０ｍ、 トリエチルアミン３０グラムおよび
ベンゼン１００ｇ／を反応器に充填した。３３℃以下で
１５分間にわたシ、塩化メタクリロイル１６グラムを添
加した。ＴＬＣ分析が反応の完結を示したあと、生成物
を水洗した。ロータリーエバポレーターで１発分を除去
した。
フラン５０ｍ、 トリエチルアミン３０グラムおよび
ベンゼン１００ｇ／を反応器に充填した。３３℃以下で
１５分間にわたシ、塩化メタクリロイル１６グラムを添
加した。ＴＬＣ分析が反応の完結を示したあと、生成物
を水洗した。ロータリーエバポレーターで１発分を除去
した。
′調製
３−メルカプトプロピオン酸メチル４６グラム、メタク
リル酸ヒドロキシエチル５０グラノ・、２０滴のトリト
ンＴＭＢおよびＫＯＨ粉末３粒を反応器に充填した。ガ
スクロマトグラフ分析が反応の完結を示すまで、混合物
を７０℃乃至８５℃で反応させた。
リル酸ヒドロキシエチル５０グラノ・、２０滴のトリト
ンＴＭＢおよびＫＯＨ粉末３粒を反応器に充填した。ガ
スクロマトグラフ分析が反応の完結を示すまで、混合物
を７０℃乃至８５℃で反応させた。
実施例■で調製した生成物４０グラム、テトラヒドロフ
ラン６０ｄ、）ルエ１５０−およびトリエチルアミン３
３ｄを反応器に充填した。次に塩化メタクリロイル２０
グラムを３８℃以下で５分間にわたシ添加した。ＴＬＧ
分析が生成物の形成を示し＋Ｓと、生成物を水洗した。
ラン６０ｄ、）ルエ１５０−およびトリエチルアミン３
３ｄを反応器に充填した。次に塩化メタクリロイル２０
グラムを３８℃以下で５分間にわたシ添加した。ＴＬＧ
分析が生成物の形成を示し＋Ｓと、生成物を水洗した。
生成物が重合する可能性を回避するためＢＨＴｏ、０５
部を添加しためと、ロータリーエフ２ボレーターにより
６５℃で揮発分を除去した。構造はＮＭＲで確認した。
部を添加しためと、ロータリーエフ２ボレーターにより
６５℃で揮発分を除去した。構造はＮＭＲで確認した。
５−へキセｙ−１−オール２５グラム、３−メルカプト
プロピオン酸メチル１３．８グラムおよびＡＩＢＮＯ１
２５グラムを小瓶に充填し、ボトルローラー上７０℃で
、２−Ｘ時間にわたシ攪拌した。次に７ｍＨ，ＳＦにて
釜温１５５℃および浴温７０℃の温度で生成物を蒸留し
、未反応成分を除去した。
プロピオン酸メチル１３．８グラムおよびＡＩＢＮＯ１
２５グラムを小瓶に充填し、ボトルローラー上７０℃で
、２−Ｘ時間にわたシ攪拌した。次に７ｍＨ，ＳＦにて
釜温１５５℃および浴温７０℃の温度で生成物を蒸留し
、未反応成分を除去した。
実施例Ｘで調製した生成物２０グラム、トリエチルアミ
ン１４グラムおよびテトラヒト９０フラン５０グラムを
、実施例Ｉに記載の反応器に充填した。３２℃以下で塩
化メタクリロイル１３．４グラムを添加した。反応器内
容物を３０分以上にわたシ反応させ、続いてヘキサンお
よび水で稀釈した。
ン１４グラムおよびテトラヒト９０フラン５０グラムを
、実施例Ｉに記載の反応器に充填した。３２℃以下で塩
化メタクリロイル１３．４グラムを添加した。反応器内
容物を３０分以上にわたシ反応させ、続いてヘキサンお
よび水で稀釈した。
ロータリーエバポレーターで揮発分を除去した。
生成物の重量は２５Ｊｌでめった。
相乗剤の重合
前記本発明の相乗剤単量体と既知の経時抵抗剤単量体を
、周知の遊離基乳化重合技術によシ、遊離基開始重合系
で重合することが知られている１種以上の共単量体（ｃ
ｏｍｏｎｏｍθｒ）と重合させる。重合物形成速度を満
足なものとするためＫは、重合処決および／または条件
を若干調整する必要がある。重合速度を改善するために
必要な重合条件のの調整には、重合温度の調整および／
または開始剤水準の調整および／または活性剤成分の水
準調整および／または分子量調節剤の水準変更がある。
、周知の遊離基乳化重合技術によシ、遊離基開始重合系
で重合することが知られている１種以上の共単量体（ｃ
ｏｍｏｎｏｍθｒ）と重合させる。重合物形成速度を満
足なものとするためＫは、重合処決および／または条件
を若干調整する必要がある。重合速度を改善するために
必要な重合条件のの調整には、重合温度の調整および／
または開始剤水準の調整および／または活性剤成分の水
準調整および／または分子量調節剤の水準変更がある。
単量体を相互に適度に溶解させるため、ならびに必要に
応じ他の成分を可溶化させるためには溶剤も必要である
。メチルエチルケトン、ジクロルメタン、ＴＨＦまたは
イソプロピルアルコールなどの溶剤を使用すると有利で
ある。斯かる必要時の調整は、経時抵抗剤および／また
は相乗剤単量体の禁止効果を抑制するものでなければな
らず、かつ重合系におけるその溶解を確実にするもので
なければならない。
応じ他の成分を可溶化させるためには溶剤も必要である
。メチルエチルケトン、ジクロルメタン、ＴＨＦまたは
イソプロピルアルコールなどの溶剤を使用すると有利で
ある。斯かる必要時の調整は、経時抵抗剤および／また
は相乗剤単量体の禁止効果を抑制するものでなければな
らず、かつ重合系におけるその溶解を確実にするもので
なければならない。
本発明の実施に際し有用な遊離基開始剤の例は「レドッ
クス」開始剤として知られているもので１７、例えばキ
レート化された鉄塩、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート、およびクメンヒビ口はルオキシドおよび
ノラメンタンヒドロベルオキシドなどの有機ヒトロイル
オキシドを適当に組み合せたものである。その他の開始
剤たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
過酸化はンゾイル、過酸化水素および過硫酸カリウムも
、個々の重合処法に応じて使用される。
クス」開始剤として知られているもので１７、例えばキ
レート化された鉄塩、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート、およびクメンヒビ口はルオキシドおよび
ノラメンタンヒドロベルオキシドなどの有機ヒトロイル
オキシドを適当に組み合せたものである。その他の開始
剤たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
過酸化はンゾイル、過酸化水素および過硫酸カリウムも
、個々の重合処法に応じて使用される。
本発明の実施に際し使用される経時抵抗剤および／また
は相乗剤単量体は、遊離基にて開始される重合プロセス
での使用を促進するようなある種の化学的特性を有して
いる。「遊離基開始系」とは、各種過硫酸塩、過ホウ酸
塩、過酸化物、アゾまたはアゾニ） ＩＪル化合物の熱
分解；各種過硫酸塩、過酸化物またはヒドロ啄ルオキシ
ド化合物の誘導（触媒的または「レドックス」型促進に
よる）分解、および放射線からの輻射線または紫外線な
どの高エネルギー輻射線に系を露出することによる遊離
基の発生など各種方法の何れかＫよシ遊離基が発生する
系を意味する。斯かる系は当該技術分野では極めて周知
のものでメジ、商業的にも例ｔば５ＢＲ（スチレン／ブ
タジェン共重合物）の調製で広く使用されている。
は相乗剤単量体は、遊離基にて開始される重合プロセス
での使用を促進するようなある種の化学的特性を有して
いる。「遊離基開始系」とは、各種過硫酸塩、過ホウ酸
塩、過酸化物、アゾまたはアゾニ） ＩＪル化合物の熱
分解；各種過硫酸塩、過酸化物またはヒドロ啄ルオキシ
ド化合物の誘導（触媒的または「レドックス」型促進に
よる）分解、および放射線からの輻射線または紫外線な
どの高エネルギー輻射線に系を露出することによる遊離
基の発生など各種方法の何れかＫよシ遊離基が発生する
系を意味する。斯かる系は当該技術分野では極めて周知
のものでメジ、商業的にも例ｔば５ＢＲ（スチレン／ブ
タジェン共重合物）の調製で広く使用されている。
適当な条件下で使用した際に非常に効果的な遊離基重合
開始剤は、ｔ−ブチルヒドロベルオキシト９およびパラ
メンタンヒト９０イルオキシド更には過酸化水素などの
化合物である。これらの化合物は、適当水準の支持成分
を含有する重合処法で使用される際、非常に効果的な性
能を発揮する。
開始剤は、ｔ−ブチルヒドロベルオキシト９およびパラ
メンタンヒト９０イルオキシド更には過酸化水素などの
化合物である。これらの化合物は、適当水準の支持成分
を含有する重合処法で使用される際、非常に効果的な性
能を発揮する。
「支持成分」なる語は、乳化系その他の系で必要時に使
用される活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ ）とも称される
ものを意味する。米国特許第３，０８０，３３４号は、
その第５欄第２０−２６行にこれらの物質を記載してい
る。斯かる物質は、触媒活性剤とも称せられる。
用される活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ ）とも称される
ものを意味する。米国特許第３，０８０，３３４号は、
その第５欄第２０−２６行にこれらの物質を記載してい
る。斯かる物質は、触媒活性剤とも称せられる。
「シト９ツクス重合」なる用語は、完全開始系がレドッ
クス系すなわち重合開示種を生成する割合の還元剤と酸
化剤を含有する場合によく用いられる。
クス系すなわち重合開示種を生成する割合の還元剤と酸
化剤を含有する場合によく用いられる。
これらの開始剤系は、当該技術分野では周知である。各
種有機開始剤は、ジェー・プランビラツブ（Ｊ、 Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ ）およびイー・エッチ・イマーグート（
Ｅ、 Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ）のポリマーハンドブッ
ク（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎａｂｏｏｋ、 Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ） １９６５年版第ｎ−３乃
至ｌｌ−５１頁に記載されている。
種有機開始剤は、ジェー・プランビラツブ（Ｊ、 Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ ）およびイー・エッチ・イマーグート（
Ｅ、 Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ）のポリマーハンドブッ
ク（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎａｂｏｏｋ、 Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ） １９６５年版第ｎ−３乃
至ｌｌ−５１頁に記載されている。
各種開始剤系成分は、米国特許第３，０８０，３３４号
の第４欄第１４乃至３２行に記載されている。本発明の
相乗剤単量体は、多数かつ各タイプの重合物を製造すべ
く乳化重合系に使用可能である。
の第４欄第１４乃至３２行に記載されている。本発明の
相乗剤単量体は、多数かつ各タイプの重合物を製造すべ
く乳化重合系に使用可能である。
乳化重合の諸原理は、ジー・ニス・ウィツトビイ（Ｇ、
Ｓ、 Ｗｈｌｔｂｙ）編の［シンセテイックラパー１
（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ、 Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ）１９５４年版の特に第８
章およびエフ・ニー・ボクセイ（Ｆ、 Ａ、 Ｂｏｘｅ
ｙ）等の「エマルジョンポリメリゼーションＪ （Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、 Ｉ
ｎｔｅｒｅｃｉ−ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉ
ｎｃ、） １９５５年版第■巻「ハイポリマーズＪ （
Ｈｌｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）などの参考文献で議論さ
れている。これら諸原理を若干特殊化した応用は、米国
特許第３，０８０，３３４号、同第３．２２２，３３４
号、同第３，２２３，６６３号、同第３．４６８，８３
３号および同第３，０９９，６５０号に示されている。
Ｓ、 Ｗｈｌｔｂｙ）編の［シンセテイックラパー１
（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ、 Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ）１９５４年版の特に第８
章およびエフ・ニー・ボクセイ（Ｆ、 Ａ、 Ｂｏｘｅ
ｙ）等の「エマルジョンポリメリゼーションＪ （Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、 Ｉ
ｎｔｅｒｅｃｉ−ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉ
ｎｃ、） １９５５年版第■巻「ハイポリマーズＪ （
Ｈｌｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）などの参考文献で議論さ
れている。これら諸原理を若干特殊化した応用は、米国
特許第３，０８０，３３４号、同第３．２２２，３３４
号、同第３，２２３，６６３号、同第３．４６８，８３
３号および同第３，０９９，６５０号に示されている。
本発明の相乗剤単量体と共に使用可能な共単量体の代表
例は、ブタジェン−１，３，２−クロルブタジェン−１
，３、イソプレン、２−エチルブタジェン−１，３，２
，３−ジメチルブタジェン−１，３、ビイリレンおよび
ヘキサジエンなどの共役ジエン単量体を含む置換ならび
に非置換の重合性不飽和炭化水素、およびスチレン、α
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシ
ジル、２−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジンおよび２−ビニル−５−エ
チルピリジンを含むビニルピリジン類、（３−イソプロ
被ニル）−α、α−ジメチルインジルイソシアナート、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸
、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸インシアナー
トエチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなど
のビニルおよびビニリデン単量体を含む共重合可能なモ
ノオレフィンである。米国特許第３．６５８，７８９号
、同第３，７６７．６２８号および同第４，２１３，８
９２号に記載されたもののように当該技術分野で既知の
重合性安定剤も有用である。
例は、ブタジェン−１，３，２−クロルブタジェン−１
，３、イソプレン、２−エチルブタジェン−１，３，２
，３−ジメチルブタジェン−１，３、ビイリレンおよび
ヘキサジエンなどの共役ジエン単量体を含む置換ならび
に非置換の重合性不飽和炭化水素、およびスチレン、α
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシ
ジル、２−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジンおよび２−ビニル−５−エ
チルピリジンを含むビニルピリジン類、（３−イソプロ
被ニル）−α、α−ジメチルインジルイソシアナート、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸
、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸インシアナー
トエチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなど
のビニルおよびビニリデン単量体を含む共重合可能なモ
ノオレフィンである。米国特許第３．６５８，７８９号
、同第３，７６７．６２８号および同第４，２１３，８
９２号に記載されたもののように当該技術分野で既知の
重合性安定剤も有用である。
これらの重合では、安定系単量体（相乗剤または相乗剤
プラス酸化防止剤）／共単量体（例えばスチレンおよび
ブタジェン）の単量体仕込重量比は、通常０．１０／９
９．９乃至５０１５０でるる。この比は、 ６０／４
０．りるいはそれ以上にすることもできる。この比は、
相乗剤および経時抵抗剤の所望結合量および個々の使用
重合系における単量体の反応性比によって変化するもの
でｓｂ、さらにはマスターバンチを所望するか否かによ
っても変化する。安定化系が相乗剤のみしか含有せぬこ
と、および本発明化合物の単独重合物を他のポリマーと
混合して所望の保護水準を達成すること、あるいは本発
明化合物を酸化防止剤とのみ共重合させて、それを他の
ポリマーに混合することも評価されねばならない。
プラス酸化防止剤）／共単量体（例えばスチレンおよび
ブタジェン）の単量体仕込重量比は、通常０．１０／９
９．９乃至５０１５０でるる。この比は、 ６０／４
０．りるいはそれ以上にすることもできる。この比は、
相乗剤および経時抵抗剤の所望結合量および個々の使用
重合系における単量体の反応性比によって変化するもの
でｓｂ、さらにはマスターバンチを所望するか否かによ
っても変化する。安定化系が相乗剤のみしか含有せぬこ
と、および本発明化合物の単独重合物を他のポリマーと
混合して所望の保護水準を達成すること、あるいは本発
明化合物を酸化防止剤とのみ共重合させて、それを他の
ポリマーに混合することも評価されねばならない。
本発明の相乗剤単量体を含有する単量体系の遊離基重合
からもたらされる重合物は、式ｌ−Ｘ１ｌをベースとす
る少くとも１種のセグメント単位を、不飽和部分（＞Ｇ
＝Ｃ＜）が重合物骨格の一部になった形で含有する。
からもたらされる重合物は、式ｌ−Ｘ１ｌをベースとす
る少くとも１種のセグメント単位を、不飽和部分（＞Ｇ
＝Ｃ＜）が重合物骨格の一部になった形で含有する。
相乗剤のグラフト化
前述のように、本発明の化合物を重合物上にグラフト化
させることもできる。以下の実施例は、このグラフト化
技術を示すものである。
させることもできる。以下の実施例は、このグラフト化
技術を示すものである。
Ｘ■、構造式■の化合物のＮＢＲ上へのグラフト化ＮＢ
Ｒ５３グラム（固形分１９％）を１．２Ｘ１０−’ｍ３
（４オ゛／ス）びんに配した。この反応びんに、実施例
■で調製した単量体を３グラム含有する溶液をオレイン
酸カリウム飽和溶液（界面活性剤）５１Ｉで乳化したも
のを添加した。このびんを窒素で掃気し、次に３チＡＩ
ＢＮ ）ルエン／ＴＨＦ溶液３．３ｄ（ＡＩＢＮ ０．
１．９）を注入した。このびんを７０℃の水浴内で１６
時間回転させ、続いてイソプロピルアルコール中で凝固
させた。生成した重合物をメタノールで抽出した。元素
分析の結果、試料中には１．８５％の硫黄が含まれてい
た。従ってこのＮＢＲは、グラフト化された２−（（３
−）”デシルチオ）−２−メチルプロピオニルオキシシ
ーエチルメタクリレートを２１．９重量部含有していた
わけである。
Ｒ５３グラム（固形分１９％）を１．２Ｘ１０−’ｍ３
（４オ゛／ス）びんに配した。この反応びんに、実施例
■で調製した単量体を３グラム含有する溶液をオレイン
酸カリウム飽和溶液（界面活性剤）５１Ｉで乳化したも
のを添加した。このびんを窒素で掃気し、次に３チＡＩ
ＢＮ ）ルエン／ＴＨＦ溶液３．３ｄ（ＡＩＢＮ ０．
１．９）を注入した。このびんを７０℃の水浴内で１６
時間回転させ、続いてイソプロピルアルコール中で凝固
させた。生成した重合物をメタノールで抽出した。元素
分析の結果、試料中には１．８５％の硫黄が含まれてい
た。従ってこのＮＢＲは、グラフト化された２−（（３
−）”デシルチオ）−２−メチルプロピオニルオキシシ
ーエチルメタクリレートを２１．９重量部含有していた
わけである。
実施例■で調製した単量体３グラムを１０％イゲパル（
Ｉｇｅｐａｌ）Ｇｏ−８５０（ポリエトキシ界面活性剤
）５グラムで乳化した点を除き、実施例■と同様であっ
た。凝固・抽出後のＮＢＲ重合物は１．７８％の硫黄を
含有していた。すなわち得られた重合物は、その構造上
にグラフト化された実施例■で調製した単量体を２１．
［重量部含有していた。
Ｉｇｅｐａｌ）Ｇｏ−８５０（ポリエトキシ界面活性剤
）５グラムで乳化した点を除き、実施例■と同様であっ
た。凝固・抽出後のＮＢＲ重合物は１．７８％の硫黄を
含有していた。すなわち得られた重合物は、その構造上
にグラフト化された実施例■で調製した単量体を２１．
［重量部含有していた。
びん内に実施例■で調製し、た生成物１９．４グラム、
（３−インフロはニル）−α、α−ジメチルインジルイ
ソシアナート２１グラム、トルエン４１グラム、ジプチ
ル錫ジラウレートおよびトリエチルアミン３滴を秤量添
加した。反応びんを２５℃のびんローラー上で回転させ
た。続いて反応を薄層クロマトグラフで追跡し、反応完
結時に溶剤を蒸留した。収量は４０グラムでめった。
（３−インフロはニル）−α、α−ジメチルインジルイ
ソシアナート２１グラム、トルエン４１グラム、ジプチ
ル錫ジラウレートおよびトリエチルアミン３滴を秤量添
加した。反応びんを２５℃のびんローラー上で回転させ
た。続いて反応を薄層クロマトグラフで追跡し、反応完
結時に溶剤を蒸留した。収量は４０グラムでめった。
ＳＢＲ１００６タイプのラテックス４０グラム（固形分
２５チ）を反応びんに充填した。前記にて調製した生成
物３グラムを含む溶液を飽和オレイン酸カリウム溶液５
グラム中で乳化したものを、びんに添加した。びんを窒
素で掃気し、次にトルエン／ＴＨＦ中３チＡＩＢＮ溶液
３．３ｄ（ＡＩＢＮｏ、１１りを注入した。びんを７０
℃水浴中で１６触間にわたシ回転させ、次にイソプロピ
ルアルコール中で凝固させた。試料をメタノールで抽出
した。この抽出された重合物は、単量体のグラフト化に
基く硫黄を０．３チ含有した。すなわちこの重合物は、
グラフト化された相乗剤を２．２３部含有した。
２５チ）を反応びんに充填した。前記にて調製した生成
物３グラムを含む溶液を飽和オレイン酸カリウム溶液５
グラム中で乳化したものを、びんに添加した。びんを窒
素で掃気し、次にトルエン／ＴＨＦ中３チＡＩＢＮ溶液
３．３ｄ（ＡＩＢＮｏ、１１りを注入した。びんを７０
℃水浴中で１６触間にわたシ回転させ、次にイソプロピ
ルアルコール中で凝固させた。試料をメタノールで抽出
した。この抽出された重合物は、単量体のグラフト化に
基く硫黄を０．３チ含有した。すなわちこの重合物は、
グラフト化された相乗剤を２．２３部含有した。
本発明の化合物を添入するための好適方法は、遊離基重
合反応に相乗剤を単量体として使用する重合方法に係る
。
合反応に相乗剤を単量体として使用する重合方法に係る
。
分解に対する保護を適度に付与するためには、重合物は
その１００重量部当シに約０．１乃至約１０．０重量部
のセグメント形態相乗剤を含有しなければならず、通常
約０．５乃至約５．０部が良好な量であり、約０．５乃
至約３．０部が好適である。重合物中の相乗剤セグメン
ト単位の下限は０．５乃至０．１部らるいはそれ以下で
あるが、２０部、３０部、５０部あるいはそれ以上の多
量の相乗剤セグメント単位を含有してもよい、しかしな
がら、結合される相乗剤の量が増大するにつれて、重合
物の物理的特性は変化する。
その１００重量部当シに約０．１乃至約１０．０重量部
のセグメント形態相乗剤を含有しなければならず、通常
約０．５乃至約５．０部が良好な量であり、約０．５乃
至約３．０部が好適である。重合物中の相乗剤セグメン
ト単位の下限は０．５乃至０．１部らるいはそれ以下で
あるが、２０部、３０部、５０部あるいはそれ以上の多
量の相乗剤セグメント単位を含有してもよい、しかしな
がら、結合される相乗剤の量が増大するにつれて、重合
物の物理的特性は変化する。
重合物を重合物経時抵抗剤として安定化されていない重
合物に混合し丸い場合には、その重合物は通常、更に多
量の単量体安定化系を含有しなければならない。重合物
の残シは、好ましくは少くとも１種のセグメント形態共
役ジエン単量体および／または少くとも１種のセグメン
ト形態ビニル単量体からなる。重合物は少くとも５０重
量パーセントのセグメント形態ジエン、好ましくはブタ
ジェンまたはインプレンなどの共役ジエンを含有するこ
とが好ましい。
合物に混合し丸い場合には、その重合物は通常、更に多
量の単量体安定化系を含有しなければならない。重合物
の残シは、好ましくは少くとも１種のセグメント形態共
役ジエン単量体および／または少くとも１種のセグメン
ト形態ビニル単量体からなる。重合物は少くとも５０重
量パーセントのセグメント形態ジエン、好ましくはブタ
ジェンまたはインプレンなどの共役ジエンを含有するこ
とが好ましい。
贋、相乗剤単量体の重合
幾種類かの化合物を重合性相乗剤として試験するため、
以下の処決を用いてブタジェン／スチレン／相乗剤三元
共重合物を調製した。
以下の処決を用いてブタジェン／スチレン／相乗剤三元
共重合物を調製した。
ブタジェン ６＆５０スチ
レン ２１．５０実施例
■の単量体 １０．００３級ドデ
シルメルカプタン ０．５０樹脂酸の
カリウム塩（８０％） ２．７６ＫＯＨ
０，３８ 牛脂脂肪酸 １．９５縮合
す７タレンスルホン酸のナトリウム塩 ０．０８水
２００．０
０Ｈ２Ｓ０４
α０１ＦθＳＯ４・７Ｈ２００，Ｏｔ５ キレート化剤米 ０．０６３
ナトリウムホルムアルデヒド ０．０５
６スルホキシレート ナトリウムジメチルジチオカルバメー） ０．５
５８（３５％） ジエチルヒドロキシアミン ０．１８５
米 エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩トＮ、Ｎ
−ジ（α−ヒドロキシエチル）グリシンの一ナトリウム
塩 得られた重合物を凝固させ、ソックスレー抽出器にてメ
タノールで４８時間抽出し、乾燥して結合相乗剤の量を
定量した。この重合物をトルエンに溶解し、未安定化Ｓ
ＢＲ１００６セメントをこの三元共重合物セメントと混
合し、最終相乗剤含量を０．２５．０．５０および０．
７５重量部にした。次にこれらの試料を酸化防止剤で安
定化した。トルエンセメントを流延してフィルムを形成
し、その酸素吸収量を測定した。
レン ２１．５０実施例
■の単量体 １０．００３級ドデ
シルメルカプタン ０．５０樹脂酸の
カリウム塩（８０％） ２．７６ＫＯＨ
０，３８ 牛脂脂肪酸 １．９５縮合
す７タレンスルホン酸のナトリウム塩 ０．０８水
２００．０
０Ｈ２Ｓ０４
α０１ＦθＳＯ４・７Ｈ２００，Ｏｔ５ キレート化剤米 ０．０６３
ナトリウムホルムアルデヒド ０．０５
６スルホキシレート ナトリウムジメチルジチオカルバメー） ０．５
５８（３５％） ジエチルヒドロキシアミン ０．１８５
米 エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩トＮ、Ｎ
−ジ（α−ヒドロキシエチル）グリシンの一ナトリウム
塩 得られた重合物を凝固させ、ソックスレー抽出器にてメ
タノールで４８時間抽出し、乾燥して結合相乗剤の量を
定量した。この重合物をトルエンに溶解し、未安定化Ｓ
ＢＲ１００６セメントをこの三元共重合物セメントと混
合し、最終相乗剤含量を０．２５．０．５０および０．
７５重量部にした。次にこれらの試料を酸化防止剤で安
定化した。トルエンセメントを流延してフィルムを形成
し、その酸素吸収量を測定した。
肩、化合物の試験
本発明の化合物および混合物の活性を、酸素吸収試験に
より測定した。試験法はインダストリアルアン−エンジ
ニアリングケミストリー（Ｉｎｄ、 ＆Ｅｎｇｒ、 Ｃ
ｈｅｍ、 ）第４３巻第４５６頁（１９５１年）および
インダストリアルアンドエンジニアリングケミストリー
第４５巻第３９２頁（１９５３年）に詳記された方法で
ある。
より測定した。試験法はインダストリアルアン−エンジ
ニアリングケミストリー（Ｉｎｄ、 ＆Ｅｎｇｒ、 Ｃ
ｈｅｍ、 ）第４３巻第４５６頁（１９５１年）および
インダストリアルアンドエンジニアリングケミストリー
第４５巻第３９２頁（１９５３年）に詳記された方法で
ある。
表１のデータから、本発明の化合物が市販のアミン系酸
化防止剤の酸化防止活性を相乗的に増大させたことは全
く明らかである。更には、商業的に容認されている相乗
剤のＤＬＴＤＰは、本発明の化合物はどには良好でなか
った。
化防止剤の酸化防止活性を相乗的に増大させたことは全
く明らかである。更には、商業的に容認されている相乗
剤のＤＬＴＤＰは、本発明の化合物はどには良好でなか
った。
１） ＷＳ−２９半（対照）＋４０部 ７
２４ １２２６２）ＷＳ−２９（対照）＋０．５部
６９２ １０１８３） ＷＳ−２
９，０，７５部と実施例■の結合相乗剤０．２５部
８５４ １２７１４） ＷＳ−２９，
０，５部と実施例■の結合相乗剤０．５部
９６９ １３５０５） ＷＳ−２９，０，２
５部と実施例Ｖの結合相乗剤０．７５部
９１２ １４３８６） ＷＳ−３００軸（対照）
＋４４４ ７５８７） ＷＳ−３００，０，７
５部と実施例Ｗの結合相乗剤α２５部 ４
６２ ７９５８） ＷＳ−３００，０，５部と
実施例ｙの結合相乗剤０．５部 ５３３
８４２９） ＷＳ −３００，０，２５部と
実施例■の結合相乗剤０．７５部 ６００
９３７１０） ＷＳ−２９，０，５部とＤＬＴ
ＤＰ…０．５部 ７５８ １１６９米 ＷＳ−２９
は、ザグット９イヤータイヤアント９ラバー社（Ｔｈｅ
Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ ）がウィンゲスティ（Ｗｉｎｇｇｔａｙ
） ２９なる商品名で販売シているスチレン化ジフェ
ニルアミン安定剤である。
２４ １２２６２）ＷＳ−２９（対照）＋０．５部
６９２ １０１８３） ＷＳ−２
９，０，７５部と実施例■の結合相乗剤０．２５部
８５４ １２７１４） ＷＳ−２９，
０，５部と実施例■の結合相乗剤０．５部
９６９ １３５０５） ＷＳ−２９，０，２
５部と実施例Ｖの結合相乗剤０．７５部
９１２ １４３８６） ＷＳ−３００軸（対照）
＋４４４ ７５８７） ＷＳ−３００，０，７
５部と実施例Ｗの結合相乗剤α２５部 ４
６２ ７９５８） ＷＳ−３００，０，５部と
実施例ｙの結合相乗剤０．５部 ５３３
８４２９） ＷＳ −３００，０，２５部と
実施例■の結合相乗剤０．７５部 ６００
９３７１０） ＷＳ−２９，０，５部とＤＬＴ
ＤＰ…０．５部 ７５８ １１６９米 ＷＳ−２９
は、ザグット９イヤータイヤアント９ラバー社（Ｔｈｅ
Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ ）がウィンゲスティ（Ｗｉｎｇｇｔａｙ
） ２９なる商品名で販売シているスチレン化ジフェ
ニルアミン安定剤である。
料ｗｓ−ａｏｏは、ザグツドイヤータイヤアンドラノζ
−社がウィンゲスティ３００なる商品名で販売している
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルメチル）−ｐ
−フェニレンジアミンである。
−社がウィンゲスティ３００なる商品名で販売している
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルメチル）−ｐ
−フェニレンジアミンである。
… ＤＬＴＤＰは、最も広く使用されている市販相乗剤
のジラウリル３．３′−チオジプロピオネートである。
のジラウリル３．３′−チオジプロピオネートである。
＋ 対照重合物は結合相乗剤を含有しなかった。
Ｘ■。
実施例■および■で調製したそれぞれの化合物を、実施
例用に記載のものと類似のＳＢＲ処法で重合した。得ら
れた抽出後の重合物は、夫々実施例■の結合相乗剤３．
７５部および実施例■の結合生成物３．０部を含有して
いた。これらの相乗剤含有重合物を夫々トルエンに溶解
し、次に各試験試料中の結合相乗剤が所望の水準となる
ように５Ｂｉ（１００６）ルエンセメントで稀釈した。
例用に記載のものと類似のＳＢＲ処法で重合した。得ら
れた抽出後の重合物は、夫々実施例■の結合相乗剤３．
７５部および実施例■の結合生成物３．０部を含有して
いた。これらの相乗剤含有重合物を夫々トルエンに溶解
し、次に各試験試料中の結合相乗剤が所望の水準となる
ように５Ｂｉ（１００６）ルエンセメントで稀釈した。
この試験では、フェノール系安定剤のウィンゲスティＴ
ＭＣを酸化防止剤／共安定化剤として使用した。これら
のの安定剤を各種比率で含有する重合物セメントをアル
ミニウムシート上で流延し、各試験試料共１．０チの酸
素を吸収するまで１００℃で酸素吸収試験を行なって評
価した。
ＭＣを酸化防止剤／共安定化剤として使用した。これら
のの安定剤を各種比率で含有する重合物セメントをアル
ミニウムシート上で流延し、各試験試料共１．０チの酸
素を吸収するまで１００℃で酸素吸収試験を行なって評
価した。
結合相乗剤および２橋の非結合相乗剤の試験データを表
■に示す。このデータは、本発明の相乗剤が結合物、非
結合物を問わず、商業的に容認されているフェノール系
酸化防止剤との間で相乗作用を有することを示している
。
■に示す。このデータは、本発明の相乗剤が結合物、非
結合物を問わず、商業的に容認されているフェノール系
酸化防止剤との間で相乗作用を有することを示している
。
豆・
共安定剤（ｃｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ）として、ウィ
ンゲスティＣの代シに結合安定剤メタクリル酸２，６−
ジ３級ブチル−４−ヒト９０キシフエニルを含有スルＳ
ＢＲ重合物セメン・トを用いた点を除き、実施側版に記
載のものと同一の重合物溶液を調製した。
ンゲスティＣの代シに結合安定剤メタクリル酸２，６−
ジ３級ブチル−４−ヒト９０キシフエニルを含有スルＳ
ＢＲ重合物セメン・トを用いた点を除き、実施側版に記
載のものと同一の重合物溶液を調製した。
フェノール系酸化防止剤単量体を共重合させる処決は、
実施側溝に記載のものと同様でめった。
実施側溝に記載のものと同様でめった。
（米国特許第３，９５３，４０２号を参照されたい）。
安定化された重合物１−３Ａグラムを含有する重合物セ
メントを１２ｃＩＩＬＸ１７ＣｖＬのアルミニウムシー
ト上に流延させて乾燥した。乾燥試料を熱メタノールで
０．８．１６および２４時間にわたシソツクスレー溶剤
抽出した。次に乾燥試料が１．０重量−の０２を吸収す
るまで１００℃で酸素吸収試験を行なって評価した。表
■のデータは以下のことを示している。
メントを１２ｃＩＩＬＸ１７ＣｖＬのアルミニウムシー
ト上に流延させて乾燥した。乾燥試料を熱メタノールで
０．８．１６および２４時間にわたシソツクスレー溶剤
抽出した。次に乾燥試料が１．０重量−の０２を吸収す
るまで１００℃で酸素吸収試験を行なって評価した。表
■のデータは以下のことを示している。
１）相乗剤とフェノール系酸化防止剤は相乗的に作用し
、重合物の寿命を延長させた。
、重合物の寿命を延長させた。
２）フェノール系酸化防止剤および／または相乗剤の何
れかが重合物鎖に化学結合していない場合には、急速に
抽出されて失なわれる。
れかが重合物鎖に化学結合していない場合には、急速に
抽出されて失なわれる。
３）酸化防止剤および相乗剤が重合物に化学的に結合さ
れている場合には、溶剤抽出および揮発性に基く損失は
ない。
れている場合には、溶剤抽出および揮発性に基く損失は
ない。
４）商業的に使用されている事近の先行技術相乗剤であ
るジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）は、
重合物と化学的に結合できないので極めて容易に抽出さ
れる（表■の試料１７および１８）。
るジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）は、
重合物と化学的に結合できないので極めて容易に抽出さ
れる（表■の試料１７および１８）。
化合物Ａ＝メタクリル酸２．６− ：）３級メチル−４
−ヒドロキシフェニル、 化合物Ｂ＝実施例…で調製した相乗剤、米０□吸収装置
の破損によシデータなし一〇内の値は期待値、 八。
−ヒドロキシフェニル、 化合物Ｂ＝実施例…で調製した相乗剤、米０□吸収装置
の破損によシデータなし一〇内の値は期待値、 八。
実施例点に記載の方法と同様にして、実施例■で調製し
た単量体をＳＢＲ処法中で共重合させた。重合物を抽出
し、分析して結合化合物■の量を定量した。同様な処決
にて、メタクリル酸２，６−）３級ｉチルー４−ヒドロ
キシフェニルをＳＢＲ処法中で共重合させた。重合物を
抽出し、次にＳＢＲ鎖中に添入されている各単量体の量
を定量しそ。各重合物をトルエン罠溶解し、ＳＢＲ１０
０６のトルエンセメントで所望の安定剤濃度に調整した
。
た単量体をＳＢＲ処法中で共重合させた。重合物を抽出
し、分析して結合化合物■の量を定量した。同様な処決
にて、メタクリル酸２，６−）３級ｉチルー４−ヒドロ
キシフェニルをＳＢＲ処法中で共重合させた。重合物を
抽出し、次にＳＢＲ鎖中に添入されている各単量体の量
を定量しそ。各重合物をトルエン罠溶解し、ＳＢＲ１０
０６のトルエンセメントで所望の安定剤濃度に調整した
。
単量体は非結合形態でも評価した。表■、■および■の
データは、実施例■の単量体が、ジンウリルチオジプロ
ピオネート（ＤＬＴＤＰ）と同様に、添加剤として使用
した際に活性な相乗剤であることを示している（非結合
形態で）。しかしながら、実施例■で調製した単量体は
、重合物に化学的に結合されると全面的に効果がなくな
る。従って、アルキルチオエステル類は全て、重合物結
合の相乗剤としては活性でないことが理解される。
データは、実施例■の単量体が、ジンウリルチオジプロ
ピオネート（ＤＬＴＤＰ）と同様に、添加剤として使用
した際に活性な相乗剤であることを示している（非結合
形態で）。しかしながら、実施例■で調製した単量体は
、重合物に化学的に結合されると全面的に効果がなくな
る。従って、アルキルチオエステル類は全て、重合物結
合の相乗剤としては活性でないことが理解される。
表 ■
１．５４ ０ ３０
１．２３ ．２ １１２
．９３ ．４ ２５６
．６２ ．６ １７１
．３１ ．８ ３０５
０ １．０ ３３２
非結合ウィンゲスティ
Ｃの部数
１．２３ ．２ １２６．９３
．４ １５３．６２
．６ ２２３．３１ ．８
２６５１．０ ２４１ 化合物Ａ−実施例■で調製した単量体 化合物Ｂ−メタクリル酸２．６：）Ｓ級プか−４−ヒド
ロキシフェニル 実施例■で調製した単量体は、重合物に化学的に結合さ
れている限シ相乗効果を示さない。
．４ １５３．６２
．６ ２２３．３１ ．８
２６５１．０ ２４１ 化合物Ａ−実施例■で調製した単量体 化合物Ｂ−メタクリル酸２．６：）Ｓ級プか−４−ヒド
ロキシフェニル 実施例■で調製した単量体は、重合物に化学的に結合さ
れている限シ相乗効果を示さない。
表 Ｖ
１．０ ０ ２４１
、Ｂ 、２ ５０４
゜６ ．４ ５８８
．４ ．６ ５４２
・２ ．８ ３６１
゜Ｑ ｉ、０ ９３
化合物Ａ（実施例■で調製した相乗剤）を非結合形態で
使用した際に得られるスルフェン酸は、酸化防止剤の相
乗剤として活性である。
使用した際に得られるスルフェン酸は、酸化防止剤の相
乗剤として活性である。
表 ■
０ １．０ ７３
．２５ ．７５ ４１６
．５０ ．５０ ５４２
．７５ ．２５ ５０２
１．００ ０ ３３６
化合物Ａ＝実施例■で調製した相乗剤
化合物Ｂ＝メタクリル酸２，６−ジ３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル ウィンゲスティＣ＝ザグッドイヤータイヤアンドラバー
社の製造するフェノール系安定剤 ＸＸＩ［、ＮＢＲ処法処決相乗剤の重合実施利潤の方法
でアクリロニトリル−／タジェンー相乗剤（実施例■）
三元共重合物を調製する。
ドロキシフェニル ウィンゲスティＣ＝ザグッドイヤータイヤアンドラバー
社の製造するフェノール系安定剤 ＸＸＩ［、ＮＢＲ処法処決相乗剤の重合実施利潤の方法
でアクリロニトリル−／タジェンー相乗剤（実施例■）
三元共重合物を調製する。
成分およびその割合を以下に表記する。
成 分 部数アクリロ
ニトリル ２９．０ブタジエン
６１．０実施例■の相乗剤
１０．０３級ドデシルメルカプタ
ン ０．５・不均化ロジン酸のカリウ
ム石けん １．５牛脂脂肪酸のナトリウム塩
１．４縮合ナフタレンスルホン酸の
０．１２ナトリウム塩 Ｎａ ２ Ｓ ０４
１．５水
１００．０キレート化剤
０．０２７Ｆｅ Ｓ０４ ・７ Ｈ２００−００６ナ
トリウムホルムアルデヒド ０．０７４
スルホキシレート Ｎａ２５２ｏ４０．００６ バラメンタンヒドロはルオキシド Ｏ，ＯＳ
石けんをスルホン酸のナトリウム塩およびＮａ２５ｏ４
と共に水９５部中に加え、それを反応器に充填する。次
に１３．３部のアクリロニトリルに溶解したメルカプタ
ンを充填する。続いてアクリロニトリル１３．３部中の
相乗剤を添加する。次にブタジェンを添加する。続いて
５部の水にキレート化剤、鉄化合物、スルホキシレート
およびＮａ２Ｓ２Ｏ４を添加する。最後にヒドロベルオ
キドを１．４部のアクリロニトリルに添加する。初期重
合温度は２１℃である。転化が進行するにつれて温度は
３８℃に増大する。ヒドロ４ルオキシト９を最ｇｏ、ｏ
４部添加し、重合過程中に０．０２部ずつ２回添加する
。
ニトリル ２９．０ブタジエン
６１．０実施例■の相乗剤
１０．０３級ドデシルメルカプタ
ン ０．５・不均化ロジン酸のカリウ
ム石けん １．５牛脂脂肪酸のナトリウム塩
１．４縮合ナフタレンスルホン酸の
０．１２ナトリウム塩 Ｎａ ２ Ｓ ０４
１．５水
１００．０キレート化剤
０．０２７Ｆｅ Ｓ０４ ・７ Ｈ２００−００６ナ
トリウムホルムアルデヒド ０．０７４
スルホキシレート Ｎａ２５２ｏ４０．００６ バラメンタンヒドロはルオキシド Ｏ，ＯＳ
石けんをスルホン酸のナトリウム塩およびＮａ２５ｏ４
と共に水９５部中に加え、それを反応器に充填する。次
に１３．３部のアクリロニトリルに溶解したメルカプタ
ンを充填する。続いてアクリロニトリル１３．３部中の
相乗剤を添加する。次にブタジェンを添加する。続いて
５部の水にキレート化剤、鉄化合物、スルホキシレート
およびＮａ２Ｓ２Ｏ４を添加する。最後にヒドロベルオ
キドを１．４部のアクリロニトリルに添加する。初期重
合温度は２１℃である。転化が進行するにつれて温度は
３８℃に増大する。ヒドロ４ルオキシト９を最ｇｏ、ｏ
４部添加し、重合過程中に０．０２部ずつ２回添加する
。
転化率が所望の水準に達したならば、重合停止剤を添加
する。
する。
℃唾・
ブタジェン９５部、スチレン２５部および安定剤合計量
（相乗剤プラス酸化防止剤）１０部の単量体比率を用い
て、一連の重合物を調製した。前記のそれと同様な処決
を用いた０本研究では、共安定剤として重合性酸化防止
剤単量体のメタクリル酸Ｎ−（４−アニリノフェニル）
を使用した。表■は、各調製された酸化防止性重合物の
単量体仕込量を示すものである。重合物を凝固させ、続
いて熱メタノールで４８時間にわたルソツクスレー抽出
を行なった。硫黄および窒素の含量を元素分析で求め、
抽出後のＳＢＲ中に添入されている安定剤単量体の量を
定量した。本データを表■に示す。
（相乗剤プラス酸化防止剤）１０部の単量体比率を用い
て、一連の重合物を調製した。前記のそれと同様な処決
を用いた０本研究では、共安定剤として重合性酸化防止
剤単量体のメタクリル酸Ｎ−（４−アニリノフェニル）
を使用した。表■は、各調製された酸化防止性重合物の
単量体仕込量を示すものである。重合物を凝固させ、続
いて熱メタノールで４８時間にわたルソツクスレー抽出
を行なった。硫黄および窒素の含量を元素分析で求め、
抽出後のＳＢＲ中に添入されている安定剤単量体の量を
定量した。本データを表■に示す。
表 ■
表 ■
夕
表■および■に記載の重合物を、酸素吸収試験によシ評
価した。酸化防止剤および相乗剤を含有する重合物をト
ルエンに溶解し、次にＳＢＲ１００６トルエンセメント
で稀釈して表■に記載する所望の重合物結合安定剤濃度
にした。
価した。酸化防止剤および相乗剤を含有する重合物をト
ルエンに溶解し、次にＳＢＲ１００６トルエンセメント
で稀釈して表■に記載する所望の重合物結合安定剤濃度
にした。
Ｗ・
実施例ｘｘｍ、表■および表■の試料Ｂに記載のように
調製した重合物の相乗作用を証明するため、それらをウ
ィンゲスティＴＭ３００およびアジエライト（Ａｇｅｒ
ｉｔｅＴ町樹脂Ｄ（２，２，４−トリメチル−１、２−
：）ヒドロキノリンの重合物）と併用して酸素吸収試験
を行なった。重合物結合相乗剤（実施例■の単量体）お
よびアミン系共安定剤を５ＢＲ１００６で稀釈し、所望
の安定剤水準にした。対照の非重合物結合の相乗剤とし
てジラウリルチオジプロピオネー） （ＤＬＴＤＰ）を
使用した。
調製した重合物の相乗作用を証明するため、それらをウ
ィンゲスティＴＭ３００およびアジエライト（Ａｇｅｒ
ｉｔｅＴ町樹脂Ｄ（２，２，４−トリメチル−１、２−
：）ヒドロキノリンの重合物）と併用して酸素吸収試験
を行なった。重合物結合相乗剤（実施例■の単量体）お
よびアミン系共安定剤を５ＢＲ１００６で稀釈し、所望
の安定剤水準にした。対照の非重合物結合の相乗剤とし
てジラウリルチオジプロピオネー） （ＤＬＴＤＰ）を
使用した。
ＤＬＴＤＰは重合物から容易に抽出される。
（発明の効果）
得られた試験データから、本明細書に開示した化合物が
、既知の酸化防止剤と組み合わされた際に重合物の安定
性を著しく高めることは明らかである。工業的適用性は
、これら新規化合物を既知の酸化防止剤と組み合せて使
用した際の高い相乗作用に照して容易に明らかである。
、既知の酸化防止剤と組み合わされた際に重合物の安定
性を著しく高めることは明らかである。工業的適用性は
、これら新規化合物を既知の酸化防止剤と組み合せて使
用した際の高い相乗作用に照して容易に明らかである。
本発明の化合物を使用すると、有機材料に所望の安定性
を付与するために必要な高価な酸化防止剤の量が著しく
減少するであろう。
を付与するために必要な高価な酸化防止剤の量が著しく
減少するであろう。
本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施態様なら
びに詳細を示してきたが、当業者には、本発明の範囲か
ら逸脱することなく各種の変更ならびに修正が可能なる
ことは明らかであろう。
びに詳細を示してきたが、当業者には、本発明の範囲か
ら逸脱することなく各種の変更ならびに修正が可能なる
ことは明らかであろう。
Claims (13)
- （１）被酸化性の有機材料と、下記の化学式 I −ＸII
から選択される化合物からなる組成物： I ▲数式、化
学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ IV▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼ VI▲数式、化学式、表等があります▼ VII▲数式、化学式、表等があります▼ VIII▲数式、化学式、表等があります▼ IX▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ ＸII▲数式、化学式、表等があります▼ 但し前記諸式中、 Ｒは水素、メチルまたはフェニル基から選択され、Ｒ＾
１は水素、メチルまたはエチル基から選択され、Ｒ＾２
は水素またはメチル基から選択され、Ｒ＾３は水素、１
乃至１２炭素原子のアルキル基、フェニルおよび置換フ
ェニル基から選択され、Ｒ＾４は１乃至３炭素原子のア
ルキル基であり、Ｑは−Ｏ−または−ＮＨ−から選択さ
れる同一もしくは相異なる二価の基であることができ、
βは０または１乃至２０の整数であり、 ｎは２乃至２０の整数であり、 ｍは０または１または２であり、 ｘは１乃至２０の整数であり、 αは１乃至３０炭素原子のアルキル基、▲数式、化学式
、表等があります▼基、または▲数式、化学式、表等が
あります▼基（但し、 Ｒ＾２、Ｒ＾３およびβは前に定義した通りであり、Ｒ
＾５は水素、水酸基および１乃至１０炭素原子のアルキ
ル基から選択される）から選択される一価の基である。 - （２）フェノール系酸化防止剤を含有する特許請請求の
範囲第（１）項に記載の組成物。 - （３）アミン系酸化防止剤を含有する特許請求の範囲第
（１）項に記載の組成物。 - （４）下記構造式 I −ＸIIにて表わされる物質の組成
物： I ▲数式、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ IV▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼ VI▲数式、化学式、表等があります▼ VII▲数式、化学式、表等があります▼ VIII▲数式、化学式、表等があります▼ IX▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ ＸII▲数式、化学式、表等があります▼ 但し前記諸式中、 Ｒは水素、メチルまたはフェニル基から選択され、Ｒ＾
１は水素、メチルまたはエチル基から選択され、Ｒ＾２
は水素またはメチル基から選択され、Ｒ＾３は水素、１
乃至１２炭素原子のアルキル基、フェニルおよび置換フ
ェニル基から選択され、Ｒ＾４は１乃至３炭素原子のア
ルキル基であり、Ｑは−Ｏ−または−ＮＨ−から選択さ
れる同一もしくは相異なる二価の基であることができ、
βは０または１乃至２０の整数であり、 ｎは２乃至２０の整数であり、 ｍは０または１または２であり、 ｘは１乃至２０の整数であり、 αは１乃至３０炭素原子のアルキル基、▲数式、化学式
、表等があります▼基または▲数式、化学式、表等があ
ります▼基 （但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびβは前に定義した通りで
あり、Ｒ＾５は水素、水酸基および１乃至１０炭素原子
のアルキル基から選択される）から選択される一価の基
である。 - （５）遊離ラジカル重合系内で、下記の構造式 I −Ｘ
IIから選択される少くとも１種の相乗剤単量体を含有す
る単量体系を重合させることを特徴とする重合物の製造
方法： I ▲数式、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ IV▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼ VI▲数式、化学式、表等があります▼ VII▲数式、化学式、表等があります▼ VIII▲数式、化学式、表等があります▼ IX▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ ＸII▲数式、化学式、表等があります▼ 但し前記諸式中、 Ｒは水素、メチルまたはフェニル基から選択され、Ｒ＾
１は水素、メチルまたはエチル基から選択され、Ｒ＾２
は水素またはメチル基から選択され、Ｒ＾３は水素、１
乃至１２炭素原子のアルキル基、フェニルおよび置換フ
ェニル基から選択され、Ｒ＾４は１乃至３炭素原子のア
ルキル基であり、Ｑは−Ｏ−または−ＮＨ−から選択さ
れる同一もしくは相異なる二価の基であることができ、
βは０または１乃至２０の整数であり、 ｎは２乃至２０の整数であり、 ｍは０または１または２であり、 ｘは１乃至２０の整数であり、 αは１乃至３０炭素原子のアルキル基、▲数式、化学式
、表等があります▼基、または▲数式、化学式、表等が
あります▼基 （但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびβは前に定義した通りで
あり、Ｒ＾５は水素、水酸基および１乃至１０炭素原子
のアルキル基から選択される）から選択される一価の基
である。 - （６）遊離ラジカル重合系が乳化重合系であり、かつ単
量体系が１，３ブタジエン２０乃至８０重量部、スチレ
ン２０乃至８０重量部および化学式 I −ＸIIから選択
される少くとも１種の相乗剤単量体０．１乃至５０重量
部からなる特許請求の範囲第（５）項に記載の方法。 - （７）単量体系が重合性のアミンまたはフェノール系分
解防止剤を含有する特許請求の範囲第（５）項に記載の
方法。 - （８）下記の構造式 I −ＸIIからなる群から選択され
る式を有する不飽和化合物から誘導されるセグメント単
位の単量体を、全重量基準で０．１乃至１００重量パー
セント含有する重合物： I ▲数式、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ IV▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼ VI▲数式、化学式、表等があります▼ VII▲数式、化学式、表等があります▼ VIII▲数式、化学式、表等があります▼ IX▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ ＸII▲数式、化学式、表等があります▼ 但し前記諸式中、 Ｒは水素、メチルまたはフェニル基から選択され、Ｒ＾
１は水素、メチルまたはエチル基から選択され、Ｒ＾２
は水素またはメチル基から選択され、Ｒ＾３は水素、１
乃至１２炭素原子のアルキル基、フェニルおよび置換フ
ェニル基から選択され、Ｒ＾４は１乃至３炭素原子のア
ルキル基であり、Ｑは−Ｏ−または−ＮＨ−から選択さ
れる同一もしくは相異なる二価の基であることができ、
βは０又は１乃至２０の整数であり、 ｎは２乃至２０の整数であり、 ｍは０または１または２であり、 ｘは１乃至２０の整数であり、 αは１乃至３０炭素原子のアルキル基、▲数式、化学式
、表等があります▼基、または▲数式、化学式、表等が
あります▼基 （但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびβは前に定義した通りで
あり、Ｒ＾５は水素、水酸基および１乃至１０炭素原子
のアルキル基から選択される）から選択される一価の基
である。 - （９）重合性のアミンまたはフェノール系分解防止剤の
セグメント単位を含有する特許請求の範囲第（８）項に
記載の重合物。 - （１０）非重合性のアミンまたはフェノール系分解防止
剤を含有する特許請求の範囲第（８）項に記載の重合物
。 - （１１）アゾ系、アゾニトリル系およびレドックス系か
らなる群から選択される遊離ラジカル開始剤の存在下に
、特許請求の範囲第（４）項に記載の少くとも１種の化
合物を重合物と反応させることからなる、遊離ラジカル
重合性の不飽和基を含有する相乗剤を重合物に化学的に
結合させる方法。 - （１２）遊離ラジカル重合系が乳化重合系であり、かつ
単量体系がアクリロニトリル１０乃至９０重量部、１，
３ブタジエン１０乃至９０重量部、および化学式 I −
ＸIIから選択される少くとも１種の相乗剤単量体０．１
乃至５０重量部からなる特許請求の範囲第（５）項に記
載の方法。 - （１３）加硫された特許請求の範囲第（８）項に記載の
重合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/680,011 US4604417A (en) | 1984-12-10 | 1984-12-10 | Polymerizable thioester synergists |
| US680011 | 1984-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61141763A true JPS61141763A (ja) | 1986-06-28 |
| JP2561910B2 JP2561910B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=24729282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277805A Expired - Lifetime JP2561910B2 (ja) | 1984-12-10 | 1985-12-10 | 重合性チオエステル相乗剤を含む組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604417A (ja) |
| EP (1) | EP0185606B1 (ja) |
| JP (1) | JP2561910B2 (ja) |
| KR (1) | KR910000220B1 (ja) |
| AR (1) | AR246534A1 (ja) |
| AU (1) | AU577999B2 (ja) |
| BR (1) | BR8506036A (ja) |
| CA (1) | CA1232282A (ja) |
| DE (1) | DE3574022D1 (ja) |
| ES (1) | ES8702934A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA859044B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62131047A (ja) * | 1985-11-30 | 1987-06-13 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリマ−の安定剤用組成物 |
| DE3736922A1 (de) * | 1986-10-31 | 1988-05-11 | Toshiba Kawasaki Kk | Lichtstrahlen verschiedener farbe liefernde leuchtstofflampe |
Families Citing this family (21)
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