KR910000220B1 - 중합성 티오에스테르 상승제 조성물 - Google Patents

중합성 티오에스테르 상승제 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
중합성 티오에스테르 상승제 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 중합성 티오에스테르 상승제 및 티오에스테르 상승제를 이용하는 산화방지제 시스템에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 신규한 티오에스테르 화합물과 페놀형 및/또는 아민 산화방지제로 이루어진 안정화 시스템에 의해 산화적 분해에 대해서 안정화된 유기 조성물에 관한 것이다. 이들 신규 티오에스테르를 부분구조 단위로 함유하는 가황 및 비가황 중합체는 페놀형 및 아민 산화방지제와 함께 상승효과를 나타내었다.
플라스틱, 고무, 윤활유등과 같은 유기물질은 산소의 존재하에 산화되어 변성되는 경향이 있다. 유기물질이 산화되면 유기물질 고유의 특성을 상실하게 된다. 변성을 막기 위해서 각종 산화방지제 및 오존화 방지제가 개발되었으나, 이들 안정화제는 이들을 가한 물질의 바람직한 특성이 저하되는 것을 완전히 막지는 못하였다. 따라서, 중합체 및 다른 유기물질의 보호에 유용한, 더욱 효과적이면서도 새로운 안정화 시스템을 찾고자 본 분야의 숙련가들에 의해 끊임없이 연구가 계속되었다.
상승제는 일찌기 본 분야에서 공지되었다. 참고로 예를 들면 미합중국 특허 제3,492,336호에는 폴리올레핀의 안정화에 있어서 페놀형 산화방지제와 병용하기 위한 신규의 테트라-알킬 티오에틸 티오디석시네이트 화합물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,254,020호에는 페놀형 산화방지제와 함께 상승제로서 2,12-디하이드록시-4,10-디티아-7-옥사트리데카메틸렌 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]와 같은 화합물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 3,398,116호에서는, 티오카복실산 티오에테르에스테르를 제한된 페놀형 산화방지제 그룹과 병용하여 폴리-알파 올레핀이 산화적인 분해에 대해 안정하도록 하였다.
미합중국 특허 제3,758,549호에는 페놀형 산화방지제와 함께 상승제로서 알킬티오-알카노산의 폴리알칸올 에스테르가 기술되어 있으며, 미합중국 특허 제3,666,716호 및 제3,505,225호에는 상승제로 디알킬 3,3'-티오디프로피오네이트와 함께, 산화방지제로써 디페닐아민 및 페닐나프틸아민의 유도체가 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,450,671호에는 디알킬 3,3'-티오디프로피오네이트 및 폴리페놀을 사용하여 안정화시킨 폴리올레핀 조성물이 기술되어 있다.
알.챤드라(R.chandra)에 논문[Polymer, vol. 24, Feb. 1983]에는 상승제로서 중합체에 결합된 1,1,5-트리페닐-2-S-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시)-벤질-이소-4-티오뷰렛과 함께 산화방지제인 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질머캅탄의 상승제 혼합물을 사용하여 안정화시킨 스티렌-부타디엔 공중합체가 기술되어 있다.
산화 방지제를 병용하는 기술이 산업상 이용되었으며, 이러한 안정화 시스템은 매우 효과적이다. 통상적으로 사용된 상승제는 혼합조작중에 안정화하고자 하는 물질에 가한다. 산화방지제 또는 오존화방지제와 함께 상승작용을 나타내는 화합물이 경우에 중합체 구조내 및 근처에 일정량의 이동이 필요하다. 뜻밖에도 본 발명에 이르러, 상승제가 중합체에 부착되거나, "결합"될 수 있으며(중합체의 부분구조단위), 여전히 페놀형 또는 아민 안정화제와 함께 상승작용을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한 결합된 상승제는 현재 본 분야에서 결합된 산화방지제로 공지된 것과 함께 작용하는 것으로 밝혀졌다. 이는 매우 뜻밖의 일이며 본 분야의 수많은 여러가지 방법과는 대조적이다. 본 발명에 따른 특정화합물을 다른 모노머와 공중합하여 공유결합에 의해 페놀형 및 아민 산화방지제의 분해방지 특성을 상승적으로 증진시킬 수 있는 부위에 화학적으로 결합된 중합체를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명 화합물은 본 명세서에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,155,955호에 기술되어 있는 방법과 유사한 방법으로 중합체 주쇄(主鎖)상에 그래프트시킬 수 있음이 밝혀졌다.
현재까지 상승안정제의 대부분은 아민 산화방지제와 병용하여 상승작용을 나타내지 못하였으므로 페놀형 산화방지제와 병용되어 왔다. 상승작용은 단순히 N,N'-P-페닐렌디아민과 같은 화합물의 탁월한 안정성에 의해 더 효과를 나타내는 것으로 생각되었다. 이와 관련하여, 놀라웁게도 본 발명의 화합물이 아민형 산화방지제와 함께 상승작용을 나타내었다. 이러한 연구의 결과로 본 발명의 화합물과 산화방지제를 병용함으로써 의외로 강력한 산화방지효과를 나타냄을 알았다.
인용특허 또는 본 분야의 다른 문헌에서는 본 발명에 기술된 상승제 화합물이 전혀 기술되어 있지 않으며 제안조차 되지 않았다.
본 발명은 산화성 유기물질, 페놀형 및/또는 아민 산화방지제 및 다음 일반식(I)내지 (XII)의 화합물중에서 선택된 화합물로 이루어진 안정화 유기 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기식에서 R은 수소, 메틸 및 페닐라디칼 중에서 선택되고 ; R1은 수소, 메틸 및 에틸라디칼중에서 선택되며 ; R2는 수소 및 메틸라디칼 중에서 선택되고 ; R3는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 페닐 및 치환된 페닐라디칼 중에서 선택되며 ; R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이고 ; Q는 -O-및 -NH-중에서 선택된, 같거나 다른 2가의 라디칼이고 ; β는 0 또는 1 내지 20의 정수이며 ; n은 2 내지 20의 정수이고 ;m은 0,1 또는 2이며; x는 1 내지 20의 정수이고 ; α는 탄소수 1 내지 30의 알칼라디칼, 일반식
Figure kpo00013
의 라디칼 및 일반식
Figure kpo00014
의 라디칼중에서 선택된 1가의 라디칼이며, 여기에서 R2, R3및 β는 상기에서 정의한 바와 같고 R5는 수소, 하이드록실 및 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 일반식(I) 내지 (XII)의 화합물에 관한 것이며, 또한 이들 일반식(I) 내지 (XII)의 화합물 중에서 선택된 화합물과 중합성 코모노머로부터 제조된 합성중합체 및 일반식(I) 내지 (XII)의 화합물을 중합체 주쇄상에 그래프트시킨 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반식(I) 내지 (XII)의 화합물을 함유하는 가황 중합체에 관한 것이다.
이들 화합물은 페놀형 및 아민으로 알려진 각종 안정화제와 함께 사용되는 경우에 신규성을 나타내는데, 이들 안정화제의 대다수는 시판되고 있으며, 그중 몇가지는 특허의 대상이기도 하다.
일반적으로, 본 발명의 티오에스테르는 중합성부위와 상승성부위를 함유한다. 특정 원자간의 상호관계가 상승제의 활성작용에 중요한 것으로 결정되었으며 이하에서 입증될 것이다.
본 발명 화합물의 첨가에 의해 개선된 안정성을 갖는 대표적인 페놀형 산화방지제는 다음 일반식(a)의 페놀화합물 또는 일반식(b)의 폴리페놀이다:
Figure kpo00015
[상기식에서 R은 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬라디칼, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬라디칼이고 ; R1및 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬라디칼, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬라디칼이다.]
Figure kpo00016
[상기식에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬리딘 라디칼, 그룹 -O-, 또는 그룹 -S-이고 ; R1및 R2는 탄소수 1내지 12의 알킬라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로 알킬라디칼, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬라디칼이다.] 바람직하게는 R1및 R2중의 적어도 하나는 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬라디칼이고, 하이드록실 그룹에 대해 오르토 위치에 존재한다.
다음 일반식을 갖는 다른 산화방지제가 본 발명의 상승제와 함께 유용하다:
Figure kpo00017
[상기식에서 n은 1 내지 4의 정수이고 ; R은 탄소수 8 내지 20의 알킬라디칼, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌라디칼, 각 알킬렌라디칼이 탄소원자 2 내지 6개를 함유하는 티오디알킬렌라디칼, 탄소수 3내지 8의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소로부터 유도된 3가의 라디칼, 또는 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소로부터 유도된 4가의 라디칼이다.]
본 발명에 적용될 수 있는 페놀형 산화방지제로는 다음과 같은 것들이 포함된다 : 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 ; 2,4,6-트리-3급-부틸페놀 ; 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3급-부틸페놀) ; 2,2'-티오-비스-(4-메틸-6-3급-부틸페놀) ; 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-3급-부틸페놀) ; 4,4'-부틸리덴-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀) ; 스티렌화페놀 ; 부틸화-옥틸화페놀 ; 부틸화-메틸스티렌화페놀 ; 스티렌화, 부틸화 m,p-크레졸 ; 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-3급-부틸페놀) ; 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)-페놀] ; 2,5-디아밀하이드로퀴논 ; 2,6-디-3급-부틸-4-부틸티오페놀 ; p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 ; 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 ; 티오디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ; 옥타데실 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 ; 2,6-비스-(1-페닐에틸)-4(1-페닐에틸티오)페놀.
본 발명 화합물의 첨가에 의해 개선된 안정성을 갖는 대표적인 아민 산화방지제로는 나프틸아민, 디페닐아민 유도체, 퀴놀린, 파라-페닐렌디아민 및 혼합아민이 있다. 특히 유용한 디페닐아민 유도체는 윙스테이TM29(WingstayTM29 ; The Goodyear Tire ＆ Rubber Company의 상품명)로 알려진 알킬화 디페닐아민이다. 퀴놀린 분해방지제는 2가지 형태, 즉 중합 및 비중합 디하이드로퀴놀린과 치환된 디하이드로 퀴놀린이다. 다수의 파라-페닐렌디아민이 제조되어 오존화방지제로 사용되어 왔다. 대표적인 예는 윙스테이TM300 및 100, 플렉스존TM3C 및 6H(FlexzoneTM3C 및 6H, Unipoyal, Inc.의 제품)이다.
본 발명 화합물과 함께 유용한 산화방지제의 또 다른 종류는 중합체에 결합된 분해 방지제이다. 더욱 최근에, 부분구조단위중의 하나로서 산화방지제 작용기를 갖는 중합체의 안정성에 대해 많은 연구자들에 의해 연구되었다. 본 발명의 화합물과 함께 유용한 적절한 중합성 분해방지제에 관한 더욱 상세한 설명은 미합중국 특허 제3,984,372호, 제3,962,187호, 제3,953,402호, 제3,953,411호, 제4,097,464호, 제4,152,319호 및 제3,658,769호에 기술되어 있다. 본 발명의 화합물은 이들의 특성중 하나로 현재 유기물질에 대한 산화방지제로 사용되는 여러 화합물의 효과를 매우 개선시키는 능력을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 당연히 안정화제로서 생각될 수 있지만, 이들의 특성은 "상승제"로서 더욱 통상적으로 분류될 정도로, 즉 이들은 공지의 안정화제와 병용하는 경우에 개개성분들의 부가적인 특성으로부터 예상되는 것보다 훨씬 이상 안정도를 증가시키는 능력을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 안정화제에 대한 상승제의 중량비 1 : 50 내지 50 : 1로 안정화제(즉, 산화방지제, U.V. 흡수제 및 오존화방지제)와 조합할 수 있다. 그러나, 안정화제의 최대 효과는 일반적으로 본 발명의 화합물을 1 : 10 내지 10 : 1 의 변화비율로 안정화제와 조합할때 얻어진다. 상기 언급한 최적의 조합비는 안정화하고자 하는 유기물질, 사용된 안정화제, 유기물질이 노출되는 환경에 따라 변화시킬수 있다. 하나이상의 본 발명 화합물을 다른 형태(즉, 페놀형 및 아민형)의 하나이상의 안정화제와 병용할 수 있다.
본 발명에 따르는 안정화시스템(상승제+안정화제)은 공지의 방법으로 상기 언급한 유기물질에 가할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 안정화시스템은 용매로 희석한 후에나, 라텍스 형태로 존재하는 동안이나 직접 그 자체로 유기물질과 조합할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 상승성 작용기가 상승제의 중합성 부위를 통해 중합체 주쇄에 공유적으로 결합되거나 부착되도록 중합물질에 가할 수 있다. 또한, 개질되지 않은 중합체와의 혼합을 고려하여 소기의 필요한 정도의 안정화시스템을 얻도록 매우 하중된 중합체의 매스터뱃취(masterbatch)를 제조하는 것이 유리한것으로 밝혀졌다. 본 발명 화합물을 단독으로 또는 본 분야에 공지되어 있는 다른 반응성 안정화제와 병용하여 중합체에 그래프트시킬수도 있다. 이러한 것은 중합체에 대해 라텍스 형태로, 용액으로, 또는 혼련조작중에 이루어질 수 있다.
이들 중합체가 액체나 고체이건간에 내노화성부분(안정화시스템)을 추출해낼 수 없다는 점에서 특별히 잇점이 있으므로 중합성 조성물은 세제수용액 또는 드라이클리닝액에 재차 노출된 후에도 노화에 대해 매우 저항성이 있다. 이러한 특징은 중합체가 양탄자용 포말 이면재로 사용되는 경우와 중합체를 용액으로 또는 라텍스형태로 사용하여 섬유를 처리하는 경우 특히 유의적인데, 그 이유는 이러한 제품들이 빈번히 세제수용액 또는 드라이클리닝액에 노출되기 때문이다. 이 특징은 또한 윤활유와의 접촉 또는 고진공조건에 대한 노출과 같은 요인이 고려될때도 유의적이다. 본 발명은 또한 페인트와 같은 도료에 유용하다.
물리적 혼합물로서, 또는 매스터뱃취와 혼합하여 본 명세서에 기술된 안정화시스템에 의해 편리하게 보호할 수 있으며, 변성되기 쉬운 중합체, 오일, 수지 및 왁스로는 치환 및 비치환된, 포화 및 불포화된, 천연 및 합성중합체, 오일, 수지 및 왁스가 있다. 산화성 천연 중합체로는 여러 형태, 예를 들면 연호박색 크레이프(crepe) 및 발연 시이트(smoked sheet)의 천연고무, 발라타(balata) 및 구타페르샤(gutta percha)가 있다. 산화성 합성중합체는 단일 모노머로부터 제조할 수 있거나 (호모폴리머),모노머가 무작위 분포 또는 블럭형으로 조합되어 있는 공중합성 모노머 둘이상의 혼합물로부터 제조(공중합체)될 수 있다. 모노머는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 하나이상의 2중결합을 함유할 수 있는데, 예를 들면 공액 및 비공액형 디엔모노머, 및 사이클릭 및 아사이클릭 모노올레핀을 포함한 모노올레핀, 특히 비닐 및 비닐리덴 모노머이다. 공액형 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 피페릴렌이 있다. 비공액형 디엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 에틸리덴 노르보르넨이 있다. 아사이클릭 모노올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센이 있다. 사이클릭 모노올레핀의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 4-메틸사이클로옥텐있다. 비닐 모노머의 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 에틸아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 부틸아크릴레이트, 메틸비닐에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 피리딘이 있다. 비닐리덴 모노머의 예로는 α-메틸스티렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 이태콘산, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐리덴 클로라이드가 있다.
본 발명의 실시예 사용된 대표적인 합성 중합체의 예를 들면 폴리클로로프렌 ; 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 1,3-디엔, 및 특히 시스-1,4-구조에 결합된 반복단위 모두를 필수적으로 함유하는 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔의 호모폴리머 ; 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 1,3-디엔과 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌성 불포화 모노머를 포함한 적어도 하나의 공중합성 모노머 50중량%까지와의 공중합체 ; 모노올레핀이 주를 이루고, 부타티엔 또는 이소프렌과 같은 멀티올레핀이 부수적인 중합생성물인 부틸고무 ; 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 폴리우레탄 ; 및 불포화가 거의 없는 모노올레핀의 중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액형 디엔(예, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 메틸렌 노르보르넨)의 3원공중합체 및 폴리에스테르가 있다.
유기물질에 상승제 및 안정화제(안정화시스템)을 유기물질 100부당 0.1 내지 10.0중량부의 범위로 가함으로써 유기물질을 변성으로부터 효과적으로 보호할 수 있음이 밝혀졌다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 안정화시스템은 공지의 안정화제와 조합된 일반식(I) 내지 (XII)의 신규 화합물로 이루어진다. 본 발명의 안정화시스템은 둘 이상의 사판되고 있는 안정화제를 조합하여 제조한 대부분의 통상적인 시스템에 비해 탁월한 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명은 용매로 추출할 수 없는 상승제라는 잇점을 더 가지고 있다. 더우기, 본 발명의 상승제는 중합체 주쇄의 일부를 형성할 경우에 이동되지 않으므로 휘발성 또는 블룸(bloom)의 영향을 받게 된다.
[상승제의 제조]
본 발명에 따르는 신규 화합물은 일반적으로 아크릴레이트를 티올과 반응시키고, 생성물을 중합성부위를 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 다음에 본 발명에 따르는 화합물 및 특정의 대조 또는 비교 화합물을 더욱 상세히 설명한다. 모든 부는 달리 언급한 바 없으면 중량부이다.
[실시예]
[I. 2-하이드록시에틸 3-(도데실티오) - 2 -메틸프로피오네이트의 제조방법]
교반기, 수냉각기 및 온도계가 부착된 플라스크에 2-하이드록시에틸-메타크릴레이트 34g, 도데칸티올 50g, 트리톤TMB(메탄올중의 벤질트리메틸-암모늄 수산화물의 40% 용액에 대한 상품명) 4적 및 KOH 1펠렛을 넣는다. 온도가 20℃ 에서 58℃로 상승한다. 기체 크로마토그라피한 결과 20분후에 반응이 99% 완결되었음이 확인되었다.
[II. 2-[3-(도데실티오)-2-메틸프로피오닐옥시]에틸 메타크릴레이트화합물(일반식(IV)화합물)의 제조방법]
실시예 I의 생성물 50g, 트리에틸아민 37ml 및 톨루엔 75ml를 반응용기에 넣는다. 메타크릴로일 클로라이드 22g을 20℃ 이하에서 교반하면서 서서히 가한다. 기체 크로마토그라피로 반응이 완결되었음을 측정한 후 생성물을 물로 수회 세척한다. 생성물을 2.6mmHg에서 210℃의 폿트온도 및 105℃의 칼럼온도까지 증류시켜 휘발성물질을 제거한다.
[III. 2-하이드록시에틸 3-(n-부틸티오)-2-메틸 프로피오네이트의 제조방법]
실시예 1에서 기술된 반응기에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트55g, n-부탄티올 37g, 트리톤TMB 1.5g 및 KOH 3펠렛을 넣는다. 플라스크의 내용물을 40 내지 50℃에서 기체 크로마토그라피 분석에 의해 반응의 완결이 확인될때까지 반응시킨다. 이론치가 수득되었다.
[IV. 2-[3-(부틸티오)-2-메틸프로피오닐옥시]에틸 메타크릴레이트(일반식(IV)의 화합물)의 제조방법]
실시예 III의 생성물 40g, 트리에틸아민 25ml, 톨루엔 75ml 및 테트라하이드로푸란 50ml를 플라스크에 넣는다. 다음에는 메타크릴로일 클로라이드 20g을 20℃이하에서 10분에 걸쳐 가한다. 1시간이 경과한 후 반응이 완결된다. 생성물을 물로 수회 세척한 다음 92℃ 및 15mmHg에서 증류시켜 휘발성 물질을 제거한다.
[V. 메틸 3-(2- 하이드록시에틸티오)프로피오네이트의 제조방법]
메틸아크릴레이트 47g, 메탄올 55ml 및 KOH(물 8ml에 용해) 0.75g을 실시예 1에 기술된 반응기에 넣는다. 2-머캅토에탄올 39g을 33℃에서 50분에 걸쳐 가한다. 40℃에서 2시간 더 반응시킨후 76℃에서, 진공하에 휘발성물질을 제거한다. 생성물 Na2CO3상에서 더 건조시킨다.
[VI. 메틸 3-(2-메타크릴로일옥시에틸티오)프로피오네이트(대조/비교 화합물)의 제조방법]
실시예 V의 생성물 40g, 트리에틸아민 30g 및 테트라하이드로푸란 50ml를 반응기에 넣는다. 다음에는 40℃ 이하에서 메타크릴로일 클로라이드 27g을 서서히 가한다. 기체 크로마토그라피로 반응이 완결되었음을 확인한 후 생성물을 물로 수회 세척한다. 회전증발기상에서 휘발성물질을 제거한다. NMR에 의해 생성물의 구조를 확인한다.
[VII. 메틸 3-(4-하이드록시페닐티오)프로피오네이트의 제조방법]
4-머캅토페놀 66g, 테트라하이드로푸란 100ml 및 트리톤TMB 10적을 반응기에 넣는다. 메틸아크릴레이트 51g을 50℃ 이하에서 30분에 걸쳐 서서히 가한다. TLC(박층 크로마토그라피)로 반응의 완결을 확인한다. 회전증발기상에서 휘발성물질을 제거한다.
[VIII. 메틸 3-(4-메타크릴로일옥시페닐티오)프로피오네이트(일반식( I )의 화합물)의 제조방법]
실시예VII에서 제조된 생성물 30g, 테트라하이드로푸란 50ml, 트리에틸아민 30g 및 벤젠 100ml를 반응기에 넣는다. 메타크릴로일 클로라이드 16g을 33℃이하에서 15분에 걸쳐 가한다. TLC 분석에 의해 반응이 완결되었음이 확인되면 생성물을 물로 세척한다. 회전 증발기상에서 휘발성물질을 제거한다.
[IX. 2-하이드록시에틸 3-[(2-메톡시카보닐)에틸티오]-2-메틸 프로피오네이트의 제조방법]
메틸 3-머캅토프로피오네이트 46g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 50g, 트리톤TMB20적 및 KOH분말 3펠렛을 반응기에 넣는다. 이 혼합물을 70 내지 85℃에서 기체 크로마토그라피에 의해 반응의 완결이 확인될때까지 반응시킨다.
[X. 2-(메타프릴옥시) 에틸-3-[(2-메톡시카모닐)에틸티오]-2-메틸 프로피오네이트(일반식(VIII)의 화합물)의 제조방법]
실시예 IX의 생성물 40g, 테트라하이드로푸란 60ml, 톨루엔 50ml 및 트리에틸아민 33ml를 반응기에 넣는다. 다음에 메타크릴로일 클로라이드 20g을 38℃ 이하에서 5분에 걸쳐 가한다. TLC 분석에 의해 생성물이 생성되었음이 나타나면 생성물을 물로 세척한다. BHT 0.05부를 가하여 생성물이 중합화되는 것을 피한후 65℃에서 회전증발기에 의해 휘발성물질을 제거한다. NMR로 구조를 확인한다.
[XI. 메틸 3-(6-하이드록시헥실티오)프로피오네이트의 제조방법]
5-헥센-1-올 25g, 메틸 3-머캅토프로피오네이트 13.8g 및 AIBN 0.25g을 작은 병에 넣고, 로울러상에서 2 1/2시간 동안 70℃로 교반한다. 다음에 생성물을 7mmHg에서 155℃의 폿트온도 및 70℃의 칼럼온도로 증류시켜 반응되지 않은 성분을 제거한다.
[XII. 메틸 3-(6-메타크릴로일헥실티오)프로피오네이트 (대조/비교 화합물)의 제조방법]
실시예 XI의 생성물 20g, 트리에틸아민 14g 및 테트라하이드로푸란 50g을 실시예 1에 기술된 반응기에 넣는다. 32℃ 이하에서 메타크릴로일클로라이드 13.4g을 가한다. 반응기의 내용물을 30분이상 반응시킨 다음 헥산으로 희석하고 물로 세척한다. 회전 증발기상에서 휘발성물질을 제거한다.
수율 : 25g.
[상승제의 중합화]
상기 언급한 본 발명의 모노머성 상승제 및 공지의 모노머 노화 방지제는 유리 라디칼 개시 중합 시스템에서 중합할 수 있는 것으로 알려진 하나이상의 코모노머를 사용하여 공지의 유리라디칼 유화 중합법에 의해 중합시킬수 있다. 중합화 처방 및/또는 조건을 다소 조정하여 만족한 중합체 생성율을 수득할 수 있다. 중합속도를 개선시키는 중합조건에 필수적으로 조정방법에는 중합온도를 조정하는 방법 및/또는 개시제의 농도를 조정하는 방법 및/또한 활성화제 성분의 농도를 조정하는 방법 및/또는 분자량 조절제의 농도를 변화시키는 방법이 포함된다. 경우에 따라 다른 성분들을 용해시키기 위해서 뿐 아니라. 모노머들 간의 적절한 용해도를 얻기 위해서 용매가 필요할 수도 있다. 메틸에틸 케톤, 디클로로메탄, THF 또는 이소프로필 알콜과 같은 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 조정방법은 경우에 따라 모노머성 노화 방지제 및/또는 상승제의 억제 효과를 방해하고 중합시스템에서 이의 용해도를 확실히 해준다.
본 발명의 실시에 유용한 유리 라디칼 개시제의 예는 킬레이트화 철염, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 및 유기 하이드로퍼옥사이드(예, 쿠멘 및 파라메탄 하이드로퍼옥사이드)를 적절히 조합시킨 것과 같은, "산화환원(Redox)" 개시제로 알려진 것이다. 특정 중합 처방에 따라 아조이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 과산화물, 과산화 수소 및 과황산 칼륨과 같은 다른 개시제도 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 모노머성 노화 방지제 및/또는 상승제는 유리 라디칼에 의해 개시된 중합 반응에서 이들의 사용을 촉진시키는 화학 특성을 가지고 있다. "유리라디칼 개시 시스템"이란 유리라디칼이 각종 과황산화물, 과붕산화물, 과산화물, 아조 또는 아조니트릴 화합물의 열분해 ; 각종 과황산화물, 과산화물 또는 하이드로 과산화물의 유도(촉매 또는 "산화환원"에 의해 촉진된) 분해 및 방사활성원 또는 자외선으로부터의 방사선과 같은 고 에너지방사에 대한 시스템의 노출에 의한 유리 라디칼의 생성과 같은 여러 방법중의 어느 방법에 의해 생성되는 시스템을 말한다. 이러한 시스템은 본 분야에 매우 잘 알려져 있으며, 예를 들어 SBR(스티렌/부타디엔 공중합체)의 제조에 광범위하게 사용되고 있다.
적절한 조건하에 사용되는 경우에 매우 유효한 유리 라디칼 중합 개시제는 t-부틸 하이드로포옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 및 과산화수소와 같은 화합물이다. 이들 화합물은 적절한 농도의 지지성분을 함유하는 중합화처방에 사용되는 경우에 매우 효과적이다. "지지성분"이란 유제, 또는 경우에 따라 다른 시스템에서 활성화제로 언급되는 물질을 말한다. 미합중국 특허 제 3,080,334호의 5란 20 내지 26행에 이들 물질의 몇가지가 기술되어 있다.
이러한 물질은 또한 촉매활성화제로도 언급할 수 있다. 용어 "산화환원 중합"은 종종 완전개시 시스템이 중합개시 형식을 나타내는 비율의 산화환원계, 즉 환원제 및 산화제를 포함하는 경우에 사용된다. 이들 개시제 시스템은 본 분야에 공지되어 있다. 여러가지 유기 개시제가 문헌[J.Brandrup and E.H.Immergut, Polymer Handbook (John wiley ＆ Sons), 1965, II-3 내지 II-51]에 기술되어 있다.
여러가지 개시제 시스템 성분들이 미합중국 특허 제 3,080,334호(column 4, lines 14 내지 32)에 기술되어 있다. 본 발명의 모노머상 상승제는 유화 중합 시스템에 사용되어 다양한 형태를 갖는 다수의 중합체를 생성시킬 수 있다.
유화 중합 반응의 원리는 문헌["Synthetic Rubber" by G.S.whitby, Editor-in-chief, John wiley and Sons, 1954, 특히 chapter 8, 및 "Emulsion Polymerization" by F·A·Boxey et al., Vol.IX of "High Polymers", Interscience Publishers Inc.1955]에 논의 되었다. 미합중국 특허 제 3,080,334호, 제 3,222,334호, 제 3,223,663호, 제 3,468,833호 및 제 3,099,650호에는 이들 원리의 몇가지 특수용도가 기술되었다.
본 발명의 모노머성 상승제와 병용될 수 있는 대표적인 코모노머로 부타디엔-1,3 ; 2-클로로부타디엔-1,3; 이소프렌; 2-에틸부타디엔-1,3; 2,3-디메틸 부타디엔-1,3; 피페릴렌; 및 헥사디엔과 같은 공액형 디엔 모노머를 포함한, 치환된 및 비치환된 중합성 불포화 탄화수소와 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐피리딘(2-비닐피리딘, 5-메틸-2비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 2-비닐-5-에틸피리딘 포함), (3-이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 이태콘산, 이소시아네이트 에틸-메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 같은 비닐 및 비닐리덴 모노머를 포함한 공중합성 모노올레핀이 있다. 미합중국 특허 제 3,658,789호, 제 3,767,628호 및 제 4,213,892호에 기술된 바와 같은, 본 분야에서 공지된 중합성 안정화제 또한 유용하다.
이들 중합반응에서 모노머 부가 중량비는 일반적으로 코모노머(즉, 스티렌과 부타디엔)에 대해 모노머성 안정화 시스템(상승제 또는 상승제+산화 방지제) 0.10/99.9 내지 50/50이다. 이 비율은 60/40만큼 또는 이 보다 훨씬 더 높일 수 있다. 비율은 결합 시키고자 하는 상승제 및 노화방지제의 양과 매스터 뱃취가 바람직하던지 아닌지간에 사용된 특정 중합 시스템에서 모노머의 반응도에 따라 변화시킬 수 있다. 안정화 시스템은 상승제만을 함유할 수 있고, 본 발명의 화합물은 호모폴리머화 하고 다른 중합체와 혼합하여 원하는 정도로 보호할 수 있거나 산화방지제와 공중합하고 다른 중합체와 혼합할 수 있음을 인지해야 한다.
본 발명의 모노머성 상승제를 함유하는 모노머성 시스템의 유리라디칼 중합으로 부터 생성된 중합체는 불포화 부위(＞C=C＜)가 중합체 주쇄의 일부를 이루는 일반식(I) 내지 (XII)를 바탕으로 하는 적어도 하나의 부분구조 단위를 함유하게 된다.
[상승제의 그래프트 반응]
상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 또한 중합체상에 그래프트할 수 있다. 다음 실시예는 그래프트 방법을 설명하는 것이다.
[XIII. NBR상에 일반식(IV)화합물을 그래프트시키는 방법]
NBR 중합체(19% 고체) 53g을 1.2x10-4㎥(4온스)의 병에 넣는다. 반응병에 포화 칼륨 올레이트 용액(계면활성제) 5g중에 유화된 실시예 II의 모노머 3g을 함유하는 용액을 가한다. 병에 질소를 퍼즈한 다음 톨루엔/THF중의 3% AIBN용액(0.1g AIBN) 3.3ml를 주입한다. 병을 70℃ 수욕에서 16시간 회전시킨다음 이소프로필알콜중에서 응고시킨다.
중합체 생성물을 메탄올로 추출한다. 원소분석결과 샘플에는 1.85%황이 함유되어 있음이 나타났다. 그러므로 NBR 생성물에는 이에 그래프트된 2-[(3-도데실티오)-메틸프로피오닐옥시]에틸메타크릴레이트 21.9중량부가 함유되어 있다.
[XIV. NBR상에 2-[3-[3-(부틸티오)-2-메틸프로피오닐옥시]에틸메타크릴레이트를 그래프트시키는 방법]
실시예 IV에서 제조된 모노머 3g을 10% 이게팔TM(IgepalTM) CO-850(폴리에톡시 계면활성제) 5g으로 유화시키는 것을 제외하고는 실시예 XIII의 방법과 동일하게 반응을 수행한다. 응고 및 추출후에 NBR 중합체는 황 1.78%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 생성된 중합체 생성물은 이의 구조상에 그래프트된 실시예 IV의 모노머 21.1중량부를 함유한다.
[XV. SBR상에 그래프트시키는 방법]
SBR 1006(25% 고체)형 라텍스(스티렌 함량이 23.5%인 스티렌 부타디엔 공중합체 열 유화 중합체)40g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 XIII과 동일하게 반응을 수행한다. 추출한 중합체는 원소분석 결과 황 1.85중량%를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
따라서 중합체 생성물은 이에 그래프트된 실시예 II의 모노머 21.6부를 함유한다.
[XVI. 2-[3-(부틸티오)-2-메틸프로피오닐옥시]에틸 N-[α,α-디메틸-3-이소프로페닐벤질]카바메이트의 그래프트]
실시예 III의 생성물 19.4g, (3-이소프로페닐)-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 21g, 톨루엔 41g, 디부틸틴디라우레이트 0.1g 및 트리에틸아민 3적을 평량하여 병에 넣는다. 반응병을 25℃, 회전기 상에서 회전시킨다. 반응이 완결되면 용매를 증류시켜 제거한다.
수율 : 40g.
SBR 1006형 라텍스(25% 고체) 40g을 반응병에 넣는다. 포화 칼륨 올레이트 용액 5g중에 유화된 상기의 생성물 3g을 함유하는 용액을 병에 가한다. 병에 질소를 퍼즈하고 톨루엔/THF중의 3% AIBN 용액(0.1g AIBN) 3.3ml를 주입한다. 병을 70℃, 수욕에서 16시간동안 회전시킨다음 이소프로필 알콜중에서 응고시킨다. 샘플을 메탄올로 추출한다. 추출된 중합체는 모노머의 성공적인 그래프트로 인하여 황 0.3%를 함유한다. 따라서 중합체 생성물은 그래프트 상승제 2.23부를 함유한다.
본 발명의 화합물을 혼합하는 바람직한 방법은 유리라디칼 중합반응에서 모노머로서 상승제를 사용하는 중합법을 포함한다.
분해에 대해서 적절히 보호하기 위해서, 중합체는 중합체 100중량부당 부분구조형태의 상승제 약 0.10 내지 약 10.0 중량부를 함유해야 하지만, 일반적으로 약 0.50 내지 약 5.0부면 만족스러우며, 약 0.50 내지 약 3.0부가 바람직하다. 중합체의 20부, 30부, 50부 및 그 이상 만큼은 상승제 부분 구조단위로 이루어질 수 있는 한편, 하한치는 0.50 내지 0.10이하일 수 있다. 그러나, 결합된 상승제의 양이 증가함에 따라 중합체의 물리적 특성이 변한다.
중합체가 안정화되지 않은 중합체와 혼합할 수 있는 중합성 노화 방지제로 작용하는 것이 바람직한 경우에, 중합체는 일반적으로 더 많은 양의 모노머성 안정화시스템을 함유해야 한다. 중합체의 나머지는 적어도 하나의 공액 디엔 모노머의 부분구조형 및/또는 적어도 하나의 비닐 모노머의 부분구조형으로 이루어지는 것이 바람직하다. 중합체는 디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액형 디엔의 부분 구조형을 적어도 50중량% 함유하는 것이 바람직하다.
[XVII. 상승제 모노머의 중합화]
중합성 상승제로서 몇가지 화합물을 시험하고자, 다음의 배합비율을 사용하여 부타디엔/스티렌/상승제 3원공중합체를 제조한다.
Figure kpo00018
생성된 중합체를 응고시키고, 속실렛(Soxhlet)추출기에서 메탄올로 48시간에 걸쳐 추출한다음 건조시키고 분석하여 결합된 상승제의 양을 측정한다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 안정화되지 않은 SBR 1006세멘트를 3원공중합체 세멘트와 혼합하여 최종 함량이 0.25, 0.50 및 0.75중량부가 되는 상승제를 만든다. 이들 샘플을 산화방지제로 안정화시킨다. 필름을 툴루엔 세멘트로부터 캐스트하고 필름에 대한 산소흡수치를 측정한다.
[XVII. 화합물의 시험]
본 발명의 화합물 및 혼합물의 활성을 산소 흡수시험에 의해 측정한다. 시험방법은 문헌 [Ind,＆ Engr.Chem., Vol.43, p.456(1951) 및 Ind. ＆ Engr. Chem., Vol. 45, P.392(1953)]에 상세히 기술된 방법이다.
표 I의 데이타로부터 본 발명의 화합물이 시판되고 있는 아민 산화방지제의 산화방지 작용을 상승적으로 증가시킴이 아주 명백해진다. 또한, 시판되고 있는 상승제 DLTDP는 본 발명의 화합물 만큼 효능을 나타내지 못한다.
[표 I]
Figure kpo00019
[XIX]
실시예 II 및 IV에서 제조된 화합물을 개별적으로 실시예 XVII에 기술한 바와 유사한 SBR 배합표에 따라 중합시킨다. 생성하여 추출한 중합체는 실시예 II의 결합 상승제 3.75부와 실시예 IV의 결합 생성물 3.0부를 함유한다. 상승제-함유 중합체를 각각 톨루엔에 용해시킨 다음 SBR 1006톨루엔 세멘트로 희석하여 각 시험 샘플에서 결합 상승제가 소기 농도에 미치도록 한다. 이 시험에서는 윙 스테이TMC, 페놀형 안정화제를 산화방지제/보조안정화제로 사용한다. 이들 안정화제의 비율을 달리한 중합체 세멘트를 알루미늄 판에 캐스트하고, 100℃ 에서 각 시험 샘플이 1.0% 산소를 흡수할 때까지 산소흡수 시험법으로 평가한다.
결합 상승제 및 비결합 상승제 2개를 시험한 데이타를 표 II에 기재하였다. 이 데이타로 부터 본 발명의 상승제가 결합된 형태이거나 비결합 형태에 관계없이 시판되고 있는 페놀형 산화방지제와 상승 작용을 하는 것을 알 수 있다.
[표 II]
Figure kpo00020
[XX]
보조 안정화제로서 윙스테이 C 대신 결합 산화방지제, 2,6-디-3급-부틸-4하이드록시페닐 메타크릴레이트를 함유하는 SBR중합체 세멘트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 XIX에 기술된 바와 동일한 방법으로 중합체 용액을 제조한다. 페놀형 산화방지제 모노머를 공중합하는 배합표는 실시예 XVII에 기술된 바와 유사하다(참조 : 미합중국 제 3,953,402호). 안정화된 중합체 1 1/2g을 함유하는 중합체 세멘트를 12cm×17cm 알루미늄판상에 캐스트하여 건조시킨다. 건조샘플을 속실렛 추출기에서 0, 8, 16 및 24시간동안 열메탄올로 추출한다. 다음에 샘플을 100℃에서 산소 흡수 시험으로 O21.0중량%를 흡수할때까지 평가한다. 표 III의 데이타로 다음 사실들이 입증된다 :
1) 상승제 및 페놀형 산화방지제가 상승적으로 작용하여 중합체 수명을 연장시킨다.
2) 페놀형 산화방지제 및/또는 상승제가 중합체 쇄에 화학적으로 결합되지 않는 경우에, 이들은 신속히 추출되어 상실된다.
3) 산화방지제 및 상승제가 중합체에 화학적으로 결합되는 경우에는 용매 추출 및 휘발성으로 인해 손실 될 수 없다.
4) 최선행 시판 상승제 디라우릴 티오디프로피오네이트(DLTDP)는 매우 용이하게 추출(표 III의 샘플 17 및 18)되는데 그 이유는 DLTDP가 화학적으로 중합체에 결합될 수 없기 때문이다.
[표 III]
Figure kpo00021
[XXI]
실시예 VI에서 제조된 모노머는 실시예 XVII에 기술된 바와 유사한 SBR 배합표로 공중합한다. 중합체를 추출하고 분석하여 결합 화합물 VI의 양을 측정한다. 유사한 배합표에서 2,6-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐 메타그릴레이트 SBR 배합표로 공중합할 수 있다. 중합체를 추출한 다음 분석하여 SBR 1006의 톨루엔 세멘트를 사용하여 원하는 안정화제 농도로 조정한다.
모노머는 또한 비결합상태로 평가한다. 표 IV, V 및 VI의 데이타에는 실시예 VI의 모노머가 디라우릴티오디프로피오네이트(DLTDP)와 같이 부가제(비결합 형태로)로 사용될 경우 활성 상승제라는 것이 나타나있다. 그러나, 실시예 VI에서 제조된 모노머는 일단 중합체에 화학적으로 결합되면 모두 비효과적이다. 그러므로, 모든 알킬 티오에스테르는 중합체에 결합된 상승제로 활성이 없다.
[표 IV]
Figure kpo00022
화합물 A-실시예 VI에서 제조된 모노머
화합물 B-2,6-디-3급-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트
실시예 VI에서 제조된 모노머가 중합체 화학적으로 결합되는 한 상승작용을 나타내지 않음.
[표 V]
Figure kpo00023
화합물 A(실시예 VI에서 제조된 상승제)를 비결합 상태로 사용할 때 생성되는 설폰산은 산화방지제 상승제로 활성이 있다.
[표 VI]
Figure kpo00024
화합물 A=실시예 VI에서 제조된 상승제
화합물 B=2,6-디-3급부틸-4-하이드록시페닐메타크릴레이트
윙스테이 C=더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire ＆ Rubber Company)에서 제조된 페놀형 안정화제
[XXII. NBR배합표에 따른 상승제의 중합화]
실시예 XVII의 방법으로, 아크릴로니트릴-부타디엔-상승제(실시예 IV에서 제조) 3원 공중합체를 제조한다. 성분 및 비율은 다음과 같다.
Figure kpo00025
비누를 설폰산의 나트륨염 및 Na2SO4와 함께 물 95부에 넣고, 이를 반응기에 도입시킨다. 다음에는 아크릴로니트릴 13.3부에 용해된 머캅탄을 도입시킨다. 계속해서 아크릴로니트릴 13.3부중에 상승제를 가한다. 부타디엔을 가한다. 킬레이트화제, 철 화합물, 설폭실레이트 및 Na2S2O4를 물 5부에 가한다. 최종적으로 아크릴로니트릴 1.4부중에 하이드로퍼옥사이드를 가한다. 개시중합온도는 21℃이다. 전환반응이 진행됨에 따라 온도가 38℃로 상승된다. 하이드로퍼옥사이드를 처음에는 0.04부만큼 도입시키고 중합이 일어나는 동안 0.02부씩 증가시키면서 2회 도입시킨다. 전환반응이 원하는 정도까지 달하면 중합 정지제를 가한다.
[XXIII]
부타디엔 65부, 스티렌 25부 및 전안정화제(상승제 +산화방지제) 10부의 모노머비를 사용하여 일련의 중합체를 제조한다. 이미 기술된 바와 유사한 배합표를 사용하다. 본 연구에서는 중합성 산화방지제 모노머 N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드를 보조 안정화제로 사용하였다. 표 VII에는 제조된 산화방지제 중합체 각각에 대한 정확한 모노머 부가량이 기재되어 있다. 중합체를 응고시킨 다음 속실렛 추출기에서 열메탄올로 48시간동안 추출한다. 황 및 질소함량 원소분석으로 추출후 SBR에 결합된 안정화제 모노머의 양을 측정한다.
[표 VII]
Figure kpo00026
[표 VIII]
Figure kpo00027
산소흡수시험에 의해 표 VII 및 VIII에 기술된 중합체를 평가한다. 산화방지제 및 상승제를 함유하는 중합체를 톨루엔에 용해한 다음 SBR 1006 톨루엔 세멘트로 희석하여 표 IX에 기재된 목적하는 중합체에 결합된 안정화제 농도를 얻는다.
[표 IX]
Figure kpo00028
[XXIV]
실시예 XXIII, 표 VII 및 VIII에 기술된 바와 같이 제조된 중합체, 샘플 B를 윙스테이 TM 300 및 아게라이트 TM(Agerite TM) 수지 D(중합 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)와 함께 산소흡수 연구에 사용하여 상승작용을 입증한다. 중합체에 결합된 상승제(실시예 IV의 모노머) 및 아민 보조안정화제를 SBR 1006으로 희석하여 소기농도의 안정화제로 만든다. 디라우릴티오디프로피오네이트(DLTDP)를 중합체에 결합되지 않은 상승제 대조군으로 사용한다.
Figure kpo00029
이 데이타로부터 실시예 IV의 SBR 결합된 상승제 모노머가 윙스테이 TM300 및 또한 아게라이트 TM 수지 D와 상승적으로 작용함을 알 수 있다. 결합상승제는 비결합 DLTDP 와 똑같은 효과가 있다. 그러나, 본 발명의 중합체에 결합된 상승제는 이동, 휘발 또는 추출에 의해 손실될 수 없다. DLTDP는 중합체로부터 용이하게 추출된다.
[산업상의 용도]
수득된 시험 데이타로부터 본 발명의 화합물이 공지의 산화방지제와 병용되는 경우에 중합체의 안정도를 유의적으로 증진시키는 것이 명백해진다. 산업상 용도는 본 발명의 신규 화합물이 공지의 산화방지제와 병용되는 경유에 이들의 상승효과가 높아지는 점에서 쉽게 알 수 있다. 본 발명 화합물의 사용으로 유기물질에 바람직한 안정도를 제공하는데 필요한 값비싼 산화방지제의 사용량이 유의적으로 감소된다.
본 발명을 설명하고자, 특정의 대표적인 태양 및 상세한 설명을 기술하였지만, 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양하게 변경 및 수정할 수 있음은 본 분야의 숙련가에게 명백해질 것이다.

Claims (8)

  1. 산화성 디엔-함유 중합체 : 산화성 유기물질과 물리적으로 혼합된 폐놀계 또는 아민 분해 방지제 ; 및 산화성 유기물질과 물리적으로 혼합된 효력 상승제를 함유하는 조성물에 있어서, 적어도 하나의 효력 상승제가 일반식( I ) 내지 ( XII )의 화합물중에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00030
    Figure kpo00031
    상기식에서, R는 수소, 메틸 및 페닐라디칼중에서 선택되고 ; R1은 수소, 메틸 및 에틸라디칼 중에서 선택되며 ; R2는 수소 및 메틸라디칼중에서 선택되고 ; R3는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 페닐 및 치환된 페닐 라디칼 중에서 선택되며 ; R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이고 ; Q는 -O- 및 -NH-중에서 선택된, 같거나 다른 2가의 라디칼이며 ; β는 0 또는 1 내지 20의 정수이고 ; n은 2 내지 20의 정수이며 ; m은 0,1 또는 2이고 ; X는 1내지 20의 정수이며 ; α는 탄소수 1 내지 30의 알킬라디칼, 일반식
    Figure kpo00032
    의 라디칼 및 일반식
    Figure kpo00033
    의 라디칼중에서 선택된 1가의 라디칼이고, 여기에서 R2, R3및 β는 상기에서 정의한 바와 같으며, R5는 수소, 하이드록실 및 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼중에서 선택된다.
  2. 산화성 디엔-함유 중합체 ; 산화성 유기물질과 물리적으로 혼합된 폐놀계 또는 아민 분해방지제 ; 및 산화성 유기물질과 물리적으로 혼합된 중합 조성물을 함유하는 조성물에 있어서, 중합조성물이, 일반식( I ) 내지 (XII )의 화합물중에서 선택된 적어도 하나의 상승성 모노머를 함유하는 모노머 시스템을 유리 라디칼 중합 시스템에서 중합시켜 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    상기식에서, R는 수소, 메틸 및 페닐라디칼중에서 선택되고 ; R1은 수소, 메틸 및 에틸라디칼 중에서 선택되며 ; R2는 수소 및 메틸라디칼중에서 선택되고 ; R3는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 페닐 및 치환된 페닐 라디칼 중에서 선택되며 ; R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이고 ; Q는 -O- 및 -NH-중에서 선택된, 같거나 다른 2가의 라디칼이며 ; β는 0 또는 1 내지 20의 정수이고 ; n은 2 내지 20의 정수이며 ; m은 0,1 또는 2이고 ; X는 1내지 20의 정수이며 ; α는 탄소수 1 내지 30의 알킬라디칼, 일반식
    Figure kpo00036
    의 라디칼 및 일반식
    Figure kpo00037
    의 라디칼중에서 선택된 1가의 라디칼이고, 여기에서 R2, R3및 β는 상기에서 정의한 바와 같으며, R5는 수소, 하이드록실 및 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼중에서 선택된다.
  3. 산화성 디엔-함유 중합체 및 중합 조성물을 함유하는 조성물에 있어서, 중합 조성물이 유리 라디칼 중합성 아민계 또는 페놀계 분해 방지제의 시그머 단위 및 ; 일반식( I ) 내지 ( XII )의 유리 라디칼 중합성 화합물중 적어도 하나로부터 유도된 시그머 단위를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00038
    Figure kpo00039
    상기식에서, R는 수소, 메틸 및 페닐라디칼중에서 선택되고 ; R1은 수소, 메틸 및 에틸라디칼 중에서 선택되며 ; R2는 수소 및 메틸라디칼중에서 선택되고 ; R3는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 페닐 및 치환된 페닐 라디칼 중에서 선택되며 ; R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이고 ; Q는 -O- 및 -NH-중에서 선택된, 같거나 다른 2가의 라디칼이며 ; β는 0 또는 1 내지 20의 정수이고 ; n은 2 내지 20의 정수이며 ; m은 0,1 또는 2이고 ; X는 1내지 20의 정수이며 ; α는 탄소수 1 내지 30의 알킬라디칼, 일반식
    Figure kpo00040
    의 라디칼 및 일반식
    Figure kpo00041
    의 라디칼중에서 선택된 1가의 라디칼이고, 여기에서 R2, R3및 β는 상기에서 정의한 바와 같으며, R5는 수소, 하이드록실 및 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼중에서 선택된다.
  4. 불포화된 유리 라디칼 중합성 아민계 및 페놀계 분해 방지제로부터 유도된 시그머 단위 및 ; 일반식 (I) 내지 (XII)의 불포화된 유리라디칼 중합성 화합물중 적어도 하나로부터 유도된 시그머 단위를 함유하는 중합 조성물.
    Figure kpo00042
    Figure kpo00043
    상기식에서, R는 수소, 메틸 및 페닐라디칼중에서 선택되고 ; R1은 수소, 메틸 및 에틸라디칼 중에서 선택되며 ; R2는 수소 및 메틸라디칼중에서 선택되고 ; R3는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 페닐 및 치환된 페닐 라디칼 중에서 선택되며 ; R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이고 ; Q는 -O- 및 -NH-중에서 선택된, 같거나 다른 2가의 라디칼이며 ; β는 0 또는 1 내지 20의 정수이고 ; n은 2 내지 20의 정수이며 ; m은 0, 1 또는 2이고 ; X는 1내지 20의 정수이며 ; α는 탄소수 1 내지 30의 알킬라디칼, 일반식
    Figure kpo00044
    의 라디칼 및 일반식
    Figure kpo00045
    의 라디칼중에서 선택된 1가의 라디칼이고, 여기에서 R2, R3및 β는 상기에서 정의한 바와 같으며, R5는 수소, 하이드록실 및 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼중에서 선택된다.
  5. 제 4항에 있어서, 유리 라디칼 중합이 유화중합이고, 중합 조성물이 아크릴로니트릴, 스티렌 α-메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 유도된 시그머 10 내지 90중량부 ; 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 유도된 시그머 10 내지 90중량부 ; 및 일반식(I) 내지 (XII)의 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 시그머 0.1 내지 50중량부를 함유하는 중합조성물.
  6. 디엔-함유 중합체를 아조 시스템, 아조니트릴 시스템 및 레독스 시스템으로 이루어진 그룹중에서 선택한 유리라디칼 개시제 존재하에 일반식(I) 내지 (XII)의 그룹중에서 선택한 화합물과 반응시켜 유도한 중합 조성물.
    Figure kpo00046
    Figure kpo00047
    상기식에서, R는 수소, 메틸 및 페닐라디칼중에서 선택되고 ; R1은 수소, 메틸 및 에틸라디칼 중에서 선택되며 ; R2는 수소 및 메틸라디칼중에서 선택되고 ; R3는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 페닐 및 치환된 페닐 라디칼 중에서 선택되며 ; R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이고 ; Q는 -O- 및 -NH-중에서 선택된, 같거나 다른 2가의 라디칼이며 ; β는 0 또는 1 내지 20의 정수이고 ; n은 2 내지 20의 정수이며 ; m은 0,1 또는 2이고 ; X는 1내지 20의 정수이며 ; α는 탄소수 1 내지 30의 알킬라디칼, 일반식
    Figure kpo00048
    의 라디칼 및 일반식
    Figure kpo00049
    의 라디칼중에서 선택된 1가의 라디칼이고, 여기에서 R2, R3및 β는 상기에서 정의한 바와 같으며, R5는 수소, 하이드록실 및 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼중에서 선택된다.
  7. 디엔 모노머 적어도 하나 및 ; 일반식(I) 내지 (XII)의 화합물중에서 선택한 모노머 적어도 하나를 함유하는 모노머 시스템을 유리 라디칼 중합 시스템에서 중합시켜 유도한 중합조성물.
    Figure kpo00050
    Figure kpo00051
    상기식에서, R는 수소, 메틸 및 페닐라디칼중에서 선택되고 ; R1은 수소, 메틸 및 에틸라디칼 중에서 선택되며 ; R2는 수소 및 메틸라디칼중에서 선택되고 ; R3는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 페닐 및 치환된 페닐 라디칼 중에서 선택되며 ; R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이고 ; Q는 -O- 및 -NH-중에서 선택된, 같거나 다른 2가의 라디칼이며 ; β는 0 또는 1 내지 20의 정수이고 ; n은 2 내지 20의 정수이며 ; m은 0, 1 또는 2이고 ; X는 1내지 20의 정수이며 ; α는 탄소수 1 내지 30의 알킬라디칼, 일반식
    Figure kpo00052
    의 라디칼 및 일반식
    Figure kpo00053
    의 라디칼중에서 선택된 1가의 라디칼이고, 여기에서 R2, R3및 β는 상기에서 정의한 바와 같으며, R5는 수소, 하이드록실 및 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼중에서 선택된다.
  8. 일반식(I) 내지 (X)의 조성물.
    Figure kpo00054
    Figure kpo00055
    상기식에서, R는 수소, 메틸 및 페닐라디칼중에서 선택되고 ; R1은 수소, 메틸 및 에틸라디칼 중에서 선택되며 ; R2는 수소 및 메틸라디칼중에서 선택되고 ; R3는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 페닐 및 치환된 페닐 라디칼 중에서 선택되며 ; R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이고 ; Q는 -O- 및 -NH-중에서 선택된, 같거나 다른 2가의 라디칼이며 ; β는 0 또는 1 내지 20의 정수이고 ; n은 2 내지 20의 정수이며 ; m은 0, 1 또는 2이고 ; X는 1내지 20의 정수이며 ; α는 탄소수 1 내지 30의 알킬라디칼, 일반식
    Figure kpo00056
    의 라디칼 및 일반식
    Figure kpo00057
    의 라디칼중에서 선택된 1가의 라디칼이고, 여기에서 R2, R3및 β는 상기에서 정의한 바와 같으며, R5는 수소, 하이드록실 및 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼중에서 선택된다.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3542468A1 (de) * 1985-11-30 1987-06-04 Bayer Ag Neue stabilisatorsysteme fuer polymere i
KR900008228B1 (ko) * 1986-10-31 1990-11-06 가부시기가이샤 도시바 다색광을 출력하는 형광등
DE3714754A1 (de) * 1987-05-02 1988-11-10 Hoechst Ag Stabilisatorgemisch aus organischen schwefelverbindungen und organischen stickstoffverbindungen und verwendung des stabilisatorgemisches zur stabilisierung von oxalkylenglykolalkylethern
US4980497A (en) * 1988-06-09 1990-12-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Monomer of carbonate ester having isopropenylphenyl group
US5164453A (en) * 1990-08-23 1992-11-17 American Cyanamid Company Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate--grafted polymers
AU8908191A (en) * 1990-10-26 1992-05-26 Allied-Signal Inc. Oxime-blocked isocyanates based on tmi(r)(meta) unsaturated aliphatic isocyanate
US5314964A (en) * 1990-11-02 1994-05-24 Cytec Technology Corp. Low temperature process for the preparation of isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate--grafted latexes
US5216049A (en) * 1992-09-18 1993-06-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymerizable synergist and antidegradant
US7235192B2 (en) * 1999-12-01 2007-06-26 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and method
US6878782B2 (en) * 1999-12-01 2005-04-12 General Electric Thermoset composition, method, and article
US6905637B2 (en) * 2001-01-18 2005-06-14 General Electric Company Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6352782B2 (en) * 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin
US6812276B2 (en) * 1999-12-01 2004-11-02 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6627704B2 (en) 1999-12-01 2003-09-30 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6384176B1 (en) 2000-07-10 2002-05-07 General Electric Co. Composition and process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins
US6593391B2 (en) 2001-03-27 2003-07-15 General Electric Company Abrasive-filled thermoset composition and its preparation, and abrasive-filled articles and their preparation
US6878781B2 (en) * 2001-03-27 2005-04-12 General Electric Poly(arylene ether)-containing thermoset composition in powder form, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
US6905941B2 (en) * 2003-06-02 2005-06-14 International Business Machines Corporation Structure and method to fabricate ultra-thin Si channel devices
US7226980B2 (en) * 2003-08-07 2007-06-05 General Electric Company Thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom
CN103865136A (zh) * 2014-04-01 2014-06-18 江苏飞亚化学工业有限责任公司 一种丁苯胶乳高性能抗氧剂制备方法
CN103865129A (zh) * 2014-04-01 2014-06-18 江苏飞亚化学工业有限责任公司 一种丁腈胶乳高性能抗氧剂制备方法
CN105801456A (zh) * 2016-04-27 2016-07-27 双键化工（上海）有限公司 反应型硫代酯类抗氧化剂及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2416052A (en) * 1945-03-19 1947-02-18 Du Pont Stabilized soap
FR956489A (ko) * 1946-09-25 1950-02-02
US3100748A (en) * 1959-11-10 1963-08-13 Shell Oil Co Lubricating compositions
US3268494A (en) * 1962-12-28 1966-08-23 Shell Oil Co Lubricating compositions
US3305580A (en) * 1963-04-02 1967-02-21 Carlisle Chemical Works Cycloalkene-1-mercaptoalkanoic acids, alkyl esters and metal salts
US3621051A (en) * 1969-02-24 1971-11-16 Carlisle Chemical Works Substituted (4-benzoyl-2-hydroxy phenoxy) alkyl thioalkanoic acid esters
US3767628A (en) * 1969-06-23 1973-10-23 Goodyear Tire & Rubber Age resisters and age resistant polymeric compositions
US3714122A (en) * 1970-07-20 1973-01-30 Goodyear Tire & Rubber Antioxidants and age resistant polymeric compositions
US3962187A (en) * 1970-07-20 1976-06-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Stabilized polymers of ditertiary alkyl-4-hydroxybenzyloxy alkyl acrylates and dienes
US3849373A (en) * 1972-05-17 1974-11-19 Du Pont Polymeric uv stabilizers for substantially hydrocarbon polymers
US4298522A (en) * 1979-06-21 1981-11-03 Nippon Zeon Co. Ltd. Diphenylamine derivatives and degradation inhibitors for rubber polymers
DE2945549A1 (de) * 1979-11-10 1981-05-21 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Fluesiges, durch uv-strahlung haertbares ueberzugs- und bindemittel
US4254020A (en) * 1979-11-16 1981-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Synergistic antioxidant mixtures
EP0079855A1 (de) * 1981-11-12 1983-05-25 Ciba-Geigy Ag Alkylierte Hydroxyphenylthioalkansäureester
US4504628A (en) * 1982-02-01 1985-03-12 The Dow Chemical Company Polymerizable UV light stabilizers from isocyanatoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids
DE3467754D1 (de) * 1983-10-03 1988-01-07 Squibb & Sons Inc Enkephalinase inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
ZA859044B (en) 1986-08-27
JP2561910B2 (ja) 1996-12-11
CA1232282A (en) 1988-02-02
DE3574022D1 (en) 1989-12-07
AU5089685A (en) 1986-06-19
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US4604417A (en) 1986-08-05
EP0185606A3 (en) 1987-02-04
KR860004986A (ko) 1986-07-16
JPS61141763A (ja) 1986-06-28
AU577999B2 (en) 1988-10-06

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