JPH04227942A - エラストマー用安定剤混合物 - Google Patents
エラストマー用安定剤混合物Info
- Publication number
- JPH04227942A JPH04227942A JP3144003A JP14400391A JPH04227942A JP H04227942 A JPH04227942 A JP H04227942A JP 3144003 A JP3144003 A JP 3144003A JP 14400391 A JP14400391 A JP 14400391A JP H04227942 A JPH04227942 A JP H04227942A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- phenol
- composition according
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 19
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- -1 n-octyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- NYNRDINGKLPEGU-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis[(dimethylamino)methyl]-6-methylphenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 NYNRDINGKLPEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYJXQDCMXTWHIV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(CSCCCCCCCC)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ZYJXQDCMXTWHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXSFRVKIUMKQAA-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethyl-2,4-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1C UXSFRVKIUMKQAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKZHFXLJYUIQNL-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methyl-6-(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1O OKZHFXLJYUIQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBEYLJBAPCKNLK-UHFFFAOYSA-N C(C)C(CSCC1(C(C(=CC(=C1)CSCC(CCCC)CC)C(C)(C)C)O)C)CCCC Chemical compound C(C)C(CSCC1(C(C(=CC(=C1)CSCC(CCCC)CC)C(C)(C)C)O)C)CCCC SBEYLJBAPCKNLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920005561 epichlorohydrin homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエラストマー及び、２，
４−ビス（アルキルメルカプト）−６−（３，５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及
びアルキルチオメチルフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルキルチオメチル基を含むフェノール
は公知の安定剤である。例えば、ポリマー及びエラスト
マーに於ける抗酸化剤としての２，４，６−トリアルキ
ル−ビス（３，５−アルキルチオメチル）フェノールの
用途は米国特許第３６６０３５２号に開示されている。 さらに、英国特許第１１８４５３３号は有機ポリマー並
びに合成油のための安定剤として、２，４−ビス（アル
キルチオメチル）−３，６−ジアルキルフェノールの用
途を教示している。類似の化合物は欧州特許第１６５２
０９号に開示されている。 【０００３】さらに、欧州特許第２２４４４２号は、エ
ラストマーの安定剤として２，４−ビス（アルキルチオ
メチル）−６−アルキルフェノルの用途を教示している
。この明細書は補助安定剤として他のフェノール抗酸化
剤と共にこれらの安定剤を使用できることも記載してい
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化分解しや
すいエラストマーのために有効な安定剤を提供すること
は依然として要求されている。驚いたことに、二つの硫
黄原子含有フェノールの組合せがエラストマー中で大変
良好な安定作用を持つことが見いだされた。 【０００５】 【問題を解決するための手段】従って、本発明はエラス
トマー及びａ）次式 【化３】 （Ｒａ 及びＲｂ がそれぞれ独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わし、Ｒｃ が炭素原子数６な
いし１２のアルキル基を表わす）で表される少なくとも
１個のフェノール、そしてｂ）次式ＩＩ 【化４】 （ｎが０ないし３を表わし、Ｒ１ 及びＲ２ がそれぞ
れ独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
−ＣＨ２ ＳＲ３を表わし、Ｒ３ が炭素原子数８ない
し１８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表
わし、Ｒ４ が水素原子またはメチル基を表す）で表さ
れる少なくとも１個のフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物に関する。 【０００６】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
てＲ１ 若しくはＲ２ 、及び炭素原子数１ないし１８
アルキル基としてＲ３ の例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチ
ルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テ
トラメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシ
ル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル
基、１，１，４，６，６−ペンタメチルヘプチ−４−イ
ル基であり、そして炭素原子数１ないし１８アルキル基
としてＲ３ の例はさらに加えてｎ−トリデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデキシル基またはｎ−オ
クタデシル基である。 【０００７】Ｒ３ は好ましくは炭素原子数８ないし１
２のアルキル基である。炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基としてＲａ 若しくはＲｂ 、及び炭素原子数６な
いし１２のアルキル基としてＲｃ は、一般に相当する
数の炭素原子と一致するＲ１ 〜Ｒ３ の意味と同じで
ある。 【０００８】好ましい安定剤ｂ）は、Ｒ４ が水素原子
を表す式ＩＩのフェノールである。ｎが０を表す式ＩＩ
のフェノールもまた、好ましい。式ＩＩにおいて、置換
基Ｒ１ またはＲ２ の一つは好ましくは、−ＣＨ２
ＳＲ３ である。式ＩＩのフェノールは特に、Ｒ１ が
−ＣＨ２ ＳＲ３ 官能基を表すものが好ましい。Ｒ３
は好ましくは炭素原子数８ないし１２のアルキル基、
さらに特にｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基が好ま
しい。 【０００９】特に好ましいのは、Ｒ２ が−ＣＨ２ Ｓ
Ｒ３ 官能基（Ｒ３ が好ましくはｎ−ドデシル基を表
す）を表す式ＩＩのフェノールである。興味深い式ＩＩ
のフェノールは、Ｒ２ がメチル基または第三ブチル基
を表わし、好ましくはメチル基を表すものである。ｎが
０を表わし、Ｒ１ が−ＣＨ２ ＳＲ３ を表わし、Ｒ
２ がメチル基を表わし、Ｒ３ がｎ−オクチル基を表
わし、そしてＲ４ が水素原子を表す式ＩＩのフェノー
ルがもっとも好ましい。 【００１０】さらに特に好ましいのは、ｎが０を表わし
、Ｒ１ が分枝状ノニル基を表わし、Ｒ２ が−ＣＨ２
ＳＲ３ を表わし、Ｒ３ がｎ−ドデシル基を表わし
、そしてＲ４ が水素原子を表す式ＩＩのフェノールで
ある。 【００１１】式ＩＩのフェノールの代表例を以下に示す
。２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチ
ルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル
）−３，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス（２’
−エチルヘキシルチオメチル）−６−第三ブチル−２−
メチルフェノール、２−（ｎ−オクチルチオメチル）−
４−第三ブチル−６−メチルフェノール、２，６−ビス
（ｎ−ドデシルチオメチル）−４−第三ノニルフェノー
ル、メチレン−ビス−ｏ，ｏ’−〔３，３’−ビス（ｎ
−ドデシルチオメチル）−５，５’−ジ第三ノニル〕フ
ェノール、メチレン−ビス−ｏ，ｏ’−〔３−メチル−
５−（ｎ−オクチルチオメチル）−３’，５’−ビス（
ｎ−オクチルチオメチル）〕フェノール。 【００１２】式Ｉの化合物において、Ｒａ 及びＲｂ
は好ましくは同一である。もっとも好ましくは第三ブチ
ル基である。Ｒｃ は好ましくはオクチル基、もっとも
好ましくはｎ−オクチル基である。 【００１３】本発明の組成物はエラストマーとして以下
の材料を含んでよい。 １．ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリクロロ
プレンのようなポリジエン；スチレン／ブタジエン／ス
チレン、スチレン／イソプレン／スチレン、アクリロニ
トリル／ブタジエンコポリマーまたはスチレン／ブタジ
エンコポリマーのようなブロックポリマー。 【００１４】２．モノオレフィン及びジオレフィンと、
その他のものまたは他のビニルモノマーとのコポリマー
、例えば、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー
、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチ
レン／酢酸ビニルコポリマー並びに、エチレンとプロピ
レン及びジエン、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマ
ー。 【００１５】３．ハロゲン化ポリマー、例えば、ポリク
ロロプレン、イソブチレン及びイソプレン（＝ハロゲン
化ブチルゴム）の塩素化または臭素化コポリマー、塩素
化ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、
エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、クロ
ロトリフルオロエチレンコポリマー、ハロゲン化ビニル
化合物のポリマー、例えば、ポリビニリデンクロライド
、ポリビニリデンフルオライド；及びそれらのコポリマ
ー、例えば、ビニルクロライド／ビニリデンクロライド
、ビニルクロライド／酢酸ビニル、またはビニリデンク
ロライド／酢酸ビニル。 【００１６】４．一方にヒドロキシル末端基及び他の一
方に脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを含むポリ
エーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導さ
れるポリウレタン、及びそれらの前駆体。 【００１７】５．天然ゴム。 ６．前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）。 ７．天然または合成ゴム、例えば、カルボキシル化スチ
レン／ブタジエンコポリマーの天然ラテックスの水性エ
マルジョン。 【００１８】これらのエラストマーはラテックスの形態
であってよく、この形態で安定化されうる。好ましい組
成物は、ポリジエン、例えばポリブタジエンゴムをエラ
ストマーとして含むものである。もっとも好ましいポリ
ジエンはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであ
る。 【００１９】本発明の組成物は、エラストマーに基づい
て、ａ）及びｂ）の安定剤混合物を０．０１−１０重量
％、好ましくは０．０５−５．０重量％都合良く含む。 安定剤成分ａ）対ｂ）の割合は、広範囲に変化し、原則
として重要ではない。一般にａ）対ｂ）の割合は重量部
で１０：１ないし１：１０、好ましくは５：１ないし１
：５、さらに特に２：１ないし１：２、もっとも好まし
くは１：１である。 【００２０】エラストマーへの混入は、有機溶媒に溶解
したフェノール溶液、またはエマルジョンまたは分散液
を、相当するゴム溶液及びラッテクスに、重合終了後お
よびゴムの凝固前に、添加することにより一般に行われ
る。 【００２１】しかし、エラストマーへの混入はまた、式
Ｉ及びＩＩのフェノール、及び他の任意の添加剤、例え
ば、加硫促進剤、充填剤、可塑剤または顔料を添加する
ことにより、その分野で一般に使用される方法によって
、成形の前または後に行われる。式Ｉ及びＩＩのフェノ
ールは、安定化されたプラスチックス材料に基づいて２
．５ないし２５重量％の濃度でこれらの化合物を含むマ
スターバッチの形態で添加されうる。 【００２２】それゆえ、本発明は式Ｉ及びＩＩのフェノ
ールの組み合わせに混入されるか、またはそれらに適用
することからなるエラストマーを安定化する方法に関す
る。式ＩＩのフェノールは、それ自身公知の方法、例え
ば、欧州特許第１６５２０９号および米国特許第３２２
７６７７号および第４７０７３００号に記載されたよう
な方法で製造される。しかし、それらは次式ＩＩａ【化
５】 （Ｒ２ 及びＲ４ が前述の定義と同じ意味を表す）で
表されるフェノールを反応条件下のホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒド ドナーで、及び少なくとも１
個のメルカプタンＲ３ −ＳＨで、塩基、モノ−、ジ−
若しくはトリメチルアミン及びモノ−若しくはジエチル
アミンからなる基から選ばれた該塩基の存在下で、反応
することにより製造されうる。 【００２３】すべての出発物質は公知であり、公知の方
法で製造されうる。幾つかは市販品として入手できる。 式Ｉのフェノールはそれ自体公知の方法、例えば、米国
特許第３２４０７４９号、実施例１に記載された方法で
製造されうる。 【００２４】 【実施例】本発明は以下の実施例によって説明され、特
に言及しない限り、部およびパーセントは重量による。 【００２５】実施例１： ２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノールの製造【化６】 １６０．７４ｇ（０．７２モル）の２，４−ビス（ジメ
チルアミノメチル）−６−メチルフェノール及び２１０
．６５ｇ（１．４４モル）のｎ−オクタンチオールを攪
拌器および多数のコイルコンデンサーを備えた装置で、
１５０℃で３６時間加熱する一方、５３．２ｂａｒでジ
メチルアミンを連続的に除去して、黄色油状物２９１．
６ｇ（９５％）を得る。シリカゲルによる粗生成物のカ
ラムクロマトグラフィーは無色油状物として、純粋な２
，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフ
ェノールを得る。 分析データ： 計算値 Ｃ，７０．６９％；Ｈ，１０．４４％；
Ｓ，１５．０９％実験値 Ｃ，７０．８５％；Ｈ
，１０．４２％；Ｓ，１５．１１％【００２６】実施例
２： ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６
−第三−ブチルフェノールの製造【化７】 ２２．５ｇの６−第三ブチルフェノール、１８．０ｇの
パラホルムアルデヒド、４３．９ｇのｎ−オクタンチオ
ール、４．０ｇの３３％エタノール性ジメチルアミン、
及び２３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物
を、還流用コンデンサー及び機械的な攪拌器を備えたス
ルホン化フラスコに３時間、窒素下で加熱する。反応器
中の温度は１１０℃である。粗生成物を１５０ｍｌの酢
酸エチルに溶解し、１００ｍｌの水で洗浄する。有機層
を乾燥するまで蒸発することにより、無色油状物として
、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−第三
−ブチルフェノール ５１ｇ（理論値の９７％）を得
る。 分析データ： 計算値 Ｓ，１３．７４％ 実験値 Ｓ，１３．４４％ 【００２７】実施例３： 固体含量２６％のラテックス（アクリロニトリル及びブ
タジエンのコポリマー）として、安定化されていないニ
トリルゴムを５０℃に予加熱する。次いで、それぞれ固
体に基づいて、Ｒａ ＝Ｒｂ が第三ブチル基を表わし
、Ｒｃ がｎ−オクチル基を表す式Ｉのフェノール（１
）０．１５％、および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール（２）０．１５％の安
定剤混合物を、エマルジョンおよび分散液の形態でラテ
ックス中に攪拌する。効率良く攪拌しながら、次いでラ
テックスを滴下漏斗から、６０℃に加熱された凝固漿液
にゆっくり添加される（約５０ｍｌ／分）。１リットル
の脱塩水中に６ｇのＭｇＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏを溶解し
た１リットルの漿液を固体ゴム１００ｇ（＝ラテックス
３８１ｇ）につき使用する。凝固されたゴムを取り除き
、６０℃で脱塩水中、１０分間で２回洗浄し、ゴムロー
ル上で予め乾燥し、そして５０℃で真空ドライヤー中で
一晩乾燥する。結果として生じたニトリルゴムは、３３
％のアクリロニトリル含量、及び４０−４５のムーニー
粘度ＭＬ１＋４（１００）を持つ。 【００２８】安定化されたゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋
４（１００）は、１００℃で炉老化（ｏｖｅｎ ａｇｅ
ｉｎｇ）することによってＡＳＴＭＤ１６４６に従って
決定される。 結果を表１に示す。 【００２９】 【表１】 【００３０】実施例４： 実施例３の一般的な手順に従って、固体含量２６％のラ
テックスとして、３３％のアクリロニトリル含量、及び
６５−７０のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００）を持つ
ニトリルゴムを、０．１５％のフェノール（１）及び０
．１５％のフェノール（２）を含む安定剤混合物で安定
化し、凝固し、そして乾燥する。ムーニー粘度ＭＬ１＋
４（１００）およびブラベンダー老化（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ ａｇｅｉｎｇ） の間の誘導時間が決定される。 ブラベンダー老化のため、安定化されたゴムをブラベン
ダープラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｐｌａｓｔ
ｏｇｒａｐｈ）中、１８０℃および６０ｒｐｍで３０分
間練る。誘導時間は、回転力特性（ｔｏｒｑｕｅ ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）の傾きから決定される、即
ち、最小回転力後に回転力の増加が１Ｎｍになるまでの
練り時間（分）。結果を表２で報告する。 【００３１】 【表２】第２表： 【００３２】実施例５： ネオジム型のポリブタジエンゴムの溶液に、溶解された
安定剤（１）〔＝Ｒａ ＝Ｒｂ ＝第三ブチル基および
Ｒｃ ＝ｎ−オクチル基を表す式Ｉのフェノール〕およ
び／または（２）〔＝２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール〕（表３−６を参照）
を添加し、そしてゴム溶液を凝固し、乾燥する。老化試
験を表３−６に示された条件下で実施例４に記載された
ように行う。ブラベンダー試験（１６０℃で）において
、ゲル含量は老化試験の後にさらに決定される、即ち、
室温でトルエン中の不溶ゴム含量である。 【００３３】ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従って黄色度
指数（ＹＩ）を決定するため、凝固および乾燥後にゴム
を２ｍｍのシートにプレスし、これらのシートのＹＩを
７０℃の炉老化によって決定する。この指数が小さいほ
ど、黄色化は少ない。結果を表３−６に示す。 【００３４】 【表３】第３表： ＊ゴムは破壊される。 【００３５】 【表４】第４表： 【００３６】 【表５】第５表： ＊ゴムは破壊される。 【００３７】 【表６】第６表：
４−ビス（アルキルメルカプト）−６−（３，５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及
びアルキルチオメチルフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルキルチオメチル基を含むフェノール
は公知の安定剤である。例えば、ポリマー及びエラスト
マーに於ける抗酸化剤としての２，４，６−トリアルキ
ル−ビス（３，５−アルキルチオメチル）フェノールの
用途は米国特許第３６６０３５２号に開示されている。 さらに、英国特許第１１８４５３３号は有機ポリマー並
びに合成油のための安定剤として、２，４−ビス（アル
キルチオメチル）−３，６−ジアルキルフェノールの用
途を教示している。類似の化合物は欧州特許第１６５２
０９号に開示されている。 【０００３】さらに、欧州特許第２２４４４２号は、エ
ラストマーの安定剤として２，４−ビス（アルキルチオ
メチル）−６−アルキルフェノルの用途を教示している
。この明細書は補助安定剤として他のフェノール抗酸化
剤と共にこれらの安定剤を使用できることも記載してい
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化分解しや
すいエラストマーのために有効な安定剤を提供すること
は依然として要求されている。驚いたことに、二つの硫
黄原子含有フェノールの組合せがエラストマー中で大変
良好な安定作用を持つことが見いだされた。 【０００５】 【問題を解決するための手段】従って、本発明はエラス
トマー及びａ）次式 【化３】 （Ｒａ 及びＲｂ がそれぞれ独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わし、Ｒｃ が炭素原子数６な
いし１２のアルキル基を表わす）で表される少なくとも
１個のフェノール、そしてｂ）次式ＩＩ 【化４】 （ｎが０ないし３を表わし、Ｒ１ 及びＲ２ がそれぞ
れ独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
−ＣＨ２ ＳＲ３を表わし、Ｒ３ が炭素原子数８ない
し１８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表
わし、Ｒ４ が水素原子またはメチル基を表す）で表さ
れる少なくとも１個のフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物に関する。 【０００６】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
てＲ１ 若しくはＲ２ 、及び炭素原子数１ないし１８
アルキル基としてＲ３ の例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチ
ルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テ
トラメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシ
ル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル
基、１，１，４，６，６−ペンタメチルヘプチ−４−イ
ル基であり、そして炭素原子数１ないし１８アルキル基
としてＲ３ の例はさらに加えてｎ−トリデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデキシル基またはｎ−オ
クタデシル基である。 【０００７】Ｒ３ は好ましくは炭素原子数８ないし１
２のアルキル基である。炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基としてＲａ 若しくはＲｂ 、及び炭素原子数６な
いし１２のアルキル基としてＲｃ は、一般に相当する
数の炭素原子と一致するＲ１ 〜Ｒ３ の意味と同じで
ある。 【０００８】好ましい安定剤ｂ）は、Ｒ４ が水素原子
を表す式ＩＩのフェノールである。ｎが０を表す式ＩＩ
のフェノールもまた、好ましい。式ＩＩにおいて、置換
基Ｒ１ またはＲ２ の一つは好ましくは、−ＣＨ２
ＳＲ３ である。式ＩＩのフェノールは特に、Ｒ１ が
−ＣＨ２ ＳＲ３ 官能基を表すものが好ましい。Ｒ３
は好ましくは炭素原子数８ないし１２のアルキル基、
さらに特にｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基が好ま
しい。 【０００９】特に好ましいのは、Ｒ２ が−ＣＨ２ Ｓ
Ｒ３ 官能基（Ｒ３ が好ましくはｎ−ドデシル基を表
す）を表す式ＩＩのフェノールである。興味深い式ＩＩ
のフェノールは、Ｒ２ がメチル基または第三ブチル基
を表わし、好ましくはメチル基を表すものである。ｎが
０を表わし、Ｒ１ が−ＣＨ２ ＳＲ３ を表わし、Ｒ
２ がメチル基を表わし、Ｒ３ がｎ−オクチル基を表
わし、そしてＲ４ が水素原子を表す式ＩＩのフェノー
ルがもっとも好ましい。 【００１０】さらに特に好ましいのは、ｎが０を表わし
、Ｒ１ が分枝状ノニル基を表わし、Ｒ２ が−ＣＨ２
ＳＲ３ を表わし、Ｒ３ がｎ−ドデシル基を表わし
、そしてＲ４ が水素原子を表す式ＩＩのフェノールで
ある。 【００１１】式ＩＩのフェノールの代表例を以下に示す
。２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチ
ルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル
）−３，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス（２’
−エチルヘキシルチオメチル）−６−第三ブチル−２−
メチルフェノール、２−（ｎ−オクチルチオメチル）−
４−第三ブチル−６−メチルフェノール、２，６−ビス
（ｎ−ドデシルチオメチル）−４−第三ノニルフェノー
ル、メチレン−ビス−ｏ，ｏ’−〔３，３’−ビス（ｎ
−ドデシルチオメチル）−５，５’−ジ第三ノニル〕フ
ェノール、メチレン−ビス−ｏ，ｏ’−〔３−メチル−
５−（ｎ−オクチルチオメチル）−３’，５’−ビス（
ｎ−オクチルチオメチル）〕フェノール。 【００１２】式Ｉの化合物において、Ｒａ 及びＲｂ
は好ましくは同一である。もっとも好ましくは第三ブチ
ル基である。Ｒｃ は好ましくはオクチル基、もっとも
好ましくはｎ−オクチル基である。 【００１３】本発明の組成物はエラストマーとして以下
の材料を含んでよい。 １．ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリクロロ
プレンのようなポリジエン；スチレン／ブタジエン／ス
チレン、スチレン／イソプレン／スチレン、アクリロニ
トリル／ブタジエンコポリマーまたはスチレン／ブタジ
エンコポリマーのようなブロックポリマー。 【００１４】２．モノオレフィン及びジオレフィンと、
その他のものまたは他のビニルモノマーとのコポリマー
、例えば、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー
、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチ
レン／酢酸ビニルコポリマー並びに、エチレンとプロピ
レン及びジエン、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマ
ー。 【００１５】３．ハロゲン化ポリマー、例えば、ポリク
ロロプレン、イソブチレン及びイソプレン（＝ハロゲン
化ブチルゴム）の塩素化または臭素化コポリマー、塩素
化ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、
エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、クロ
ロトリフルオロエチレンコポリマー、ハロゲン化ビニル
化合物のポリマー、例えば、ポリビニリデンクロライド
、ポリビニリデンフルオライド；及びそれらのコポリマ
ー、例えば、ビニルクロライド／ビニリデンクロライド
、ビニルクロライド／酢酸ビニル、またはビニリデンク
ロライド／酢酸ビニル。 【００１６】４．一方にヒドロキシル末端基及び他の一
方に脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを含むポリ
エーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導さ
れるポリウレタン、及びそれらの前駆体。 【００１７】５．天然ゴム。 ６．前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）。 ７．天然または合成ゴム、例えば、カルボキシル化スチ
レン／ブタジエンコポリマーの天然ラテックスの水性エ
マルジョン。 【００１８】これらのエラストマーはラテックスの形態
であってよく、この形態で安定化されうる。好ましい組
成物は、ポリジエン、例えばポリブタジエンゴムをエラ
ストマーとして含むものである。もっとも好ましいポリ
ジエンはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであ
る。 【００１９】本発明の組成物は、エラストマーに基づい
て、ａ）及びｂ）の安定剤混合物を０．０１−１０重量
％、好ましくは０．０５−５．０重量％都合良く含む。 安定剤成分ａ）対ｂ）の割合は、広範囲に変化し、原則
として重要ではない。一般にａ）対ｂ）の割合は重量部
で１０：１ないし１：１０、好ましくは５：１ないし１
：５、さらに特に２：１ないし１：２、もっとも好まし
くは１：１である。 【００２０】エラストマーへの混入は、有機溶媒に溶解
したフェノール溶液、またはエマルジョンまたは分散液
を、相当するゴム溶液及びラッテクスに、重合終了後お
よびゴムの凝固前に、添加することにより一般に行われ
る。 【００２１】しかし、エラストマーへの混入はまた、式
Ｉ及びＩＩのフェノール、及び他の任意の添加剤、例え
ば、加硫促進剤、充填剤、可塑剤または顔料を添加する
ことにより、その分野で一般に使用される方法によって
、成形の前または後に行われる。式Ｉ及びＩＩのフェノ
ールは、安定化されたプラスチックス材料に基づいて２
．５ないし２５重量％の濃度でこれらの化合物を含むマ
スターバッチの形態で添加されうる。 【００２２】それゆえ、本発明は式Ｉ及びＩＩのフェノ
ールの組み合わせに混入されるか、またはそれらに適用
することからなるエラストマーを安定化する方法に関す
る。式ＩＩのフェノールは、それ自身公知の方法、例え
ば、欧州特許第１６５２０９号および米国特許第３２２
７６７７号および第４７０７３００号に記載されたよう
な方法で製造される。しかし、それらは次式ＩＩａ【化
５】 （Ｒ２ 及びＲ４ が前述の定義と同じ意味を表す）で
表されるフェノールを反応条件下のホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒド ドナーで、及び少なくとも１
個のメルカプタンＲ３ −ＳＨで、塩基、モノ−、ジ−
若しくはトリメチルアミン及びモノ−若しくはジエチル
アミンからなる基から選ばれた該塩基の存在下で、反応
することにより製造されうる。 【００２３】すべての出発物質は公知であり、公知の方
法で製造されうる。幾つかは市販品として入手できる。 式Ｉのフェノールはそれ自体公知の方法、例えば、米国
特許第３２４０７４９号、実施例１に記載された方法で
製造されうる。 【００２４】 【実施例】本発明は以下の実施例によって説明され、特
に言及しない限り、部およびパーセントは重量による。 【００２５】実施例１： ２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノールの製造【化６】 １６０．７４ｇ（０．７２モル）の２，４−ビス（ジメ
チルアミノメチル）−６−メチルフェノール及び２１０
．６５ｇ（１．４４モル）のｎ−オクタンチオールを攪
拌器および多数のコイルコンデンサーを備えた装置で、
１５０℃で３６時間加熱する一方、５３．２ｂａｒでジ
メチルアミンを連続的に除去して、黄色油状物２９１．
６ｇ（９５％）を得る。シリカゲルによる粗生成物のカ
ラムクロマトグラフィーは無色油状物として、純粋な２
，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフ
ェノールを得る。 分析データ： 計算値 Ｃ，７０．６９％；Ｈ，１０．４４％；
Ｓ，１５．０９％実験値 Ｃ，７０．８５％；Ｈ
，１０．４２％；Ｓ，１５．１１％【００２６】実施例
２： ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６
−第三−ブチルフェノールの製造【化７】 ２２．５ｇの６−第三ブチルフェノール、１８．０ｇの
パラホルムアルデヒド、４３．９ｇのｎ−オクタンチオ
ール、４．０ｇの３３％エタノール性ジメチルアミン、
及び２３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物
を、還流用コンデンサー及び機械的な攪拌器を備えたス
ルホン化フラスコに３時間、窒素下で加熱する。反応器
中の温度は１１０℃である。粗生成物を１５０ｍｌの酢
酸エチルに溶解し、１００ｍｌの水で洗浄する。有機層
を乾燥するまで蒸発することにより、無色油状物として
、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−第三
−ブチルフェノール ５１ｇ（理論値の９７％）を得
る。 分析データ： 計算値 Ｓ，１３．７４％ 実験値 Ｓ，１３．４４％ 【００２７】実施例３： 固体含量２６％のラテックス（アクリロニトリル及びブ
タジエンのコポリマー）として、安定化されていないニ
トリルゴムを５０℃に予加熱する。次いで、それぞれ固
体に基づいて、Ｒａ ＝Ｒｂ が第三ブチル基を表わし
、Ｒｃ がｎ−オクチル基を表す式Ｉのフェノール（１
）０．１５％、および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール（２）０．１５％の安
定剤混合物を、エマルジョンおよび分散液の形態でラテ
ックス中に攪拌する。効率良く攪拌しながら、次いでラ
テックスを滴下漏斗から、６０℃に加熱された凝固漿液
にゆっくり添加される（約５０ｍｌ／分）。１リットル
の脱塩水中に６ｇのＭｇＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏを溶解し
た１リットルの漿液を固体ゴム１００ｇ（＝ラテックス
３８１ｇ）につき使用する。凝固されたゴムを取り除き
、６０℃で脱塩水中、１０分間で２回洗浄し、ゴムロー
ル上で予め乾燥し、そして５０℃で真空ドライヤー中で
一晩乾燥する。結果として生じたニトリルゴムは、３３
％のアクリロニトリル含量、及び４０−４５のムーニー
粘度ＭＬ１＋４（１００）を持つ。 【００２８】安定化されたゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋
４（１００）は、１００℃で炉老化（ｏｖｅｎ ａｇｅ
ｉｎｇ）することによってＡＳＴＭＤ１６４６に従って
決定される。 結果を表１に示す。 【００２９】 【表１】 【００３０】実施例４： 実施例３の一般的な手順に従って、固体含量２６％のラ
テックスとして、３３％のアクリロニトリル含量、及び
６５−７０のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００）を持つ
ニトリルゴムを、０．１５％のフェノール（１）及び０
．１５％のフェノール（２）を含む安定剤混合物で安定
化し、凝固し、そして乾燥する。ムーニー粘度ＭＬ１＋
４（１００）およびブラベンダー老化（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ ａｇｅｉｎｇ） の間の誘導時間が決定される。 ブラベンダー老化のため、安定化されたゴムをブラベン
ダープラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｐｌａｓｔ
ｏｇｒａｐｈ）中、１８０℃および６０ｒｐｍで３０分
間練る。誘導時間は、回転力特性（ｔｏｒｑｕｅ ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）の傾きから決定される、即
ち、最小回転力後に回転力の増加が１Ｎｍになるまでの
練り時間（分）。結果を表２で報告する。 【００３１】 【表２】第２表： 【００３２】実施例５： ネオジム型のポリブタジエンゴムの溶液に、溶解された
安定剤（１）〔＝Ｒａ ＝Ｒｂ ＝第三ブチル基および
Ｒｃ ＝ｎ−オクチル基を表す式Ｉのフェノール〕およ
び／または（２）〔＝２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール〕（表３−６を参照）
を添加し、そしてゴム溶液を凝固し、乾燥する。老化試
験を表３−６に示された条件下で実施例４に記載された
ように行う。ブラベンダー試験（１６０℃で）において
、ゲル含量は老化試験の後にさらに決定される、即ち、
室温でトルエン中の不溶ゴム含量である。 【００３３】ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従って黄色度
指数（ＹＩ）を決定するため、凝固および乾燥後にゴム
を２ｍｍのシートにプレスし、これらのシートのＹＩを
７０℃の炉老化によって決定する。この指数が小さいほ
ど、黄色化は少ない。結果を表３−６に示す。 【００３４】 【表３】第３表： ＊ゴムは破壊される。 【００３５】 【表４】第４表： 【００３６】 【表５】第５表： ＊ゴムは破壊される。 【００３７】 【表６】第６表：
Claims (16)
- 【請求項１】 エラストマー及びａ）次式Ｉ【化１】 （Ｒａ 及びＲｂ がそれぞれ独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わし、Ｒｃ が炭素原子数６な
いし１２のアルキル基を表わす）で表される少なくとも
１個のフェノール、及びｂ）次式ＩＩ 【化２】 （ｎが０ないし３を表わし、Ｒ１ 及びＲ２ がそれぞ
れ独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
−ＣＨ２ ＳＲ３を表わし、Ｒ３ が炭素原子数８ない
し１８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表
わし、Ｒ４ が水素原子またはメチル基を表す）で表さ
れる少なくとも１個のフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物。 - 【請求項２】 式ＩＩのフェノールにおいて、Ｒ４
が水素原子を表す請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 式ＩＩのフェノールにおいて、ｎが０
を表す請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 式ＩＩのフェノールにおいて、Ｒ１
が−ＣＨ２ ＳＲ３ 官能基を表わす請求項１記載の組
成物。 - 【請求項５】 式ＩＩのフェノールにおいて、Ｒ２
が−ＣＨ２ ＳＲ３ 官能基を表わす請求項１記載の組
成物。 - 【請求項６】 官能基Ｒ３ が炭素原子数８ないし１
２のアルキル基、好ましくはｎ−オクチル基またはｎ−
ドデシル基を表わす請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 式ＩＩのフェノールにおいて、Ｒ２
がメチル基または第三ブチル基を表わす請求項１記載の
組成物。 - 【請求項８】 式ＩＩのフェノールにおいて、ｎが０
を表わし、Ｒ１ が−ＣＨ２ ＳＲ３ を表わし、Ｒ２
がメチル基を表わし、Ｒ３ がｎ−オクチル基を表わ
し、そしてＲ４ が水素原子を表わす請求項１記載の組
成物。 - 【請求項９】 式ＩＩのフェノールにおいて、ｎが０
を表わし、Ｒ２ が−ＣＨ２ ＳＲ３ を表わし、Ｒ３
がｎ−ドデシル基を表わし、そしてＲ４ が水素原子
を表わす請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 Ｒａ 及びＲｂ が同一であり、好
ましくは第三ブチル基を表わし、Ｒｃ がオクチル基を
表わす請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 ａ）対ｂ）の割合が重量部において
１：１０ないし１０：１である請求項１記載の組成物。 - 【請求項１２】 エラストマーがポリジエンである請
求項１記載の組成物。 - 【請求項１３】 ポリジエンがアクリロニトリル／ブ
タジエンコポリマーである請求項１２記載の組成物。 - 【請求項１４】 ａ）及びｂ）の安定剤混合物を０．
０１ないし１０重量％含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】 請求項１で定義された式Ｉ及びＩＩ
のフェノールの混合物をエラストマーに混入するか、ま
たは適用することからなるエラストマーを安定化する方
法。 - 【請求項１６】 エラストマー用安定剤として請求項
１で定義された式Ｉ及びＩＩのフェノールの組み合わせ
の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH173190 | 1990-05-22 | ||
| CH1731/90-7 | 1990-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227942A true JPH04227942A (ja) | 1992-08-18 |
| JP2984864B2 JP2984864B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=4217279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3144003A Expired - Lifetime JP2984864B2 (ja) | 1990-05-22 | 1991-05-20 | エラストマー用安定剤混合物 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5116894A (ja) |
| JP (1) | JP2984864B2 (ja) |
| KR (1) | KR0168058B1 (ja) |
| BE (1) | BE1005881A3 (ja) |
| BR (1) | BR9102075A (ja) |
| CA (1) | CA2042859C (ja) |
| CZ (1) | CZ281892B6 (ja) |
| DE (1) | DE4116549A1 (ja) |
| ES (1) | ES2046923B1 (ja) |
| FR (1) | FR2662445B1 (ja) |
| GB (1) | GB2244275B (ja) |
| IT (1) | IT1247955B (ja) |
| NL (1) | NL194506C (ja) |
| RU (1) | RU2031909C1 (ja) |
| SK (1) | SK279451B6 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59109031D1 (de) * | 1990-06-07 | 1998-09-03 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanstoffen unter Verwendung von spezifischen Stabilisatorsystemen |
| TW222293B (ja) * | 1991-12-06 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
| KR20090006194A (ko) * | 2006-04-13 | 2009-01-14 | 사이텍 테크놀러지 코포레이션 | 안정화된 스판덱스 조성물 |
| MX2013005437A (es) | 2010-11-16 | 2013-07-03 | Basf Se | Composicion estabilizadora para polimeros. |
| WO2015130391A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mooney viscosity stable brominated elastomers |
| CN106905206B (zh) * | 2017-03-03 | 2018-08-14 | 湘潭大学 | 2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的制备 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3240749A (en) * | 1961-04-11 | 1966-03-15 | Geigy Chem Corp | Method of stabilization of rubber with a substituted triazine and compositions stabilized thereby |
| US3255191A (en) * | 1964-04-21 | 1966-06-07 | Geigy Chem Corp | Substituted 1, 3, 5-triazines |
| US3245992A (en) * | 1965-07-20 | 1966-04-12 | Geigy Chem Corp | Phenoxy-, phenylthio-and phenylamino-1, 3, 5-triazines |
| US3250772A (en) * | 1965-07-20 | 1966-05-10 | Geigy Chem Corp | Sulfur-substituted 1, 3, 5-triazines |
| US3557050A (en) * | 1967-03-08 | 1971-01-19 | Daikin Ind Ltd | Stabilized vinyl fluoride polymers |
| US3903173A (en) * | 1967-03-17 | 1975-09-02 | Ciba Geigy Ag | Lower alkylthiomethylene containing phenols |
| DE1593821B1 (de) * | 1967-03-17 | 1971-08-05 | Advance Prod Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxybenzylsulfiden |
| JPS534091B1 (ja) * | 1967-04-03 | 1978-02-14 | ||
| US3594448A (en) * | 1969-04-16 | 1971-07-20 | Allied Chem | Filament comprising a polymer blend of polyester and polyamide containing a sterically hindered phenolic compound |
| US3660352A (en) * | 1970-06-04 | 1972-05-02 | American Cyanamid Co | Hindered phenol sulfide antioxidants for polymers |
| JPS56141338A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-05 | Hitachi Cable Ltd | Crosslinked polyolefin composition |
| DE3363186D1 (en) * | 1982-09-30 | 1986-05-28 | Ciba Geigy Ag | Impact-resisting polystyrene |
| DE3571608D1 (en) * | 1984-06-12 | 1989-08-24 | Ciba Geigy Ag | O,p-bifunctionalised, o'-substituted phenols |
| JPS61159442A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-19 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | スチレン系樹脂収縮フイルム |
| EP0224442B1 (de) * | 1985-11-13 | 1990-05-16 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Phenole als Stabilisatoren |
| EP0238140A2 (en) * | 1986-03-19 | 1987-09-23 | Akzo N.V. | Polyester resin composition with excellent heat resistance |
| EP0273013B2 (de) * | 1986-12-24 | 1996-07-24 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Phenole als Stabilisatoren |
| US4707300A (en) * | 1987-03-09 | 1987-11-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Autosynergistic phenolic antioxidant reaction product |
-
1991
- 1991-05-10 KR KR1019910007550A patent/KR0168058B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-05-16 BE BE9100457A patent/BE1005881A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1991-05-16 US US07/701,265 patent/US5116894A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 CA CA002042859A patent/CA2042859C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 JP JP3144003A patent/JP2984864B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 GB GB9110848A patent/GB2244275B/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 ES ES09101224A patent/ES2046923B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 RU SU914895372A patent/RU2031909C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 DE DE4116549A patent/DE4116549A1/de not_active Ceased
- 1991-05-21 SK SK1500-91A patent/SK279451B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 IT ITMI911394A patent/IT1247955B/it active IP Right Grant
- 1991-05-21 FR FR9106085A patent/FR2662445B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 NL NL9100876A patent/NL194506C/nl not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 BR BR919102075A patent/BR9102075A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 CZ CS911500A patent/CZ281892B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2662445B1 (fr) | 1995-05-12 |
| ES2046923B1 (es) | 1994-09-01 |
| KR910020080A (ko) | 1991-12-19 |
| NL194506B (nl) | 2002-02-01 |
| GB2244275B (en) | 1992-12-16 |
| GB9110848D0 (en) | 1991-07-10 |
| CS9101500A2 (en) | 1991-12-17 |
| CZ281892B6 (cs) | 1997-03-12 |
| BE1005881A3 (fr) | 1994-03-01 |
| ITMI911394A1 (it) | 1992-11-21 |
| US5116894A (en) | 1992-05-26 |
| BR9102075A (pt) | 1991-12-24 |
| NL194506C (nl) | 2002-06-04 |
| IT1247955B (it) | 1995-01-05 |
| KR0168058B1 (ko) | 1999-03-20 |
| FR2662445A1 (fr) | 1991-11-29 |
| GB2244275A (en) | 1991-11-27 |
| RU2031909C1 (ru) | 1995-03-27 |
| SK279451B6 (sk) | 1998-11-04 |
| JP2984864B2 (ja) | 1999-11-29 |
| CA2042859C (en) | 2002-11-05 |
| DE4116549A1 (de) | 1991-11-28 |
| ES2046923A1 (es) | 1994-02-01 |
| NL9100876A (nl) | 1991-12-16 |
| ITMI911394A0 (it) | 1991-05-21 |
| CA2042859A1 (en) | 1991-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0185606B1 (en) | Polymerizable thioester synergists | |
| US4008190A (en) | Vulcanizates of EPDM and diene rubber blends | |
| US4446264A (en) | Synergistic antioxidant mixtures | |
| JP4230622B2 (ja) | 抗戻り物質を含むゴム組成物及びその成分を有するタイヤ。 | |
| KR0172941B1 (ko) | 탄성중합체용 안정화제 혼합물 | |
| JPH04227942A (ja) | エラストマー用安定剤混合物 | |
| EP0331608B1 (en) | Organothioethyl alcohol segmers as antidegradant synergists | |
| JPH0576498B2 (ja) | ||
| US4735980A (en) | Methylene bis(alkylsulfides) as antioxidant synergists in rubber | |
| JPS62253639A (ja) | アミノメルカプタン化合物 | |
| US3895060A (en) | Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds | |
| US4727105A (en) | Oligomeric amine and phenolic antidegradants | |
| US3965077A (en) | Cycloalkylthio(electron-withdrawing group substituted)aniline compounds | |
| KR920000009B1 (ko) | 내 스코치성 카복실화 고무조성물 및 이의 제조방법 | |
| US4394476A (en) | Diester antioxidants | |
| US4108830A (en) | Sulfur-containing phenolic antioxidants | |
| US4093591A (en) | 3,5-Ditertiary alkyl-4-hydroxyphenyl (alkyl) 6-acyloxy-4-thia hexanoates and hexenamides as antioxidants | |
| US4866138A (en) | Vulcanization accelerators | |
| EP0060799A1 (en) | Diester antioxidants | |
| EP0041915A1 (en) | Styrylated amine antioxidants | |
| JPH06200077A (ja) | 重合性相乗剤及び抗分解剤 | |
| EP0470041B1 (en) | Process for the preparation of a rubber having polymer bound functionality | |
| US3595841A (en) | Diiminosuccinonitrile as a vulcanization retarder | |
| JPH032184B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071001 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111001 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111001 Year of fee payment: 12 |