JPH04227942A - エラストマー用安定剤混合物 - Google Patents
エラストマー用安定剤混合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエラストマー及び、２，
４−ビス（アルキルメルカプト）−６−（３，５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及
びアルキルチオメチルフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルキルチオメチル基を含むフェノール
は公知の安定剤である。例えば、ポリマー及びエラスト
マーに於ける抗酸化剤としての２，４，６−トリアルキ
ル−ビス（３，５−アルキルチオメチル）フェノールの
用途は米国特許第３６６０３５２号に開示されている。 さらに、英国特許第１１８４５３３号は有機ポリマー並
びに合成油のための安定剤として、２，４−ビス（アル
キルチオメチル）−３，６−ジアルキルフェノールの用
途を教示している。類似の化合物は欧州特許第１６５２
０９号に開示されている。 【０００３】さらに、欧州特許第２２４４４２号は、エ
ラストマーの安定剤として２，４−ビス（アルキルチオ
メチル）−６−アルキルフェノルの用途を教示している
。この明細書は補助安定剤として他のフェノール抗酸化
剤と共にこれらの安定剤を使用できることも記載してい
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化分解しや
すいエラストマーのために有効な安定剤を提供すること
は依然として要求されている。驚いたことに、二つの硫
黄原子含有フェノールの組合せがエラストマー中で大変
良好な安定作用を持つことが見いだされた。 【０００５】 【問題を解決するための手段】従って、本発明はエラス
トマー及びａ）次式 【化３】 （Ｒａ 及びＲｂ がそれぞれ独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わし、Ｒｃ が炭素原子数６な
いし１２のアルキル基を表わす）で表される少なくとも
１個のフェノール、そしてｂ）次式ＩＩ 【化４】 （ｎが０ないし３を表わし、Ｒ１ 及びＲ２ がそれぞ
れ独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
−ＣＨ２ ＳＲ３を表わし、Ｒ３ が炭素原子数８ない
し１８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表
わし、Ｒ４ が水素原子またはメチル基を表す）で表さ
れる少なくとも１個のフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物に関する。 【０００６】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
てＲ１ 若しくはＲ２ 、及び炭素原子数１ないし１８
アルキル基としてＲ３ の例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチ
ルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テ
トラメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシ
ル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル
基、１，１，４，６，６−ペンタメチルヘプチ−４−イ
ル基であり、そして炭素原子数１ないし１８アルキル基
としてＲ３ の例はさらに加えてｎ−トリデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデキシル基またはｎ−オ
クタデシル基である。 【０００７】Ｒ３ は好ましくは炭素原子数８ないし１
２のアルキル基である。炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基としてＲａ 若しくはＲｂ 、及び炭素原子数６な
いし１２のアルキル基としてＲｃ は、一般に相当する
数の炭素原子と一致するＲ１ 〜Ｒ３ の意味と同じで
ある。 【０００８】好ましい安定剤ｂ）は、Ｒ４ が水素原子
を表す式ＩＩのフェノールである。ｎが０を表す式ＩＩ
のフェノールもまた、好ましい。式ＩＩにおいて、置換
基Ｒ１ またはＲ２ の一つは好ましくは、−ＣＨ２
ＳＲ３ である。式ＩＩのフェノールは特に、Ｒ１ が
−ＣＨ２ ＳＲ３ 官能基を表すものが好ましい。Ｒ３
は好ましくは炭素原子数８ないし１２のアルキル基、
さらに特にｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基が好ま
しい。 【０００９】特に好ましいのは、Ｒ２ が−ＣＨ２ Ｓ
Ｒ３ 官能基（Ｒ３ が好ましくはｎ−ドデシル基を表
す）を表す式ＩＩのフェノールである。興味深い式ＩＩ
のフェノールは、Ｒ２ がメチル基または第三ブチル基
を表わし、好ましくはメチル基を表すものである。ｎが
０を表わし、Ｒ１ が−ＣＨ２ ＳＲ３ を表わし、Ｒ
２ がメチル基を表わし、Ｒ３ がｎ−オクチル基を表
わし、そしてＲ４ が水素原子を表す式ＩＩのフェノー
ルがもっとも好ましい。 【００１０】さらに特に好ましいのは、ｎが０を表わし
、Ｒ１ が分枝状ノニル基を表わし、Ｒ２ が−ＣＨ２
ＳＲ３ を表わし、Ｒ３ がｎ−ドデシル基を表わし
、そしてＲ４ が水素原子を表す式ＩＩのフェノールで
ある。 【００１１】式ＩＩのフェノールの代表例を以下に示す
。２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチ
ルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル
）−３，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス（２’
−エチルヘキシルチオメチル）−６−第三ブチル−２−
メチルフェノール、２−（ｎ−オクチルチオメチル）−
４−第三ブチル−６−メチルフェノール、２，６−ビス
（ｎ−ドデシルチオメチル）−４−第三ノニルフェノー
ル、メチレン−ビス−ｏ，ｏ’−〔３，３’−ビス（ｎ
−ドデシルチオメチル）−５，５’−ジ第三ノニル〕フ
ェノール、メチレン−ビス−ｏ，ｏ’−〔３−メチル−
５−（ｎ−オクチルチオメチル）−３’，５’−ビス（
ｎ−オクチルチオメチル）〕フェノール。 【００１２】式Ｉの化合物において、Ｒａ 及びＲｂ
は好ましくは同一である。もっとも好ましくは第三ブチ
ル基である。Ｒｃ は好ましくはオクチル基、もっとも
好ましくはｎ−オクチル基である。 【００１３】本発明の組成物はエラストマーとして以下
の材料を含んでよい。 １．ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリクロロ
プレンのようなポリジエン；スチレン／ブタジエン／ス
チレン、スチレン／イソプレン／スチレン、アクリロニ
トリル／ブタジエンコポリマーまたはスチレン／ブタジ
エンコポリマーのようなブロックポリマー。 【００１４】２．モノオレフィン及びジオレフィンと、
その他のものまたは他のビニルモノマーとのコポリマー
、例えば、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー
、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチ
レン／酢酸ビニルコポリマー並びに、エチレンとプロピ
レン及びジエン、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマ
ー。 【００１５】３．ハロゲン化ポリマー、例えば、ポリク
ロロプレン、イソブチレン及びイソプレン（＝ハロゲン
化ブチルゴム）の塩素化または臭素化コポリマー、塩素
化ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、
エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、クロ
ロトリフルオロエチレンコポリマー、ハロゲン化ビニル
化合物のポリマー、例えば、ポリビニリデンクロライド
、ポリビニリデンフルオライド；及びそれらのコポリマ
ー、例えば、ビニルクロライド／ビニリデンクロライド
、ビニルクロライド／酢酸ビニル、またはビニリデンク
ロライド／酢酸ビニル。 【００１６】４．一方にヒドロキシル末端基及び他の一
方に脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを含むポリ
エーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導さ
れるポリウレタン、及びそれらの前駆体。 【００１７】５．天然ゴム。 ６．前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）。 ７．天然または合成ゴム、例えば、カルボキシル化スチ
レン／ブタジエンコポリマーの天然ラテックスの水性エ
マルジョン。 【００１８】これらのエラストマーはラテックスの形態
であってよく、この形態で安定化されうる。好ましい組
成物は、ポリジエン、例えばポリブタジエンゴムをエラ
ストマーとして含むものである。もっとも好ましいポリ
ジエンはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであ
る。 【００１９】本発明の組成物は、エラストマーに基づい
て、ａ）及びｂ）の安定剤混合物を０．０１−１０重量
％、好ましくは０．０５−５．０重量％都合良く含む。 安定剤成分ａ）対ｂ）の割合は、広範囲に変化し、原則
として重要ではない。一般にａ）対ｂ）の割合は重量部
で１０：１ないし１：１０、好ましくは５：１ないし１
：５、さらに特に２：１ないし１：２、もっとも好まし
くは１：１である。 【００２０】エラストマーへの混入は、有機溶媒に溶解
したフェノール溶液、またはエマルジョンまたは分散液
を、相当するゴム溶液及びラッテクスに、重合終了後お
よびゴムの凝固前に、添加することにより一般に行われ
る。 【００２１】しかし、エラストマーへの混入はまた、式
Ｉ及びＩＩのフェノール、及び他の任意の添加剤、例え
ば、加硫促進剤、充填剤、可塑剤または顔料を添加する
ことにより、その分野で一般に使用される方法によって
、成形の前または後に行われる。式Ｉ及びＩＩのフェノ
ールは、安定化されたプラスチックス材料に基づいて２
．５ないし２５重量％の濃度でこれらの化合物を含むマ
スターバッチの形態で添加されうる。 【００２２】それゆえ、本発明は式Ｉ及びＩＩのフェノ
ールの組み合わせに混入されるか、またはそれらに適用
することからなるエラストマーを安定化する方法に関す
る。式ＩＩのフェノールは、それ自身公知の方法、例え
ば、欧州特許第１６５２０９号および米国特許第３２２
７６７７号および第４７０７３００号に記載されたよう
な方法で製造される。しかし、それらは次式ＩＩａ【化
５】 （Ｒ２ 及びＲ４ が前述の定義と同じ意味を表す）で
表されるフェノールを反応条件下のホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒド ドナーで、及び少なくとも１
個のメルカプタンＲ３ −ＳＨで、塩基、モノ−、ジ−
若しくはトリメチルアミン及びモノ−若しくはジエチル
アミンからなる基から選ばれた該塩基の存在下で、反応
することにより製造されうる。 【００２３】すべての出発物質は公知であり、公知の方
法で製造されうる。幾つかは市販品として入手できる。 式Ｉのフェノールはそれ自体公知の方法、例えば、米国
特許第３２４０７４９号、実施例１に記載された方法で
製造されうる。 【００２４】 【実施例】本発明は以下の実施例によって説明され、特
に言及しない限り、部およびパーセントは重量による。 【００２５】実施例１： ２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノールの製造【化６】 １６０．７４ｇ（０．７２モル）の２，４−ビス（ジメ
チルアミノメチル）−６−メチルフェノール及び２１０
．６５ｇ（１．４４モル）のｎ−オクタンチオールを攪
拌器および多数のコイルコンデンサーを備えた装置で、
１５０℃で３６時間加熱する一方、５３．２ｂａｒでジ
メチルアミンを連続的に除去して、黄色油状物２９１．
６ｇ（９５％）を得る。シリカゲルによる粗生成物のカ
ラムクロマトグラフィーは無色油状物として、純粋な２
，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフ
ェノールを得る。 分析データ： 計算値 Ｃ，７０．６９％；Ｈ，１０．４４％；
Ｓ，１５．０９％実験値 Ｃ，７０．８５％；Ｈ
，１０．４２％；Ｓ，１５．１１％【００２６】実施例
２： ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６
−第三−ブチルフェノールの製造【化７】 ２２．５ｇの６−第三ブチルフェノール、１８．０ｇの
パラホルムアルデヒド、４３．９ｇのｎ−オクタンチオ
ール、４．０ｇの３３％エタノール性ジメチルアミン、
及び２３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物
を、還流用コンデンサー及び機械的な攪拌器を備えたス
ルホン化フラスコに３時間、窒素下で加熱する。反応器
中の温度は１１０℃である。粗生成物を１５０ｍｌの酢
酸エチルに溶解し、１００ｍｌの水で洗浄する。有機層
を乾燥するまで蒸発することにより、無色油状物として
、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−第三
−ブチルフェノール ５１ｇ（理論値の９７％）を得
る。 分析データ： 計算値 Ｓ，１３．７４％ 実験値 Ｓ，１３．４４％ 【００２７】実施例３： 固体含量２６％のラテックス（アクリロニトリル及びブ
タジエンのコポリマー）として、安定化されていないニ
トリルゴムを５０℃に予加熱する。次いで、それぞれ固
体に基づいて、Ｒａ ＝Ｒｂ が第三ブチル基を表わし
、Ｒｃ がｎ−オクチル基を表す式Ｉのフェノール（１
）０．１５％、および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール（２）０．１５％の安
定剤混合物を、エマルジョンおよび分散液の形態でラテ
ックス中に攪拌する。効率良く攪拌しながら、次いでラ
テックスを滴下漏斗から、６０℃に加熱された凝固漿液
にゆっくり添加される（約５０ｍｌ／分）。１リットル
の脱塩水中に６ｇのＭｇＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏを溶解し
た１リットルの漿液を固体ゴム１００ｇ（＝ラテックス
３８１ｇ）につき使用する。凝固されたゴムを取り除き
、６０℃で脱塩水中、１０分間で２回洗浄し、ゴムロー
ル上で予め乾燥し、そして５０℃で真空ドライヤー中で
一晩乾燥する。結果として生じたニトリルゴムは、３３
％のアクリロニトリル含量、及び４０−４５のムーニー
粘度ＭＬ１＋４（１００）を持つ。 【００２８】安定化されたゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋
４（１００）は、１００℃で炉老化（ｏｖｅｎ ａｇｅ
ｉｎｇ）することによってＡＳＴＭＤ１６４６に従って
決定される。 結果を表１に示す。 【００２９】 【表１】 【００３０】実施例４： 実施例３の一般的な手順に従って、固体含量２６％のラ
テックスとして、３３％のアクリロニトリル含量、及び
６５−７０のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００）を持つ
ニトリルゴムを、０．１５％のフェノール（１）及び０
．１５％のフェノール（２）を含む安定剤混合物で安定
化し、凝固し、そして乾燥する。ムーニー粘度ＭＬ１＋
４（１００）およびブラベンダー老化（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ ａｇｅｉｎｇ） の間の誘導時間が決定される。 ブラベンダー老化のため、安定化されたゴムをブラベン
ダープラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｐｌａｓｔ
ｏｇｒａｐｈ）中、１８０℃および６０ｒｐｍで３０分
間練る。誘導時間は、回転力特性（ｔｏｒｑｕｅ ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）の傾きから決定される、即
ち、最小回転力後に回転力の増加が１Ｎｍになるまでの
練り時間（分）。結果を表２で報告する。 【００３１】 【表２】第２表： 【００３２】実施例５： ネオジム型のポリブタジエンゴムの溶液に、溶解された
安定剤（１）〔＝Ｒａ ＝Ｒｂ ＝第三ブチル基および
Ｒｃ ＝ｎ−オクチル基を表す式Ｉのフェノール〕およ
び／または（２）〔＝２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール〕（表３−６を参照）
を添加し、そしてゴム溶液を凝固し、乾燥する。老化試
験を表３−６に示された条件下で実施例４に記載された
ように行う。ブラベンダー試験（１６０℃で）において
、ゲル含量は老化試験の後にさらに決定される、即ち、
室温でトルエン中の不溶ゴム含量である。 【００３３】ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従って黄色度
指数（ＹＩ）を決定するため、凝固および乾燥後にゴム
を２ｍｍのシートにプレスし、これらのシートのＹＩを
７０℃の炉老化によって決定する。この指数が小さいほ
ど、黄色化は少ない。結果を表３−６に示す。 【００３４】 【表３】第３表： ＊ゴムは破壊される。 【００３５】 【表４】第４表： 【００３６】 【表５】第５表： ＊ゴムは破壊される。 【００３７】 【表６】第６表：
４−ビス（アルキルメルカプト）−６−（３，５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及
びアルキルチオメチルフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルキルチオメチル基を含むフェノール
は公知の安定剤である。例えば、ポリマー及びエラスト
マーに於ける抗酸化剤としての２，４，６−トリアルキ
ル−ビス（３，５−アルキルチオメチル）フェノールの
用途は米国特許第３６６０３５２号に開示されている。 さらに、英国特許第１１８４５３３号は有機ポリマー並
びに合成油のための安定剤として、２，４−ビス（アル
キルチオメチル）−３，６−ジアルキルフェノールの用
途を教示している。類似の化合物は欧州特許第１６５２
０９号に開示されている。 【０００３】さらに、欧州特許第２２４４４２号は、エ
ラストマーの安定剤として２，４−ビス（アルキルチオ
メチル）−６−アルキルフェノルの用途を教示している
。この明細書は補助安定剤として他のフェノール抗酸化
剤と共にこれらの安定剤を使用できることも記載してい
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化分解しや
すいエラストマーのために有効な安定剤を提供すること
は依然として要求されている。驚いたことに、二つの硫
黄原子含有フェノールの組合せがエラストマー中で大変
良好な安定作用を持つことが見いだされた。 【０００５】 【問題を解決するための手段】従って、本発明はエラス
トマー及びａ）次式 【化３】 （Ｒａ 及びＲｂ がそれぞれ独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わし、Ｒｃ が炭素原子数６な
いし１２のアルキル基を表わす）で表される少なくとも
１個のフェノール、そしてｂ）次式ＩＩ 【化４】 （ｎが０ないし３を表わし、Ｒ１ 及びＲ２ がそれぞ
れ独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
−ＣＨ２ ＳＲ３を表わし、Ｒ３ が炭素原子数８ない
し１８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表
わし、Ｒ４ が水素原子またはメチル基を表す）で表さ
れる少なくとも１個のフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物に関する。 【０００６】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
てＲ１ 若しくはＲ２ 、及び炭素原子数１ないし１８
アルキル基としてＲ３ の例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチ
ルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テ
トラメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシ
ル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル
基、１，１，４，６，６−ペンタメチルヘプチ−４−イ
ル基であり、そして炭素原子数１ないし１８アルキル基
としてＲ３ の例はさらに加えてｎ−トリデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデキシル基またはｎ−オ
クタデシル基である。 【０００７】Ｒ３ は好ましくは炭素原子数８ないし１
２のアルキル基である。炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基としてＲａ 若しくはＲｂ 、及び炭素原子数６な
いし１２のアルキル基としてＲｃ は、一般に相当する
数の炭素原子と一致するＲ１ 〜Ｒ３ の意味と同じで
ある。 【０００８】好ましい安定剤ｂ）は、Ｒ４ が水素原子
を表す式ＩＩのフェノールである。ｎが０を表す式ＩＩ
のフェノールもまた、好ましい。式ＩＩにおいて、置換
基Ｒ１ またはＲ２ の一つは好ましくは、−ＣＨ２
ＳＲ３ である。式ＩＩのフェノールは特に、Ｒ１ が
−ＣＨ２ ＳＲ３ 官能基を表すものが好ましい。Ｒ３
は好ましくは炭素原子数８ないし１２のアルキル基、
さらに特にｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基が好ま
しい。 【０００９】特に好ましいのは、Ｒ２ が−ＣＨ２ Ｓ
Ｒ３ 官能基（Ｒ３ が好ましくはｎ−ドデシル基を表
す）を表す式ＩＩのフェノールである。興味深い式ＩＩ
のフェノールは、Ｒ２ がメチル基または第三ブチル基
を表わし、好ましくはメチル基を表すものである。ｎが
０を表わし、Ｒ１ が−ＣＨ２ ＳＲ３ を表わし、Ｒ
２ がメチル基を表わし、Ｒ３ がｎ−オクチル基を表
わし、そしてＲ４ が水素原子を表す式ＩＩのフェノー
ルがもっとも好ましい。 【００１０】さらに特に好ましいのは、ｎが０を表わし
、Ｒ１ が分枝状ノニル基を表わし、Ｒ２ が−ＣＨ２
ＳＲ３ を表わし、Ｒ３ がｎ−ドデシル基を表わし
、そしてＲ４ が水素原子を表す式ＩＩのフェノールで
ある。 【００１１】式ＩＩのフェノールの代表例を以下に示す
。２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチ
ルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル
）−３，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス（２’
−エチルヘキシルチオメチル）−６−第三ブチル−２−
メチルフェノール、２−（ｎ−オクチルチオメチル）−
４−第三ブチル−６−メチルフェノール、２，６−ビス
（ｎ−ドデシルチオメチル）−４−第三ノニルフェノー
ル、メチレン−ビス−ｏ，ｏ’−〔３，３’−ビス（ｎ
−ドデシルチオメチル）−５，５’−ジ第三ノニル〕フ
ェノール、メチレン−ビス−ｏ，ｏ’−〔３−メチル−
５−（ｎ−オクチルチオメチル）−３’，５’−ビス（
ｎ−オクチルチオメチル）〕フェノール。 【００１２】式Ｉの化合物において、Ｒａ 及びＲｂ
は好ましくは同一である。もっとも好ましくは第三ブチ
ル基である。Ｒｃ は好ましくはオクチル基、もっとも
好ましくはｎ−オクチル基である。 【００１３】本発明の組成物はエラストマーとして以下
の材料を含んでよい。 １．ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリクロロ
プレンのようなポリジエン；スチレン／ブタジエン／ス
チレン、スチレン／イソプレン／スチレン、アクリロニ
トリル／ブタジエンコポリマーまたはスチレン／ブタジ
エンコポリマーのようなブロックポリマー。 【００１４】２．モノオレフィン及びジオレフィンと、
その他のものまたは他のビニルモノマーとのコポリマー
、例えば、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー
、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチ
レン／酢酸ビニルコポリマー並びに、エチレンとプロピ
レン及びジエン、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマ
ー。 【００１５】３．ハロゲン化ポリマー、例えば、ポリク
ロロプレン、イソブチレン及びイソプレン（＝ハロゲン
化ブチルゴム）の塩素化または臭素化コポリマー、塩素
化ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、
エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、クロ
ロトリフルオロエチレンコポリマー、ハロゲン化ビニル
化合物のポリマー、例えば、ポリビニリデンクロライド
、ポリビニリデンフルオライド；及びそれらのコポリマ
ー、例えば、ビニルクロライド／ビニリデンクロライド
、ビニルクロライド／酢酸ビニル、またはビニリデンク
ロライド／酢酸ビニル。 【００１６】４．一方にヒドロキシル末端基及び他の一
方に脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを含むポリ
エーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導さ
れるポリウレタン、及びそれらの前駆体。 【００１７】５．天然ゴム。 ６．前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）。 ７．天然または合成ゴム、例えば、カルボキシル化スチ
レン／ブタジエンコポリマーの天然ラテックスの水性エ
マルジョン。 【００１８】これらのエラストマーはラテックスの形態
であってよく、この形態で安定化されうる。好ましい組
成物は、ポリジエン、例えばポリブタジエンゴムをエラ
ストマーとして含むものである。もっとも好ましいポリ
ジエンはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであ
る。 【００１９】本発明の組成物は、エラストマーに基づい
て、ａ）及びｂ）の安定剤混合物を０．０１−１０重量
％、好ましくは０．０５−５．０重量％都合良く含む。 安定剤成分ａ）対ｂ）の割合は、広範囲に変化し、原則
として重要ではない。一般にａ）対ｂ）の割合は重量部
で１０：１ないし１：１０、好ましくは５：１ないし１
：５、さらに特に２：１ないし１：２、もっとも好まし
くは１：１である。 【００２０】エラストマーへの混入は、有機溶媒に溶解
したフェノール溶液、またはエマルジョンまたは分散液
を、相当するゴム溶液及びラッテクスに、重合終了後お
よびゴムの凝固前に、添加することにより一般に行われ
る。 【００２１】しかし、エラストマーへの混入はまた、式
Ｉ及びＩＩのフェノール、及び他の任意の添加剤、例え
ば、加硫促進剤、充填剤、可塑剤または顔料を添加する
ことにより、その分野で一般に使用される方法によって
、成形の前または後に行われる。式Ｉ及びＩＩのフェノ
ールは、安定化されたプラスチックス材料に基づいて２
．５ないし２５重量％の濃度でこれらの化合物を含むマ
スターバッチの形態で添加されうる。 【００２２】それゆえ、本発明は式Ｉ及びＩＩのフェノ
ールの組み合わせに混入されるか、またはそれらに適用
することからなるエラストマーを安定化する方法に関す
る。式ＩＩのフェノールは、それ自身公知の方法、例え
ば、欧州特許第１６５２０９号および米国特許第３２２
７６７７号および第４７０７３００号に記載されたよう
な方法で製造される。しかし、それらは次式ＩＩａ【化
５】 （Ｒ２ 及びＲ４ が前述の定義と同じ意味を表す）で
表されるフェノールを反応条件下のホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒド ドナーで、及び少なくとも１
個のメルカプタンＲ３ −ＳＨで、塩基、モノ−、ジ−
若しくはトリメチルアミン及びモノ−若しくはジエチル
アミンからなる基から選ばれた該塩基の存在下で、反応
することにより製造されうる。 【００２３】すべての出発物質は公知であり、公知の方
法で製造されうる。幾つかは市販品として入手できる。 式Ｉのフェノールはそれ自体公知の方法、例えば、米国
特許第３２４０７４９号、実施例１に記載された方法で
製造されうる。 【００２４】 【実施例】本発明は以下の実施例によって説明され、特
に言及しない限り、部およびパーセントは重量による。 【００２５】実施例１： ２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノールの製造【化６】 １６０．７４ｇ（０．７２モル）の２，４−ビス（ジメ
チルアミノメチル）−６−メチルフェノール及び２１０
．６５ｇ（１．４４モル）のｎ−オクタンチオールを攪
拌器および多数のコイルコンデンサーを備えた装置で、
１５０℃で３６時間加熱する一方、５３．２ｂａｒでジ
メチルアミンを連続的に除去して、黄色油状物２９１．
６ｇ（９５％）を得る。シリカゲルによる粗生成物のカ
ラムクロマトグラフィーは無色油状物として、純粋な２
，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフ
ェノールを得る。 分析データ： 計算値 Ｃ，７０．６９％；Ｈ，１０．４４％；
Ｓ，１５．０９％実験値 Ｃ，７０．８５％；Ｈ
，１０．４２％；Ｓ，１５．１１％【００２６】実施例
２： ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６
−第三−ブチルフェノールの製造【化７】 ２２．５ｇの６−第三ブチルフェノール、１８．０ｇの
パラホルムアルデヒド、４３．９ｇのｎ−オクタンチオ
ール、４．０ｇの３３％エタノール性ジメチルアミン、
及び２３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物
を、還流用コンデンサー及び機械的な攪拌器を備えたス
ルホン化フラスコに３時間、窒素下で加熱する。反応器
中の温度は１１０℃である。粗生成物を１５０ｍｌの酢
酸エチルに溶解し、１００ｍｌの水で洗浄する。有機層
を乾燥するまで蒸発することにより、無色油状物として
、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−第三
−ブチルフェノール ５１ｇ（理論値の９７％）を得
る。 分析データ： 計算値 Ｓ，１３．７４％ 実験値 Ｓ，１３．４４％ 【００２７】実施例３： 固体含量２６％のラテックス（アクリロニトリル及びブ
タジエンのコポリマー）として、安定化されていないニ
トリルゴムを５０℃に予加熱する。次いで、それぞれ固
体に基づいて、Ｒａ ＝Ｒｂ が第三ブチル基を表わし
、Ｒｃ がｎ−オクチル基を表す式Ｉのフェノール（１
）０．１５％、および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール（２）０．１５％の安
定剤混合物を、エマルジョンおよび分散液の形態でラテ
ックス中に攪拌する。効率良く攪拌しながら、次いでラ
テックスを滴下漏斗から、６０℃に加熱された凝固漿液
にゆっくり添加される（約５０ｍｌ／分）。１リットル
の脱塩水中に６ｇのＭｇＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏを溶解し
た１リットルの漿液を固体ゴム１００ｇ（＝ラテックス
３８１ｇ）につき使用する。凝固されたゴムを取り除き
、６０℃で脱塩水中、１０分間で２回洗浄し、ゴムロー
ル上で予め乾燥し、そして５０℃で真空ドライヤー中で
一晩乾燥する。結果として生じたニトリルゴムは、３３
％のアクリロニトリル含量、及び４０−４５のムーニー
粘度ＭＬ１＋４（１００）を持つ。 【００２８】安定化されたゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋
４（１００）は、１００℃で炉老化（ｏｖｅｎ ａｇｅ
ｉｎｇ）することによってＡＳＴＭＤ１６４６に従って
決定される。 結果を表１に示す。 【００２９】 【表１】 【００３０】実施例４： 実施例３の一般的な手順に従って、固体含量２６％のラ
テックスとして、３３％のアクリロニトリル含量、及び
６５−７０のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００）を持つ
ニトリルゴムを、０．１５％のフェノール（１）及び０
．１５％のフェノール（２）を含む安定剤混合物で安定
化し、凝固し、そして乾燥する。ムーニー粘度ＭＬ１＋
４（１００）およびブラベンダー老化（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ ａｇｅｉｎｇ） の間の誘導時間が決定される。 ブラベンダー老化のため、安定化されたゴムをブラベン
ダープラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｐｌａｓｔ
ｏｇｒａｐｈ）中、１８０℃および６０ｒｐｍで３０分
間練る。誘導時間は、回転力特性（ｔｏｒｑｕｅ ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）の傾きから決定される、即
ち、最小回転力後に回転力の増加が１Ｎｍになるまでの
練り時間（分）。結果を表２で報告する。 【００３１】 【表２】第２表： 【００３２】実施例５： ネオジム型のポリブタジエンゴムの溶液に、溶解された
安定剤（１）〔＝Ｒａ ＝Ｒｂ ＝第三ブチル基および
Ｒｃ ＝ｎ−オクチル基を表す式Ｉのフェノール〕およ
び／または（２）〔＝２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール〕（表３−６を参照）
を添加し、そしてゴム溶液を凝固し、乾燥する。老化試
験を表３−６に示された条件下で実施例４に記載された
ように行う。ブラベンダー試験（１６０℃で）において
、ゲル含量は老化試験の後にさらに決定される、即ち、
室温でトルエン中の不溶ゴム含量である。 【００３３】ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従って黄色度
指数（ＹＩ）を決定するため、凝固および乾燥後にゴム
を２ｍｍのシートにプレスし、これらのシートのＹＩを
７０℃の炉老化によって決定する。この指数が小さいほ
ど、黄色化は少ない。結果を表３−６に示す。 【００３４】 【表３】第３表： ＊ゴムは破壊される。 【００３５】 【表４】第４表： 【００３６】 【表５】第５表： ＊ゴムは破壊される。 【００３７】 【表６】第６表：
Claims (16)
- 【請求項１】 エラストマー及びａ）次式Ｉ【化１】 （Ｒａ 及びＲｂ がそれぞれ独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わし、Ｒｃ が炭素原子数６な
いし１２のアルキル基を表わす）で表される少なくとも
１個のフェノール、及びｂ）次式ＩＩ 【化２】 （ｎが０ないし３を表わし、Ｒ１ 及びＲ２ がそれぞ
れ独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
−ＣＨ２ ＳＲ３を表わし、Ｒ３ が炭素原子数８ない
し１８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表
わし、Ｒ４ が水素原子またはメチル基を表す）で表さ
れる少なくとも１個のフェノールからなる安定剤混合物
を含む組成物。 - 【請求項２】 式ＩＩのフェノールにおいて、Ｒ４
が水素原子を表す請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 式ＩＩのフェノールにおいて、ｎが０
を表す請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 式ＩＩのフェノールにおいて、Ｒ１
が−ＣＨ２ ＳＲ３ 官能基を表わす請求項１記載の組
成物。 - 【請求項５】 式ＩＩのフェノールにおいて、Ｒ２
が−ＣＨ２ ＳＲ３ 官能基を表わす請求項１記載の組
成物。 - 【請求項６】 官能基Ｒ３ が炭素原子数８ないし１
２のアルキル基、好ましくはｎ−オクチル基またはｎ−
ドデシル基を表わす請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 式ＩＩのフェノールにおいて、Ｒ２
がメチル基または第三ブチル基を表わす請求項１記載の
組成物。 - 【請求項８】 式ＩＩのフェノールにおいて、ｎが０
を表わし、Ｒ１ が−ＣＨ２ ＳＲ３ を表わし、Ｒ２
がメチル基を表わし、Ｒ３ がｎ−オクチル基を表わ
し、そしてＲ４ が水素原子を表わす請求項１記載の組
成物。 - 【請求項９】 式ＩＩのフェノールにおいて、ｎが０
を表わし、Ｒ２ が−ＣＨ２ ＳＲ３ を表わし、Ｒ３
がｎ−ドデシル基を表わし、そしてＲ４ が水素原子
を表わす請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 Ｒａ 及びＲｂ が同一であり、好
ましくは第三ブチル基を表わし、Ｒｃ がオクチル基を
表わす請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 ａ）対ｂ）の割合が重量部において
１：１０ないし１０：１である請求項１記載の組成物。 - 【請求項１２】 エラストマーがポリジエンである請
求項１記載の組成物。 - 【請求項１３】 ポリジエンがアクリロニトリル／ブ
タジエンコポリマーである請求項１２記載の組成物。 - 【請求項１４】 ａ）及びｂ）の安定剤混合物を０．
０１ないし１０重量％含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】 請求項１で定義された式Ｉ及びＩＩ
のフェノールの混合物をエラストマーに混入するか、ま
たは適用することからなるエラストマーを安定化する方
法。 - 【請求項１６】 エラストマー用安定剤として請求項
１で定義された式Ｉ及びＩＩのフェノールの組み合わせ
の使用方法。
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