NL194506C - Samenstelling, bevattende een elastomeer en een stabilisatormengsel. - Google Patents
Samenstelling, bevattende een elastomeer en een stabilisatormengsel. Download PDFInfo
- Publication number
- NL194506C NL194506C NL9100876A NL9100876A NL194506C NL 194506 C NL194506 C NL 194506C NL 9100876 A NL9100876 A NL 9100876A NL 9100876 A NL9100876 A NL 9100876A NL 194506 C NL194506 C NL 194506C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- phenol
- alkyl
- stabilizer mixture
- elastomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
1 194506
Samenstelling, bevattende een elastomeer en een stabilisatormengsel
De uitvinding heeft betrekking op een samenstelling, bevattende een elastomeer en een stabilisatormengsel dat ten minste een fenol met de formule 2 van het formuleblad bevat, waarin n 0 tot 3 is, R1 en R2 5 onafhankelijk van elkaar alkyl of -CH2SR3 voorstellen, R3 Ce-C18 alkyl, fenyl of benzyl voorstelt en voorts R4 waterstof of methyl voorstelt.
Een dergelijke samenstelling is bekend uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-0.282.433. Meer in het bijzonder heeft deze aanvrage betrekking op gestabiliseerde organische samenstellingen, welke een oxideerbaar materiaal zoals een elastomeer en een fenolisch anti-oxidant-reactieproduct bevatten, waarbij 10 het fenolische anti-oxidant-reactieproduct bereid wordt door: 1. mengen van een mol monoalkyl fenol of een 2,4-dialkylfenol of een mengsel ervan, waarbij de alkylgroep al dan niet vertakt is en 1-20 koolstofatomen bevat, met a. 0,5-1,5 mol primair thiol met 3-20 koolstofatomen; b. 0-50 mol% overmaat waterhoudend formaldehyd, gebaseerd op het aantal mol primair thiol wanneer de 15 molverhouding van thiol tot fenol 1,0 of groter is of 0-100% overmaat van waterhoudend formaldehyd, wanneer de verhouding van thiol tot fenol kleiner dan 0,1 is; en c. 0,04-20 gew.%, gebaseerd op het gealkyleerde fenol, zure katalysator; en d. een adequate hoeveelheid azeotroop oplosmiddel, 2. verhitten van het mengsel van omgevingstemperatuur tot 180°C onder azeotropisch verwijderen van 20 water totdat de vorming van water bij de reactie ophoudt; en 3. neutraliseren van de katalysator en isoleren van het product.
Bij deze uit EP-A-0.282.433 bekende reactie ontstaan mengsels, waarin ook verbindingen met de bovenvermelde formule 2 aanwezig kunnen zijn.
Voorts is in US-A-3.660.352 het gebruik van 2,4,6-trialkyl-tris-(3,5-alkylthiomethyl)-fenolen als antioxidan-25 tia in polymeren en elastomeren beschreven. Uit GB-A-1.184.533 is het gebruik van 2,4-bis- (alkylthiomethyl)-3,6-dialkylfenolen als stabilisatoren voor organische polymeren alsmede voor synthetische oliën bekend en soortgelijke verbindingen zijn in EP-A-0.165.209 beschreven.
Tevens is in EP-A-0.224.442 onder andere ook het gebruik van 2,4-bis-(alkylthiomethyl)-6-alkylfenolen als stabilisatoren voor elastomeren en smeerstoffen beschreven. Daar wordt ook de mogelijkheid genoemd 30 dat deze stabilisatoren in combinatie met verdere fenolische antioxidantia als co-stabilisatoren kunnen worden gebruikt.
Er bestaat echter nog steeds behoefte aan werkzame stabilisatoren voor elastomeren, die voor oxidatieve afbraak gevoelig zijn.
Gevonden werd nu dat verrassenderwijze de combinatie van twee zwavelhoudende fenolen een zeer 35 goede stabilisatorwerking voor elastomeren bezit.
De uitvinding heeft betrekking op een in de aanhef vermelde samenstelling, welke gekenmerkt wordt, doordat het stabilisatormengsel tevens ten minste een fenol met de formule 1 van het formuleblad bevat, waarin Ra en Rb onafhankelijk van elkaar C14 alkyl en Rc C6-C12 alkyl voorstellen.
R1 en R2 als Cn-C12 alkyl resp. R3 als C8-C18 alkyl stellen bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 40 n-butyl, sec.-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, 1,1 -dimethylbutyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-nonyl, n-decyl, 1,1,3,3-tetramethylhexyl, n-undecyl, n-dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, 1,1,4,6,6-pentamethylhept-4-yl voor en bovendien kan R3 nog n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl of n-octadecyl voorstellen.
De betekenissen voor Ra, Rb en Rc als C.,-C4 resp. C6-C12 alkyl zijn analoog aan de betekenissen van 45 RrR3 tot het betreffende aantal C-atomen.
Bij voorkeur bevat de samenstelling een stabilisatormengsel, waarbij in het fenol met de formule 1 Ra en Rb gelijk zijn en tert.butyl voorstellen en Rc n-octyl is en in het fenol met de formule 2 n de waarde 0 bezit en R, -CH-S-n-C8, R2 methyl, R3 n-octyl en R4 waterstof voorstellen.
Als elastomeren kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding bijvoorbeeld de volgende materialen 50 bevatten: 1. Polydiênen, zoals bijvoorbeeld polybutadieen, polyisopreen of polychloropreen; blokcopolymeren zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen/styreen, styreen/isopreen/styreen, acrylonitril-butadieen-copolymeren of styreen-butadieen-copolymeren.
2. Copolymeren van alkenen en alkadiënen onder elkaar of met andere vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld 55 etheen-alkylacrylaat-copolymeren, etheen-alkylmethacrylaat-copolymeren, etheen-vinylacetaat-copolymeren alsmede terpolymeren van etheen met propeen en een dieen zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen.
194506 2 3. Halogeenhoudende polymeren zoals bijvoorbeeld polychloropreen, gechloreerd of gebromeerd copoly-meer van isobuteen en isopreen (= gehalogeneerde butyl rubber), chloorrubber, gechloreerd of chloor* gesulfoneerd polyetheen, epichloorhydrine-homo en -copolymeren, chloortrifluoretheen-copolymeren, polymeren van halogeenhoudende vinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld polyvinylideenchloride, polyvinyli- 5 deenfluoride; alsmede de copolymeren ervan zoals vinylchloride-vinylideenchloride, vinylchloride-vinylacetaat of vinylideenchloride-vinylacetaat.
4. Polyurethanen die van polyethers, polyesters en polybutadieen met eindstandige hydroxylgroepen enerzijds en alifatische of aromatische polyisocyanaten anderzijds kunnen worden afgeleid alsmede de voorproducten ervan.
10 5. Natuurrubber.
6. Mengsels (Polyblends) van de hierboven genoemde polymeren.
7. Emulsies in water van de natuurlijke of synthetische rubbers zoals bijvoorbeeld natuurrubber-latex of latices van gecarboxyleerde styreen-butadieen-copolymeren.
Eventueel zijn deze elastomeren ais latices aanwezig en kunnen als zodanig worden gestabiliseerd.
15 De voorkeur wordt gegeven aan samenstellingen die als elastomeer een polydieen, zoals polybutadieen-rubber bevatten. Het polydieen is met bijzondere voorkeur een acrylonitril-butadieen-copolymeer.
De samenstellingen volgens de uitvinding bevatten doelmatig 0,01-10 gew.% van het onderhavige stabilisatormengsel, berekend op het elastomeer, in het bijzonder 0,05-5,0 gew.%.
De verhouding van de twee stabilisatorcomponenten ten opzichte van elkaar kan in een breed gebied 20 variëren en is op zich niet kritisch. In de regel is de verhouding van het fenol met de formule 1 tot het fenol met de formule 2 tot 10:1 bij voorkeur 1:5 tot 5:1, in het bijzonder 1:2 tot 2:1 en met heel bijzondere voorkeur 1:1 gewichtsdelen.
Het opnemen in de elastomeren vindt in de regel door toevoeging van oplossingen van de fenolen en organische oplossingen plaats respectievelijk van emulsies of dispersies aan de betreffende rubber* 25 oplossingen en latices nó beëindigde polymerisatie en vóór de coagulatie van de rubbers.
Het opnemen in de elastomeren kan echter ook bijvoorbeeld door erin mengen van de fenolen met de formules 1 en 2 en eventueel verdere additieven, zoals bijvoorbeeld vulkanisatieversnellers, vulstoffen, weekmakers of pigmenten volgens de in de techniek gebruikelijke methoden, vóór of tijdens de vormgeving plaatsvinden. De fenolen met de formules 1 en 2 kunnen ook in de vorm van een masterbatch, die deze 30 verbindingen bijvoorbeeld in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.% bevat, aan de te stabiliseren kunststoffen worden toegevoegd.
De bereiding van de fenolen met de formule 2 vindt plaats volgens op zich bekende methoden, bijvoorbeeld zoals beschreven in EP-A-0.165.209, US-A-3.227.677 en US-A-4.707.300. Ze kunnen echter ook door omzetting van een fenol met de formule 3 van het formuleblad worden gewonnen, waarin Ren R4 35 de hierboven genoemde betekenis hebben, met formaldehyd of een onder de reactie-omstandigheden formaldehyd vrijmakende verbinding en met ten minste een thiol R3-SH bij aanwezigheid van een base waarbij de base mono-, di- of trimethylamine of mono* of diethylamine is.
Alle uitgangsstoffen zijn bekende verbindingen en kunnen volgens bekende werkwijzen worden bereid. Gedeeltelijk zijn ze ook in de handel verkrijgbaar.
40 De fenolen met de formule 1 worden eveneens volgens op zich bekende methoden bereid, zoals deze bijvoorbeeld in US-A-3.240.749, voorbeeld I zijn beschreven.
De voorbeelden verderop lichten de uitvinding nader toe. In de voorbeelden genoemde procenten en delen zijn, voorzover niet anders aangegeven, gewichtsprocenten of gewichtsdelen.
Bereiding van 2I4-bis(n-octylthiomethyl)-6-methylfenol (formule 2) 45 160,74 g (0,72 mol) 2,4-bis(dimethylaminomethyl)-6-methylfenol en 210,65 g (1,44 mol) n-octaanthiol worden 36 uur in een inrichting met roerder en intensieve koeler op 150°C verwarmd, waarbij bij 53,2 bar voortdurend dimethylamine wordt afgetapt. Men verkrijgt 291,6 g (95%) van een gele olie. Zuiver 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-methylfenol wordt door kolomchromatografie van het onzuivere product over kiezelgel als kleurloze olie verkregen.
50
Analysewaarde:
Berekend 70,69% C Gevonden 70,85% C
10,44% H 10,42% H
15,09% S 15,11% S
Bereiding van 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-t-butylfenol (formule 2) 55 3 194506
Een mengsel van 22,5 g 6-t-butylfenol, 18,0 g paraformaldehyd, 43,9 g n-octaanthio, 4,0 g 33%’s ethanolisch dimethylamine en 23 ml Ν,Ν-dimethylformamide wordt in een sulfoneerkolf met terugvloeikoeler en mechanische roerder onder stikstof gedurende 3 uur onder terugvloeien verwarmd. De inwendige temperatuur bedraagt 110°C. Het onzuivere product wordt in 150 ml ethylacetaat opgenomen en met 100 ml 5 water gewassen. Na indampen'van de organische fase tot droge toestand verkrijgt men 51 g (97% van de theorie) 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-t-butylfenol als kleurloze olie.
Analysewaarden:
Berekend 13,74% S
10 Gevonden 13,44% S.
Voorbeeld I
Een stabilisatorvrije nitrilrubberlatex (copolymeer en acrylonitril en butadieen) met een gehalte aan vaste 15 stof van 26% wordt op 50°C voorverwarmd. Dan wordt een stabilisatormengsel van 0,15% van het fenol met de formule 1 waarin Ra = Rb = tert-butyl en Rc = n-octyl (1) en 0,15% 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-methylfenol (2), telkens berekend op het gehalte aan vaste stof, in de vorm van een emulsie resp. dispersie met de latex al roerende gemengd, waarna men de latex door middel van een druppeltrechter onder krachtig roeren langzaam (ongeveer 50 ml/min.) in het op 60°C verwarmde coagultatieserum laat lopen. Per 20 100 g vaste rubber (= 381 g latex) wordt 1 liter serum bestaande uit 6 g MgS04.7H20 en 1 liter gedemine-raliseerd water gebracht. De coaguleerde rubber wordt afgeschept, 2x10 minuten in gedemineraliseerd water bij 60°C gewassen, op de rubberwals voorgedroogd en gedurende een nacht in de vacuümdroogkast bij 50°C gedroogd. De verkregen nitrilrubber heeft een acrylonitrilgehalte van 33% en een Mooney-viscositeit ML 1+4 (100) van 40-45.
25 Van de zo gestabiliseerde rubber wordt de Mooney-viscositeit ML 1+4 (100) volgens ASTM D 1646 tijdens een veroudering in een oven bij 100°C bepaald.
De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.
TABEL 1 30 -
Stabiliatormengsel Concentratie Mooney-viscositeit na dagen [%] 0 7 11 14 35 zonder 40 94 110 ^ 0,15 \ 42 46 54 59 (2) 0,15 ƒ
40 Voorbeeld II
Analoog aan de in voorbeeld I beschreven methoden wordt een nitrilrubber met een acrylonitrilgehalte van 33% en een Mooney-viscositeit ML 1+4 (100) van 65-70 als latex met een gehalte aan vaste stof van 26% met een stabilisatormengsel van 0,15% van het fenol (1) en 0,15% van het fenol (2) gestabiliseerd, gecoaguleerd en gedroogd.
45 De Mooney-viscositeit ML 1+4 (100) alsmede de inductietijd bij een veroudering in een Brabender-inrichting wordt bepaald.
Bij een veroudering in een Brabender-inrichting wordt de gestabiliseerde rubber in een Brabender-plastograaf gedurende 30 minuten bij 180°C en 60 omwentelingen per minuut gekneed. Uit het verloop van de draaimomentkromme wordt de inductietijd vastgesteld d.w.z. de kneedtijd In minuten tot de stijging van 50 het draaimoment met 1 Nm naar het draaimomentminimum. De resultaten staan samengevat in tabel 2.
194506 4 TABEL 2
Stabiliator- Concentratie Mooney-viscositeit na dagen veroudering Veroudering mengsel in oven bij 100°C in een 5 Brabender bij 180°C/60 omw/30 min. inductietijd [min.] 10 - [%] 0 2 4 7 zonder 68 98 108 130 5,0 1S (2) oiïs} 64 66 66 65 14.0
Voorbeeld III
Aan een oplossing van een polybutadieenrubber van het neodymiumtype worden onder roeren de opgeloste 20 stabilisatoren (1) [=fenol met de formule 1 waarin Ra = Rb = tert-butyl en Rc = n-octyl] en/of (2) [= 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-methylfenol] (zie tabellen 3-6) toegevoegd en de rubberoplossing wordt vervolgens gecoaguleerd en gedroogd.
De verouderingsproeven worden analoog aan die uit voorbeeld II onder de in tabellen 3-6 aangegeven omstandigheden uïtgevoerd.
25 In de Brabender-test (bij 160°C) wordt na de veroudering bovendien het gelgehalte bepaald. Dat is het onoplosbare rubbergedeelte in tolueen bij kamertemperatuur.
Voor de bepaling van de Yellowness-lndex volgens ASTM D 1925-70 (VI) wordt de rubber na de coaguiatie en drogen tot persplaten van 2 mm geperst en de Yl van deze platen bij een veroudering in een oven bij 70°C gemeten. Des te kleiner de waarden van deze index zijn, des te geringer is de vergeling. De 30 resultaten zijn in de tabellen 3-6 samengevat.
TABEL 3
Stabilisator of Concentratie Mooneyviscositeit na weken veroudering in oven, bij
35 stabilisatormengsel 70°C
[%] 0 4 6 8 zonder 42 * 40 (1) °'125 1 42 43 42 42
(2) 0,125 J
* De rubber Is vernietigd.
TABEL 4 45 ___
Stabilisator of Concentratie Yl van platen van 2 mm na weken veroudering in oven, bij
stabilisatormengsel 70°C
[%] 0 1 2 5 10 50 _ zonder 8 34 49 57 65 (2) 0,25 9 20 24 38 43 S } 6 16 17 27 30 55 (1) 0,25 5 16 22 38 46
Claims (5)
1. Samenstelling, bevattende een elastomeer en een stabilisatormengsel dat ten minste een fenol met de formule 2 van het formuleblad bevat, waarin n 0 tot 3 is, R1 en R2 onafhankelijk van elkaar C1i2 alkyl of -CH2SR3 voorstellen, R3 C8-C1B alkyl, fenyl of benzyl voorstelt en voorts R4 waterstof of methyl voorstelt, 35 met het kenmerk, dat het stabilisatormengsel tevens ten minste een fenol met de formule 1 van het formuleblad bevat, waarin Ra en Rb onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl en R Ce-C12 alkyl voorstellen.
2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in het fenol met de formule 1 Ra en Rb gelijk zijn en tert. butyl voorstellen en Rc n-octyl is, en in het fenol met de formule 2 n 0 is en R, -CH2-S-n- c8,r2 methyl, R3 n-octyl en R4 waterstof voorstellen.
3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarin de verhouding van het fenol met de formule 1 tot het fenol met de formule 2 1:10 tot 10:1 gewichtsdelen bedraagt.
4. Samenstelling volgens conclusies 1-3, waarin het elastomeer een polydieen is.
5. Samenstelling volgens conclusie 4, waarin het polydieen een acrylonitril/butadieencopolymeer is. Hierbij 1 blad tekening
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH173190 | 1990-05-22 | ||
| CH173190 | 1990-05-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9100876A NL9100876A (nl) | 1991-12-16 |
| NL194506B NL194506B (nl) | 2002-02-01 |
| NL194506C true NL194506C (nl) | 2002-06-04 |
Family
ID=4217279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9100876A NL194506C (nl) | 1990-05-22 | 1991-05-21 | Samenstelling, bevattende een elastomeer en een stabilisatormengsel. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5116894A (nl) |
| JP (1) | JP2984864B2 (nl) |
| KR (1) | KR0168058B1 (nl) |
| BE (1) | BE1005881A3 (nl) |
| BR (1) | BR9102075A (nl) |
| CA (1) | CA2042859C (nl) |
| CZ (1) | CZ281892B6 (nl) |
| DE (1) | DE4116549A1 (nl) |
| ES (1) | ES2046923B1 (nl) |
| FR (1) | FR2662445B1 (nl) |
| GB (1) | GB2244275B (nl) |
| IT (1) | IT1247955B (nl) |
| NL (1) | NL194506C (nl) |
| RU (1) | RU2031909C1 (nl) |
| SK (1) | SK279451B6 (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0461072B1 (de) * | 1990-06-07 | 1998-07-29 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanstoffen unter Verwendung von spezifischen Stabilisatorsystemen |
| TW222293B (nl) * | 1991-12-06 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
| KR20090006194A (ko) * | 2006-04-13 | 2009-01-14 | 사이텍 테크놀러지 코포레이션 | 안정화된 스판덱스 조성물 |
| MX2013005437A (es) | 2010-11-16 | 2013-07-03 | Basf Se | Composicion estabilizadora para polimeros. |
| CN106029765B (zh) * | 2014-02-28 | 2019-09-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 门尼粘度稳定的溴化弹性体 |
| CN106905206B (zh) * | 2017-03-03 | 2018-08-14 | 湘潭大学 | 2-甲基-4,6-双(正辛基硫甲基)苯酚的制备 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3240749A (en) * | 1961-04-11 | 1966-03-15 | Geigy Chem Corp | Method of stabilization of rubber with a substituted triazine and compositions stabilized thereby |
| US3255191A (en) * | 1964-04-21 | 1966-06-07 | Geigy Chem Corp | Substituted 1, 3, 5-triazines |
| US3245992A (en) * | 1965-07-20 | 1966-04-12 | Geigy Chem Corp | Phenoxy-, phenylthio-and phenylamino-1, 3, 5-triazines |
| US3250772A (en) * | 1965-07-20 | 1966-05-10 | Geigy Chem Corp | Sulfur-substituted 1, 3, 5-triazines |
| US3557050A (en) * | 1967-03-08 | 1971-01-19 | Daikin Ind Ltd | Stabilized vinyl fluoride polymers |
| DE1593821B1 (de) * | 1967-03-17 | 1971-08-05 | Advance Prod Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxybenzylsulfiden |
| US3903173A (en) * | 1967-03-17 | 1975-09-02 | Ciba Geigy Ag | Lower alkylthiomethylene containing phenols |
| JPS534091B1 (nl) * | 1967-04-03 | 1978-02-14 | ||
| US3594448A (en) * | 1969-04-16 | 1971-07-20 | Allied Chem | Filament comprising a polymer blend of polyester and polyamide containing a sterically hindered phenolic compound |
| US3660352A (en) * | 1970-06-04 | 1972-05-02 | American Cyanamid Co | Hindered phenol sulfide antioxidants for polymers |
| JPS56141338A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-05 | Hitachi Cable Ltd | Crosslinked polyolefin composition |
| DE3363186D1 (en) * | 1982-09-30 | 1986-05-28 | Ciba Geigy Ag | Impact-resisting polystyrene |
| DE3571608D1 (en) * | 1984-06-12 | 1989-08-24 | Ciba Geigy Ag | O,p-bifunctionalised, o'-substituted phenols |
| JPS61159442A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-19 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | スチレン系樹脂収縮フイルム |
| DE3671241D1 (de) * | 1985-11-13 | 1990-06-21 | Ciba Geigy Ag | Substituierte phenole als stabilisatoren. |
| EP0238140A2 (en) * | 1986-03-19 | 1987-09-23 | Akzo N.V. | Polyester resin composition with excellent heat resistance |
| DE3785320D1 (nl) * | 1986-12-24 | 1993-05-13 | Ciba-Geigy Ag, Basel, Ch | |
| US4707300A (en) * | 1987-03-09 | 1987-11-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Autosynergistic phenolic antioxidant reaction product |
-
1991
- 1991-05-10 KR KR1019910007550A patent/KR0168058B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-05-16 BE BE9100457A patent/BE1005881A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1991-05-16 US US07/701,265 patent/US5116894A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 CA CA002042859A patent/CA2042859C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 JP JP3144003A patent/JP2984864B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 GB GB9110848A patent/GB2244275B/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 IT ITMI911394A patent/IT1247955B/it active IP Right Grant
- 1991-05-21 FR FR9106085A patent/FR2662445B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 DE DE4116549A patent/DE4116549A1/de not_active Ceased
- 1991-05-21 CZ CS911500A patent/CZ281892B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 RU SU914895372A patent/RU2031909C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 SK SK1500-91A patent/SK279451B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 ES ES09101224A patent/ES2046923B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 BR BR919102075A patent/BR9102075A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 NL NL9100876A patent/NL194506C/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5116894A (en) | 1992-05-26 |
| NL194506B (nl) | 2002-02-01 |
| BE1005881A3 (fr) | 1994-03-01 |
| JP2984864B2 (ja) | 1999-11-29 |
| FR2662445B1 (fr) | 1995-05-12 |
| CA2042859C (en) | 2002-11-05 |
| CS9101500A2 (en) | 1991-12-17 |
| RU2031909C1 (ru) | 1995-03-27 |
| GB9110848D0 (en) | 1991-07-10 |
| ITMI911394A1 (it) | 1992-11-21 |
| DE4116549A1 (de) | 1991-11-28 |
| CA2042859A1 (en) | 1991-11-23 |
| ITMI911394A0 (it) | 1991-05-21 |
| KR0168058B1 (ko) | 1999-03-20 |
| BR9102075A (pt) | 1991-12-24 |
| NL9100876A (nl) | 1991-12-16 |
| SK279451B6 (sk) | 1998-11-04 |
| IT1247955B (it) | 1995-01-05 |
| ES2046923B1 (es) | 1994-09-01 |
| FR2662445A1 (fr) | 1991-11-29 |
| CZ281892B6 (cs) | 1997-03-12 |
| GB2244275A (en) | 1991-11-27 |
| KR910020080A (ko) | 1991-12-19 |
| GB2244275B (en) | 1992-12-16 |
| ES2046923A1 (es) | 1994-02-01 |
| JPH04227942A (ja) | 1992-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL194506C (nl) | Samenstelling, bevattende een elastomeer en een stabilisatormengsel. | |
| US20190194424A1 (en) | Vulcanization composition for unsaturated polymers | |
| US4439570A (en) | Phenolic antioxidant compositions for organic polymers | |
| EP0092497B1 (en) | Synergistic antioxidant mixtures | |
| CA2029708C (en) | Stabilizer mixtures for elastomers | |
| JP2711238B2 (ja) | 有機材料の保護のための酸化防止剤 | |
| EP0094900B1 (en) | Succinic anhydride derivatives as a scorch inhibitor for carboxylated rubbers | |
| US4735980A (en) | Methylene bis(alkylsulfides) as antioxidant synergists in rubber | |
| JPS6315944B2 (nl) | ||
| EP0094899B1 (en) | Oligomerized acids as scorch inhibitors for carboxylated rubbers | |
| US3714264A (en) | Alylation product of 4(methylthio) phenol | |
| US3435097A (en) | Phenolic-sulfide-phosphite compounds | |
| US4866138A (en) | Vulcanization accelerators | |
| EP0174264B1 (en) | Scorch inhibitors for carboxylated rubbers | |
| EP0061160B1 (en) | Stabilized nitrile polymer | |
| US3477987A (en) | Protection of olefinic polymers | |
| RU2130469C1 (ru) | Резиновая композиция | |
| Parker et al. | N-(4-anilinophenyl)-methacrylamide, a polymerizable amine antioxidant: synthesis, copolymerization, copolymer properties, and performance | |
| US3595841A (en) | Diiminosuccinonitrile as a vulcanization retarder | |
| JPS58149932A (ja) | 安定化合成ゴム組成物 | |
| NL7907369A (nl) | Styreenpolymeercompositie. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: CIBA SC HOLDING AG |
|
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20110521 |