NL9100876A

NL9100876A - Stabilisatormengsels voor elastomeren.

Info

Publication number: NL9100876A
Application number: NL9100876A
Authority: NL
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1991-12-16
Also published as: FR2662445B1; ES2046923B1; KR910020080A; NL194506B; GB2244275B; GB9110848D0; CS9101500A2; CZ281892B6; BE1005881A3; ITMI911394A1; US5116894A; JPH04227942A; BR9102075A; NL194506C; IT1247955B; KR0168058B1; FR2662445A1; GB2244275A; RU2031909C1; SK279451B6

Description

Uittreksel

Een samenstelling, die een elastomeer en een mengsel van zwavel bevattende fenolen als stabilisatoren bevat, welk mengsel ten minste een 2,4-bis-alkylmercapto-6-(3,5-di-alkyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazi-ne en ten minste een alkylthiomethyl-fenol bevat, welk mengsel de elastomeren tegen oxidatieve afbraak beschermt. De samenstellingen bevatten het stabiliseermiddelmengsel in een hoeveelheid van 0,01-10 gew.#, waarbij de verhouding van het triazine tot het fenol 10 : 1 tot 1 : 10 gew.dln bedraagt.

Stabilisatormengsels voor elastomeren

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen die een elastomeer en een stabilisatormengsel bevatten dat uit een 2,4-bis-alkylmercapto-6-(3,5-di-alkyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazine en een alkyl thiomethyl-fenol bestaat.

Alkylthiomethylhoudende fenolen zijn bekend als stabilisatoren.

Zo is bijvoorbeeld in US-A-3.660.352 het gebruik van 2,4,6-trialkyl-bis-(3,5-alkylthiomethyl)-fenolen als antioxidantia in polymeren en elastomeren beschreven. Voorts is uit het GB-A-1.184.533 het gebruik van 2,4-bis-(alkylthiomethyl)-3,6-dialkylfenolen als stabilisatoren voor organische polymeren alsmede voor synthetische oliën bekend. Soortgelijke verbindingen zijn in EP-A-165.209 beschreven.

Voorts is in EP-A-224.442 onder andere ook het gebruik van 2,4-bis-{alkylthiomethyl)-6-alkylfenolen als stabilisatoren voor elastomeren en smeerstoffen beschreven. Daar wordt ook de mogelijkheid genoemd dat deze stabilisatoren in combinatie met verdere fenolische antioxidantia als costabilisatoren kunnen worden gebruikt.

Er bestaat echter nog steeds een behoefte aan werkzame stabilisatoren voor elastomeren, die tegen oxidatieve afbraak gevoelig zijn.

Gevonden werd nu dat verrassenderwijze de combinatie van twee zwavelhoudende fenolen een zeer goede stabilisatorwerking voor elastomeren bezit.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is daarom een samenstelling bevattende een elastomeer en een stabilisatormengsel van a) ten minste een fenol met de formule 1 van het formuleblad waarin Ra en Rb onafhankelijk van elkaar C-j-Cy, alkyl en Rc C8-C12 alkyl voorstellen, b) ten minste een fenol met de formule 2 van het formuleblad waarin n 0 tot 3 is, Ri en R2 onafhankelijk van elkaar C1-C12 alkyl of -CH2SR3 voorstellen, R3 C8-Cl8 alkyl, fenyl of benzyl voorstelt en voorts Ry, waterstof of methyl voorstelt.

R-l en R2 als C1-C12 alkyl resp. R3 als Cj-Cjg alkyl stellen bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, 1,1-dimethylbutyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, l,l,3.3"tetramethylbutyl, n-nonyl, n-decyl, 1,1,3,3-tetramethylhexyl, n-undecyl, n-dodecyl, 1,1,3.3.5.5-hexamethylhexyl, l,l,4,6,6-pentamethylhept-4-yl voor en bovendien kan R3 nog n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl of n-octadecyl voorstellen.

R3 stelt in het bijzonder C8-C12 alkyl voor.

De betekenissen voor Ra, Rb en Rc als C^Cy, resp. ^6"^12 alkyl zijn analoog aan de betekenissen van R1-R3 tot het betreffende aantal C-atomen.

Als stabilisator b) wordt de voorkeur gegeven aan fenolen met de formule 2, waarin R^ waterstof voorstelt. Voorts wordt eveneens de voorkeur gegeven aan fenolen met de formule 2, waarin n 0 is.

Bij voorkeur stelt in formule 2 een van de resten R! of R2 -CH2SR3, voor.

In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan fenolen met de formule 2 waarin Rx een rest -CH2SR3, voorstelt.

Bij voorkeur stelt R3 Cg-C12-alkyl voor, in het bijzonder n-octyl of n-dodecyl.

Er wordt eveneens bijzondere voorkeur gegeven aan de fenolen met de formule 2, waarin R2 een rest -CH2SR3 is. Daarbij stelt R3 bij voorkeur n-dodecyl voor.

Voorts zijn fenolen met de formule 2 van belang, waarin R2 methyl of t-butyl is, in het bijzonder echter methyl.

Heel in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan het fenol met de formule 2 waarin n 0 is en Rx -CH2SR3, R2 methyl, R3 telkens n-octyl en R/, waterstof voorstellen.

Verder wordt heel in het bijzonder de voorkeur gegeven aan het fenol met de formule 2, waarin n 0 is, en Rj vertakt nonyl, R2-CH2SR3, R3 telkens n-dodecyl en R/, waterstof voorstellen.

Als voorbeelden voor vertegenwoordigers van fenolen met de formule 2 kunnen de volgende stoffen worden genoemd: 2.4- bis(n-octylthiomethyl)-6-methyl-fenol, 2.4- bis(n-octylthiomethyl)-3,6-dimethyl-fenol, 2.4- bis(2’-ethylhexylthiomethyl)-6-t-butyl-2-methyl-fenol, 2-(n-octylthiomethyl)-4-t-butyl-6-methyl-fenol, 2,6-bis(n-dodecylthiomethyl)-4-t-nonyl-fenol, methyleen-bis-o,o’-[3,3'-bis(n-dodecylthiomethyl)-5,5'-di-t-nonyl]-fenol, methyleen-bis-o,o' -[3~methyl-5- (n-octylthiomethyl) -3',5f “bis (n-octylthio-methyl)]-fenol.

In de verbindingen met de formule 1 zijn Ra en Rb bij voorkeur gelijk. Bijzonder doeltreffend stellen zij tert-butyl voor. Rc is in het bijzonder octyl, vooral n-octyl.

Als elastomeren kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding bijvoorbeeld de volgende materialen bevatten: 1. Polydiënen, zoals bijvoorbeeld polybutadieen, polyisopreen of polychloropreen; blokpolymeren zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen/-styreen, styreen/isopreen/styreen, acrylonitril/butadieen-copolymeren of styreen/butadieen-copolymeren.

2. Copolymeren van mono- en alkadiënen onder elkaar of met andere vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld etheen-alkylacrylaat-copolymeren, etheen-alkylmethacrylaatcopolymeren, etheen-vinylacetaat-copolymeren alsmede terpolymeren van etheen met propeen en een dieen zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen.

3- Halogeenhoudende polymeren zoals bijvoorbeeld polychloropreen, gechloreerd of gebromeerd copolymeer van isobuteen en isopreen (= gehalo-geneerde butylrubber), chloorrubber, gechloreerd of chloor- gesulfoneerd polyetheen, epichloorhydrine-homo- en -copolymeren, chloortrifluorétheen-copolymeren, polymeren van halogeenhoudende vinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld polyvinylideenchloride, polyvinylideenfluoride; alsmede de copolymeren ervan zoals vinylchloride-vinylideenchloride, vinylchloride-vinylacetaat of vinylideenchloride-vinylacetaat.

k. Polyurethanen die van polyethers, polyesters en polybutadieen met eindstandig hydroxylgroepen enerzijds en alifatische of aromatische poly-isocyanaten anderzijds kunnen worden afgeleid alsmede de voorprodukten ervan.

5. Natuurrubber.

6. Mengsels (Polyblends) van de hierboven genoemde polymeren.

7. Emulsies in water van de natuurlijke of synthetische rubbers zoals bijvoorbeeld natuurrubber-latex of latices van gecarboxyleerde s tyreen/butadieen-copolymeren.

Eventueel zijn deze elastomeren als latices aanwezig en kunnen als zodanig worden gestabiliseerd.

De voorkeur wordt gegeven aan samenstellingen die als elastomeer een polydieen, zoals polybutadieenrubber bevatten. Het polydieen is met bijzondere voorkeur een acrylonitril/butadieencopolymeer.

De samenstellingen volgens de uitvinding bevatten doelmatig 0,01-10 gew.# van het stabilisatormengsel uit a) en b), berekend op het elastomeer, in het bijzonder 0,05-5.0 gew.#.

De verhouding van de stabilisatorcomponenten a) en b) ten opzichte van elkaar kan in een breed gebied variëren en op zich niet kritisch. In de regel is de verhouding van a) ten opzichte van b) 10:1 tot 1:10, bij voorkeur 5:1 tot 1:5« in het bijzonder 2:1 tot 1:2 en met heel bijzondere voorkeur 1:1 gewichtsdelen.

Het opnemen in de elastomeren vindt in de regel door toevoeging van oplossingen van de fenolen in organische oplossingen plaats respectievelijk van emulsies of dispersies aan de betreffende rubberoplossingen en latices nâ beëindigde polymerisatie en vóór de coagulatie van de rubbers.

Het opnemen in de elastomeren kan echter ook bijvoorbeeld door erin mengen van de fenolen met de formules 1 en 2 en eventueel verdere additieven, zoals bijvoorbeeld vulkanisatieversnellers, vulstoffen, weekmakers of pigmenten volgens de in de techniek gebruikelijke methoden, vóór of tijdens de vormgeving plaatsvinden. De fenolen met de formules 1 en 2 kunnen ook in de vorm van een masterbatch, die deze verbindingen bijvoorbeeld in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.# bevat, aan de te stabiliseren kunststoffen worden toegevoegd.

Onderwerp van de uitvinding is ook een werkwijze voor het stabiliseren van elastomeren, met het kenmerk dat men hierin een combinatie van fenolen met de formules 1 en 2 opneemt of hierop opbrengt.

De bereiding van de fenolen met de formule 2 vindt plaats volgens op zich bekende methoden zoals bijvoorbeeld in EP-A-165.209 en in US-A-3.227.677 en US-A-4.7O7.3OO beschreven zijn. Ze kunnen echter ook door omzetting van een fenol met de formule 3 worden gewonnen, waarin R2 en R4 de hierboven genoemde betekenis hebben, met formaldehyd of een onder de reactie-omstandigheden formaldehyd vrijmakende verbinding en met ten minste een mercaptaan R3-SH bij aanwezigheid bij een base waarbij de base mono-, di- of trimethylamine of mono- of diethylamine is.

Alle uitgangsstoffen zijn bekende verbindingen en kunnen volgens bekende werkwijzen worden bereid. Gedeeltelijk zijn ze ook in de handel verkrijgbaar.

De fenolen met de formule 1 worden eveneens volgens op zich bekende methoden bereid, zoals deze bijvoorbeeld in US-A-3.240.749, voorbeeld I zijn beschreven.

De hieronderstaande voorbeelden lichten de uitvinding nader toe. In de voorbeelden genoemde procenten en delen zijn, voor zover niet anders is aangegeven, gewichtsprocenten of gewichtsdelen.

Voorbeeld I:

Bereiding van 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-methyl-fenol 160,74 g (0,72 mol) 2,4-bis (dimethylaminomethyl)-6-methylfenol en 210,65 g (1.44 mol) n-octaanthiol worden 36 uur in een inrichting met roerder en intensieve koeler op 150°C verwarmd, waarbij bij 53.2 bar voortdurend dimethylamine wordt afgetapt. Men verkrijgt 291,6 g (%%) van een gele olie. Zuiver 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-methyl-fenol wordt door kolomchromatografie van het onzuivere produkt over kiezelgel als kleurloze olie verkregen.

Analysewaarde:

Berekend 70,63% C Gevonden 70,85# C

10,44# H 10,42# H

15,09# S 15,11# S

Voorbeeld II:

Bereiding van 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-t-butyl-fenol Een mengsel van 22,5 g 6-t-butylfenol, 18,0 g paraformaldehyd, 43,9 g n-octaanthiol, 4,0 g 33#'s ethanolisch dimethylamine en 23 ml N,N-dimethyl-formamide wordt in een sulfoneerkolf met terugvloeikoeler en mechanische roerder onder stikstof gedurende 3 uur onder terugvloeien verwarmd. De inwendige temperatuur bedraagt 110°C. Het onzuivere produkt wordt in I50 ml ethylacetaat opgenomen en met 100 ml water gewassen. Na indampen van de organische fase tot droge toestand verkrijgt men 5I g (97# van de theorie) 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-t-butyl-fenol als kleurloze olie.

Analysewaarden:

Berekend 13,74# S

Gevonden 13,44# S.

Voorbeeld III:

Een stabilisatorvrije nitrilrubberlatex (copolymeer van acrylonitril en butadieen) met een gehalte aan vaste stof van 26# wordt op 50°C voorverwarmd. Dan wordt een stabilisatormengsel van 0,15# van het fenol met de formule I waarin Ra = Rb = tert-butyl en Rc = n-octyl (1) en 0,15# 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-methyl-fenol (2), telkens berekend op het gehalte aan vaste stof, in de vorm van een emulsie resp. dispersie met de latex al roerende gemengd, waarna men de latex door middel van een drup-peltrechter onder krachtig roeren langzaam (ongeveer 50 ml/min.) in het op 60°C verwarmde coagulatieserum laat lopen. Per 100 g vaste rubber (= 381 g latex) wordt 1 liter serum bestaande uit 6 g MgS04.7H20 in 1 liter gedemineraliseerd water gebracht. De coaguleerde rubber wordt af geschept, 2x10 minuten in gedemineraliseerd water bij 60°C gewassen, op de rubberwals voorgedroogd en gedurende een nacht in de vacutimdroogkast bij 50°C gedroogd. De verkregen nitrilrubber heeft een acrylonitrilgehalte van 33# en een Mooney-viscositeit ML 1+4 (100) van 40-45*

Van de zo gestabiliseerde rubber wordt de Mooney-viscositeit ML 1+4 (100) volgens ASTM D 1646 tijdens een veroudering in een oven bij 100°C bepaald.

De resultaten zijn weergegeven in tabel 1

Voorbeeld IV:

Analoog aan de in voorbeeld III beschreven methoden wordt een ni-trilrubber met een acrylonitrilgehalte van 33# en een Mooney-viscositeit ML 1+4 (100) van 65-7Ο als latex met een gehalte aan vaste stof van 26# met een stabilisatormengsel van 0,15# van het fenol (1) en 0,15# van het fenol (2) gestabiliseerd, gecoaguleerd en gedroogd.

De Mooney-viscositeit ML 1+4 (100) alsmede de inductietijd bij een veroudering in een Brabender-inrichting wordt bepaald.

Bij een veroudering in een Brabender-inrichting wordt de gestabiliseerde rubber in een Brabender-plastograaf gedurende 30 minuten bij l80°C en 60 omwentelingen per minuut gekneed. Uit het verloop van de draai-momentkromme wordt de inductietijd vastgesteld d.w.z. de kneedtijd in minuten tot de stijging van het draaimoment met 1 Nm naar het draai-momentminimum. De resultaten staan samengevat in tabel 2

Voorbeeld V:

Aan een oplossing van een polybutadieenrubber van het neodymium-type worden onder roeren de opgeloste stabilisatoren (1) [=fenol met de formule I waarin Ra = Rb = tert-butyl en Rc = n-octyl] en/of (2) [= 2,4-bis(n-octylthiomethyl)-6-methyl-fenol] (zie tabellen 3“6) toegevoegd en de rubberoplossing wordt vervolgens gecoaguleerd en gedroogd.

De verouderingsproeven worden analoog aan die uit voorbeeld IV onder de in tabellen 3“6 aangegeven omstandigheden uitgevoerd.

In de Brabender-test (bij l60°C) wordt na de veroudering bovendien het gelgehalte bepaald. Dat is het onoplosbare rubbergedeelte in tolueen bij kamertemperatuur.

Voor de bepaling van de Yellowness-Index volgens ASTM D 1925-7O (YI) wordt de rubber na de coagulatie en drogen tot persplaten van 2 mm geperst en de YI van deze platen bij een veroudering in een oven bij 70°C gemeten. Des te kleiner de waarden van deze index zijn, des te geringer is de vergeling. De resultaten zijn in de tabellen 3~6 samengevat.

* De rubber is vernietigd

* De rubber is vernietigd

Claims

1. Samenstelling, bevattende een elastomeer en een stabilisatormeng-sel van a) ten minste een fenol met de formule 1 van het formuleblad waarin Ra en Rb onafhankelijk van elkaar Cj-C^, alkyl en Rc C6-C12 alkyl voorstellen, en b) ten minste een fenol met de formule 2 van het formuleblad waarin n 0 tot 3 is, Rx en R2 onafhankelijk van elkaar Cj-Cj.2 alkyl of -CH2SR3 voorstellen, R3 C8-Cl8 alkyl, fenyl of benzyl voorstelt en voorts R/, waterstof of methyl voorstelt.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin R/, in het fenol met de formule 2 waterstof voorstelt.

3. Samenstelling volgens conclusie 1-2, waarin n in het fenol met de formule 2 0 is.

4. Samenstelling volgens conclusie 1-3, waarin Rj in het fenol met de formule 2 een rest -CH2SR3 voorstelt.

5. Samenstelling volgens conclusie 1-4, waarin R2 in het fenol met de formule 2 een rest -CH2SR3 is.

6. Samenstelling volgens conclusie 1-5, waarin de resten R3 C8-C12 alkyl, in het bijzonder n-octyl of n-dodecyl voorstellen.

7. Samenstelling volgens conclusie 1-4, waarin R2 in het fenol met de formule 2 methyl of t-butyl voorstelt.

8. Samenstelling volgens conclusie 1-7, waarin in het fenol met de formule 2 n 0 is, en Rx -CH2SR3, R2 methyl, R3 n-octyl en R/, waterstof voorstellen.

9. Samenstelling volgens conclusie 1-7, waarin in het fenol met de formule 2 n 0 is en Rj vertakt nonyl, R2 -CH2SR3, R3 n-dodecyl en R*, waterstof voorstellen.

10. Samenstelling volgens conclusie 1~9, waarin Ra en Rb gelijk zijn en in het bijzonder tert-butyl voorstellen en Re octyl is.

11. Samenstelling volgens conclusie 1-10, waarin de verhouding van a) tot b) 1:10 tot 10:1 gewichtsdelen bedraagt.

12. Samenstelling volgens conclusie 1-11, waarin het elastomeer een polydieen is.

13. Samenstelling volgens conclusie 12, waarin het polydieen een acrylonitril/butadieencopolymeer is.

14. Samenstelling volgens conclusie 1-13, die 0,01-10 gew.# van het stabilisatormengsel van a) en b) bevat.

15. Werkwijze voor het stabiliseren van elastomeren, met het kenmerk, dat men hierin een combinatie van de in een van de conclusies 1-14 gedefinieerde fenolen met de formules 1 en 2 mengt of hierop opbrengt.

16. Toepassing van een combinatie van de in een van de conclusies 1-lb gedefinieerde fenolen met de formules 1 en 2 als stabilisatoren voor elastomeren. xxxxxxxx