RU2687970C1

RU2687970C1 - Антиоксидантная композиция, применяемая для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров

Info

Publication number: RU2687970C1
Application number: RU2018127721A
Authority: RU
Inventors: Татьяна Сергеевна Лозовская; Анна Олеговна Головченко; Алексей Михайлович Аверков
Original assignee: Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2019-05-17

Abstract

Изобретение относится к антиоксидантной композиции, применяемой для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Описана антиоксидантная композиция, применяемая для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров, состоящая из (1) фенольного, (2) серосодержащего замещенного фенольного, (3) аминного и (4) фосфитного антиоксидантов, взятых в отношении (1):(2):(3):(4)=1:22:(10-2):(2-10) мас. частей. Технический результат – снижение уровня образования высокомолекулярной фракции в готовых изделиях, стабилизация цвета сополимера, отсутствие пожелтения при длительном хранении и термическом воздействии. 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области блок-сополимеров сопряженных диенов и винилароматических мономеров. Более конкретно, изобретение относится к антиоксидантной композиции, применяемой для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров, используемых в производстве обувных компаундов, полимерно-битумных вяжущих, электротехнической изоляции и других областях применения, а также к стабилизации цветности таких блок-сополимеров во время хранения.

Уровень техники

В патенте US 5696281 для стабилизации полимерных материалов против термической, окислительной и фотохимической деструкции предлагается применять жидкие фенольные антиоксиданты с пропионатным заместителем: сложные эфиры полиспиртов и (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-фенилпропионовой кислоты. Также указано, что предложенные антиоксиданты можно использовать в композиции с широким кругом других антиоксидантов различной структуры, включая дифениламиновые и серосодержащие фенольного типа.

Однако антиоксиданты, указанные в изобретении, не предназначены для повышения термомеханической стабилизации полимеров. Кроме того, остатки полиспиртов, присутствующие в основном антиоксиданте, могут координировать ионы металлов (в том числе железа), что приводит к изменению цвета полимерного продукта.

Из патента US 9309379 известен способ стабилизации эмульсионного каучука, синтетического латекса или латекса из натурального каучука. Согласно данному способу применяют композицию серосодержащего стерически затрудненного фенольного антиоксиданта: 4,6-бис-(алкилтиометил)-о-метилфенола и антиоксиданта на основе замещенного дифениламина. Также в состав заявленной композиции могут входить другие антиоксиданты, в том числе стерически затрудненные фенольные.

Тем не менее, эффективность данного способа стабилизации для бутадиен-стирольных блоксополимеров неочевидна. Кроме того, заявленный верхний предел дозировок - 1 мас. % представляется слишком завышенным и, при регулярном применении, приведет к перерасходу антиоксидантов.

Из CN 102942718, RU 2255946, ЕР 0972796, US 6596796 известны системы антиоксидантов, состоящие из двух компонентов: стерически затрудненного фенольного антиоксиданта с пропионатным заместителем и жидкого серосодержащего стерически затрудненного фенольного антиоксиданта в различных соотношениях. Указано, что кроме этих компонентов в композиции также дополнительно могут присутствовать другие антиоксиданты (в том числе дифениламинные), добавки и стабилизаторы.

В заявках WO 2015114131 и WO 2015114169 предложены композиции антиоксидантов, включающие один или несколько компонентов из каждой группы: 1) стерически затрудненные фенольные антиоксиданты с пропионатными заместителями - сложные эфиры С₇-С₉ спиртов и (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-фенилпропионовой кислоты; 2) серосодержащие стерически затрудненные фенольные антиоксиданты - 4,6-бис-(алкилтиометил)-о-метилфенолы; 3) стерически затрудненные фенольные антиоксиданты с несколькими фенольными группами. Композиции предназначены для подачи в виде водной эмульсии для стабилизации эмульсионных каучуков различного состава, в том числе бутадиен-стирольных каучуков. Кроме того, в композиции может быть дополнительно включен фосфитный антиоксидант. Соотношение по массе (1):(2):(3)=(30):(1-100):(1-100). Согласно упомянутым техническим решениям, фосфитный антиоксидант может присутствовать в количестве 5-30 мас. % от совокупности остальных антиоксидантов.

Однако с использованием таких систем антиоксидантов при хранении полимеров в условиях повышенной температуры у полимеров происходит повышение вязкости по Муни, что указывает на протекающие процессы структурирования с последующим загустением смеси, что в дальнейшем приводит к проблемам в переработке. Кроме того, эффективность данного способа стабилизации для бутадиен-стирольных блок-сополимеров неочевидна.

В патенте CN 103497376 описаны антиоксиданты, применяемые для акрилонитрил-бутадиенового латекса, и способы их получения. Предложенная смесь антиоксидантов включает стерически затрудненный фенольный антиоксидант с пропионатным заместителем, серосодержащий стерически затрудненный фенольный антиоксидант и дитридецилтиодипропионат.

В заявке CN 103030843 раскрыт компаундный антиоксидант, применяемый для получения бутадиенового синтетического каучука. Антиоксидант получают смешением стерически затрудненного фенольного антиоксиданта с остатком пропионовой или дигидрокоричной кислот: сложных эфиров С_7-9 алифатических спиртов 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилгидрокоричной кислоты или 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты, соответственно, и серосодержащего стерически затрудненного фенольного антиоксиданта - производного 4,6-бис-(алкилтиометил)-о-метилфенола и сложного биизотридециловогоэфира тиодипропионовой кислоты в определенной пропорции.

В патенте CN 103881172 предложен компаундный антиоксидант для стирол-бутадиенового каучука, полученного эмульсионной полимеризацией. Предложенный антиоксидант включает следующие компоненты в массовых частях: 1,0 часть жидкого антиоксиданта - сложного эфира С_12-15 алифатических спиртов и 4,4'-диизопропилбисфеноксидифосфита и 0,5-1,2 части жидкого затрудненного фенольного антиоксиданта. При этом жидкий, затрудненный фенольный антиоксидант, предпочтительно представляет собой сложный изооктиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты или 1-этилфенилзамещенного фенола, или серосодержащий стерически затрудненный фенольный антиоксидант - 4,6-ди(октилтиометил) о-метилфенол.

Патентный документ ЕР 2559736 раскрывает стабилизирующую композицию, содержащую конкретное фенольное соединение или органическое соединение фосфора и трегалозу, для термической стабилизации термоэластопластов, в том числе блочных бутадиен-стирольных сополимеров. Кроме того, предложенные композиции могут дополнительно содержать прочие антиоксиданты: фенольные, серосодержащие, фосфорсодержащие, гидрохиноновые, поглотители ультафиолетового излучения, стабилизаторы и т.д.

В патенте US 5164434 описаны композиции стабилизатора, включающие а) по меньшей мере, два затрудненных фенола, один из которых менее затруднен стерически, чем другой, и б) сульфидосодержащий фенол. Предложенные композиции применяют для стабилизации бутадиеновых сополимеров, акриловых и метакриловых сополимеров.

Из заявки US 2008249214 известен способ стабилизации метилметакрилат-бутадиен-стирольного сополимера. Изобретение раскрывает способ стабилизации привитых сополимеров метилметакрилат-бутадиен-стирола с использованием в качестве стабилизатора стерически затрудненных фенольных антиоксидантов вместе с тиоэфиром.

В патенте US 9034956 предложен способ получения стабилизирующей композиции, которая включает:

(а) соединение формулы (A-I)

(б) соединение формул (B-I), (В-II), (В-III) или (B-IV)

где группа Z1 представляет собой линейный С₁₂-алкил или линейный С₁₈-алкил и (с) соединение, которое представляет собой еще один стерически затрудненный фенольный антиоксидант. Композиция применяется для стабилизации органических полимеров, таких как стирол-бутадиеновый сополимер, стирол-изопреновые сополимеры или полибутадиен.

В заявке СА 202708 для стабилизации полибутадиен-содержащих каучуков, включая бутадиен-стирольные термоэластопласты как стабилизаторы против окислительной деструкции рассматривается композиция 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола, серосодержащего стерически затрудненного фенольного антиоксиданта и фосфор- или серосодержащего компонента. Общее содержание стабилизирующей смеси в полимере может варьироваться от 0,05 до 5,00 мас. %. Соотношение серосодержащего стерически затрудненного фенольного антиоксиданта к фосфор- или серосодержащему компоненту и к другим компонентам в заявке не указана.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации блочных бутадиен-стирольных сополимеров, раскрытый в патенте CN 103435956. В данном патенте предложена композиция из 3-х антиоксидантов: стерически затрудненного фенольного антиоксиданта с пропионатным заместителем; серосодержащего стерически затрудненного фенольного антиоксиданта и замещенного вторичного амина (продукта реакции N-фениланилина и 2,4,4-триметилпентена), взятых в соотношении 1,0:(1,8-2,2):(0,8-1,2) соответственно. Дозировки вводимой композиции антиоксидантов составляют диапазон 0,2-0,6 мас. % в расчете на сополимер.

Сравнительную оценку эффективности предложенной системы антиоксидантов проводили относительно смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (агидол-1) и трис(3-нонилфенил)фосфита, отношение 1:1, дозировка 0,8%. Согласно представленным в заявке результатам тестов, показано повышение температуры окислительной индукции со 171 до 189°С, что составляет значительную, но недостаточную величину для обеспечения полной стабильности ТЭП в условиях действия температурных факторов и окислителя, особенно в процессах термомеханической обработки полимеров. Таким образом, применимость данного изобретения для стабилизации бутадиен-стирольных ТЭП в условиях термомеханических воздействий не подтверждается рассматриваемой заявкой.

Раскрытие Изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение антиоксидантной композиции, которая продлевает срок хранения бутадиен-стирольных блок-сополимеров, улучшает их стабильность в процессе переработки и смешения с другими компонентами полимерных композиций в условиях долговременных термических и термомеханических воздействий.

Также задачей изобретения является устранение недостатков способов, известных из технического уровня, в частности, обеспечение повышения температуры окислительной индукции блок-сополимеров, снижения скорости процессов их структурирования, стабилизации цвета бутадиен-стирольных блок-сополимеров в процессе их хранения и переработки.

Поставленная задача решается и желаемый технический результат достигается за счет получения антиоксидантной композиции, состоящей из (1) фенольного, (2) серосодержащего замещенного фенольного, (3) аминного и (4) фосфитного антиоксидантов, взятых в соотношении (1):(2):(3):(4)=1:22:(2-10):(2-10) мас. частей.

Также поставленная задача решается и желаемый технический результат достигается за счет стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров указанной антиоксидантной композицией.

Технический результат состоит в снижении интенсивности процессов структурирования при термомеханическом воздействии, что гарантирует снижение уровня образования высокомолекулярной фракции (непроплавов, включений) в готовых изделиях; стабилизации цвета сополимера, следствием чего является отсутствие пожелтения или прочего изменения цвета блок-сополимеров при длительном хранении и термическом воздействии.

Также при использовании предложенной антиоксидантной композиции отпадает необходимость применения дополнительных специальных добавок, стабилизирующих полимер при переработке, следствием чего является сокращение затрат на производство, а также снижение времени смешения компонентов и переработки блок-сополимеров.

В соответствии с настоящим изобретением фенольный антиоксидант выбирают из группы стерически затрудненных фенольных антиоксидантов. Более конкретно фенольный антиоксидант выбирают из стерически затрудненных фенольных антиоксидантов, содержащих заместители как минимум в одном из ортоположений, в частности таких как: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)акрилат, 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидробензил)бензол, этилен-бис[3,3-бис(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], 4,4'-бутилиден-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), триэтиленгликоль бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат, этилен бис[3,3-бис(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

Предпочтительно, фенольный антиоксидант выбран из группы стерически затрудненных фенольных антиоксидантов - производных (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-фенилпропионовой кислоты: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.

В наиболее предпочтительном варианте в качестве фенольного антиоксиданта применяют сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и C₈-алифатических спиртов.

В качестве серосодержащего замещенного фенольного антиоксиданта применяют стерически затрудненный фенольный антиоксидант с одним или несколькими (в частности, двумя) серосодержащими заместителями. К ним относятся, в частности, 2-метил-4,6-бис(октилсульфанил-метил)фенол, (2-трет-бутил-4-[[5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил]тио]-5-метилфенил 3-(додецилтио)пропионат), (4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,4-бис(додецилтиометил)-6-метилфенол-4,4'-тио-бис[2-трет-бутил-5-метилфенол], тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

Предпочтительно применение стерически затрудненного серосодержащего фенольного антиоксиданта, имеющего арилтиоэфирные группы, такого как 2-метил-4,6-бис(октилсульфанил-метил)фенол, 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,4-бис(додецилтиометил)-6-метилфенол-4,4'-тио-бис[2-трет-бутил-5-метилфенол.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления серосодержащий замещенный фенольный антиоксидант выбирают из 4,6-бис-(алкилтиометил)-о-метилфенолов, в частности 2-метил-4,6-бис(октилсульфанил)-метил)фенола или 2,4-бис(додецилтиометил)-6-метилфенола.

Подходящими аминными антиоксидантами являются, в частности, следующие антиоксиданты: продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном, 3,3'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-N,N'-гексаметилендипропионамид, трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бутан-1,2,3,4-тетракарбоксилат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, (2,4,6-триоксо-1,3,5-триазин-1,3-(2Н,4Н,6Н)-триил)триэтилентрис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксилфенил]метил]бутилмалонат.

Предпочтительно использование антиоксидантов на основе вторичных аминов, например таких как продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бутан-1,2,3,4-тетракарбоксилат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат.

В более предпочтительном варианте в качестве аминного антиоксиданта применяют вторичный ароматический амин, в частности дифениламин, замещенный разветвленными алкильными группами, наиболее предпочтительно продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном.

По предлагаемому способу фосфитный антиоксидант выбирают из стерически затрудненных замещенных фосфитов. К ним относятся трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 3,9-бис(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекан; тетра-С₁₃-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты, тетра-С₁₂-С₁₅-алкиловые эфиры (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты), 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С13)фосфит.

В предпочтительном варианте фосфитный антиоксидант представляет собой тризамещенный фосфит, содержащий стерически затрудненную ароматическую группу: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С₁₃)фосфит, тетра-С₁₃-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты; тетра-С₁₂-С₁₅-алкиловые эфиры (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты).

Наиболее предпочтительно применять антиоксиданты на основе стерически замещенных три(фенил)фосфитов, в частности трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.

В соответствии с настоящим изобретением соотношение компонентов в смеси антиоксидантов, состоящей из (1) фенольного, (2) серосодержащего замещенного фенольного, (3) аминного и (4) фосфитного антиоксидантов, составляет соответственно (1):(2):(3):(4)=1:22:(2-10):(2-10) массовых частей, предпочтительно (1):(2):(3):(4)=1:22:(2-8):(4-10), в наиболее предпочтительном варианте (1):(2):(3):(4)=1:22:(2-4):(6-10).

При увеличении количества фенольного (1) и аминного (3) антиоксидантов выше предложенных значений повышается риск получения продукта с повышенным индексом желтизны а впоследствии изменения цвета продукта при хранении. При снижении содержания аминного (3) и фосфитного (4) антиоксидантов ниже предлагаемого диапазона значительно ухудшается способность антиоксидантной композиции стабилизировать продукт в условиях термомеханического воздействия. Пониженные дозировки серосодержащего фенольного (2) антиоксиданта, приведут к снижению эффективности смеси антиоксидантов, вследствие чего необходимо будет вводить более 0,6 мас. % смеси на полимер.

Наиболее предпочтительным является содержание стабилизирующей композиции антиоксидантов в бутадиен-стирольном блок-сополимере в диапазоне 0,2-0,6% мас. в расчете на массу блок-сополимера. Применение системы антиоксидантов при дозировке менее 0,2% не обеспечивает требуемого уровня термической и термомеханической стабильности, применение дозировки 0,6% с точки зрения эффективности достаточно, повышение дозировки экономически нецелесообразно, к тому же может отрицательно повлиять на цвет продукта.

При нормальных условиях антиоксиданты (1), (2) и (3) вязкие жидкости, (4) - порошок. Антиоксидантная композиция готовится следующим образом: все компоненты поочередно, либо одновременно вводят в алифатический, нафтеновый, либо ароматический растворитель в рассчитанных количествах. Предпочтительно использовать алифатический и/или нафтеновый растворители, наиболее предпочтительно смеси алифатического и нафтенового растворителей, например смесь циклогексан-нефрас, содержащую не менее 75 мас. % циклогексана. Применяют композицию с концентрацией антиоксидантов 20 мас. %. Приготовление композиций с более низкой концентрацией возможно, но, как правило, будет сопряжено с возрастанием нагрузки на насосную систему подачи стабилизатора в производстве бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Превышение концентрации не рекомендуется в связи с ограниченной растворимостью антиоксидантов в алифатическом растворителе или в смеси алифатического и нафтенового растворителей.

Введение полученной композиции в полимер согласно настоящему изобретению производится при интенсивном перемешивании раствора антиоксидантов и полимеризата до начала процесса дегазации и получения полимерной крошки. Полимеризат - раствор полимера с концентрацией 13-25%, который получается реакцией блочной анионной сополимеризации стирола и бутадиена в алифатических растворителях (например, в смеси циклогексан-нефрас, с массовым соотношением 75:25, соответственно). Раствор полимера может быть также приготовлен искусственным образом: перерастворением рассчитанного количества полимера в рассчитанном количестве растворителя при длительном (до 24 часов) и быстром перемешивании.

Антиоксидантная композиция в соответствии с изобретением эффективна для стабилизации блок-сополимеров, полученных различными способами.

В одном из возможных вариантов процесс полимеризации блок-сополимеров проводят следующим образом: помещают в алифатический растворитель (или смесь растворителей) рассчитанное количество инициатора - литийорганического соединения. При перемешивании к раствору инициатора добавляют расчетное количество стирола и проводят полимеризацию. В альтернативном варианте, синтез стирольного блока также может осуществляться путем добавления литийорганического инициатора к раствору стирола в алифатическом растворителе (смеси растворителей). Окончание полимеризации стирола регистрируют по началу снижения температуры реакционной смеси. В этот момент в реакционную смесь добавляют рассчитанное количество бутадиена и продолжают полимеризацию, до тех пор, пока температура реакции снова не начнет спадать. В этот момент либо добавляют вторую порцию стирола для синтеза последовательного линейного триблочного продукта стирол-бутадиен-стирол; либо, для получения сшитого разветвленного или линейного стирол-бутадиен-стирольного продуктов, в реакционную смесь прибавляют рассчитанное количество сочетающего агента. Наиболее распространенными являются кремнийсодержащие сочетающие агенты. Активные литиевые центры после проведения реакции нейтрализуют добавлением стопперов - соединений, содержащих активный водород (например, изопропилового спирта). После дезактивации активных центров, до начала дегазации вводят расчетное количество антиоксидантной композиции (20%-ного раствора). Готовый полимер выделяют посредством стадий дегазации раствора полимера - удаления растворителя и последующей сушки полученного полимера. В производстве блок-сополимеров применяют широкий спектр вариантов проводимых дегазации, формовки и сушки продукта в лабораторных или промышленных условиях.

Осуществление Изобретения

Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Методы испытаний, использованные для оценки свойств бутадиен-стирольных блок-сополимеров, стабилизированных согласно заявленному способу.

1) Определение температуры окислительной индукции (ТОИ).

Температура окислительной индукции образцов ТЭП определялась методом дифференциальной сканирующей калориметрии, (ИСО 11357-6, часть 6), на приборе DSC 204 F1 фирмы NETZSCH при скорости нагрева 5 К/мин в интервале температур от 30 до 350°С. Метод основан на регистрации температуры начала окислительной реакции, которое характеризуется резким увеличением теплового потока.

2) Определение термомеханической стабильности ТЭП.

Оценка термомеханической стабильности ТЭП осуществлялась посредством роторного смесителя периодического действия закрытого типа (Brabender GmbH&Co.KG, Lab-Station, Model 815807). Условия испытаний: температура стенок смесительной камеры 160°С и 180°С, частота вращения ротора 40 об/мин, длительность испытаний 30 мин. Метод основан на регистрации времени начала структурирования, продолжительности структурирования и изменении величины крутящего момента в процессе структурирования.

3) Проведение процедуры термического старения.

Термическое старение образца проводят, помещая навеску анализируемого образца в сушильный шкаф с принудительной циркуляцией воздуха, нагретый до температуры (160±3)°С. Время термостатирования образца - 1 час.

4) Определение массовой доли примесей, нерастворимых в толуоле.

Метод основан на растворении навески бутадиен-стирольных блок-сополимеров в толуоле и последующем гравиметрическом определении отфильтрованных нерастворимых примесей.

5) Определение индекса желтизны.

Измерения индекса желтизны образцов бутадиен-стирольных блок-сополимеров проводят в соответствии с ASTM Е 313-15 «Стандартное практическое руководство по расчету индексов желтизны и белизны по координатам цвета, измеренным с помощью приборов» с использованием спектроколориметра СМ-5.

Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.

Пример 1. (сравнительный, по прототипу)

20%-ный раствор смеси (1) фенольного, (2) серосодержащего замещенного фенольного и (3) аминного антиоксидантов, взятых в массовом отношении 1,0:2,2:1,2 соответственно, готовили следующим образом: навеску антиоксиданта (1) массой 4,5 г, антиоксиданта (2) массой 9,99 г, антиоксиданта (3) массой 5,45 г последовательно вводили в сосуд для приготовления рабочего раствора. Общая масса антиоксидантов составила 20 г, после чего вводили 80 г растворителя циклогексан-нефрас. Полученную смесь перемешивали при температуре окружающей среды механической мешалкой с небольшим количеством оборотов (150 об/мин) в течение 30 мин.

В 1556 г раствора бутадиен-стирольного блок-сополимера, с сухим остатком 16% вводили 25 г 20%-ного раствора смеси антиоксидантов. Проводили перемешивание полученной смеси с помощью механической мешалки в течение 30 минут со скоростью перемешивания 150 об/мин при комнатной температуре. По окончании перемешивания продукт выделяли на лабораторных дегазаторах путем отгонки растворителя острым водяным паром. Сырой образец нарезали небольшими кусками, которые высушивали в сушильном шкафу при 90°С в течение 3 часов.

Пример 2 (по изобретению)

Процесс получения антиоксидантной композиции проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в состав композиции входило четыре компонента: (1) фенольный, (2) серосодержащий замещенный фенольный, (3) аминный и (4) фосфитный антиоксиданты, взятые в массовом отношении 1:22:10:2 соответственно. Таким образом навеска антиоксиданта (1) составляла 0,57 г, антиоксиданта (2) - 12,57 г, антиоксиданта (3) - 5,71 г, антиоксиданта (4) - 1,14 г.

Стабилизацию блок-сополимера осуществляли путем смешения полимеризата и антиоксидантной композиции, приготовленной в смеси растворителей циклогексан-нефрас (в массовом отношении 25:75). Расчетную навеску композиции вводили в полимеризат (1556 г раствора бутадиен-стирольного блок-сополимера), полученную смесь перемешивали при комнатной температуре с помощью механической мешалки в течение 30 минут со скоростью перемешивания 150 об/мин. После окончания перемешивания, продукт выделяли на лабораторных дегазаторах путем отгонки растворителя острым водяным паром. Сырой образец нарезали небольшими кусками, которые высушивали в сушильном шкафу при 90°С в течение 3 часов.

Пример 3

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что дозировка композиции в пересчете на массу полимера составила 0,4 мас. %.

Пример 4

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что дозировка композиции в пересчете на массу полимера составила 0,6 мас. %.

Пример 5

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что отношение компонентов в композиции составляло (1):(2):(3):(4)=1:22:8:4.

Пример 6

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 5 с тем отличием, что дозировка композиции в пересчете на массу полимера составила 0,4 мас. %.

Пример 7

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 5 с тем отличием, что дозировка композиции в пересчете на массу полимера составила 0,6 мас. %.

Пример 8

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что отношение компонентов в композиции составляло (1):(2):(3):(4)=1:22:6:6.

Пример 9

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 8 с тем отличием, что дозировка композиции в пересчете на массу полимера составила 0,4 мас. %.

Пример 10

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 8 с тем отличием, что дозировка композиции в пересчете на массу полимера составила 0,6 мас. %.

Пример 11

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что отношение компонентов в композиции составляло (1):(2):(3):(4)=1:22:4:8.

Пример 12

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 11 с тем отличием, что дозировка композиции в пересчете на массу полимера составила 0,6 мас. %.

Пример 13

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что отношение компонентов в композиции составляло (1):(2):(3):(4)=1:22:2:10.

Пример 14

Приготовление антиоксидантной композиции и стабилизацию блок-сополимера проводили аналогично примеру 13 с тем отличием, что дозировка композиции в пересчете на массу полимера составила 0,6 мас. %.

Пример 15

Пример 16

Пример 17

Пример 18

Пример 19

* - композиция антиоксидантов (АО) согласно таблице 1:

1 - композиция, описанная в прототипе. Состоит из (1) - фенольный антиоксидант (сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-фенилпропионовой кислоты и С₈-алифатических спиртов); (2) - серосодержащий антиоксидант (2-метил-4,6-бис(октилсульфанил)-метил)фенол; (3) - аминный антиоксидант (продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном). Массовое отношение антиоксидантов 10:22:12, соответственно.

2 - композиция по изобретению. Состоит из (1) - фенольный антиоксидант (сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-фенилпропионовой кислоты и C₈-алифатических спиртов); (2) - серосодержащий антиоксидант (2-метил-4,6-бис(октилсульфанил)-метил)фенол; (3) - аминный антиоксидант (продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном), 4) - фосфитный антиоксидант (трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит). Массовое отношение антиоксидантов 1:22:(10-2):(2-10), соответственно.

3 - композиция по изобретению Состоит из (1) - фенольный антиоксидант (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; (2) -серосодержащий антиоксидант (4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол); (3) - аминный антиоксидант (продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном); 4) - фосфитный антиоксидант (трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит). Массовое отношение антиоксидантов 1:22:(10-2):(2-10), соответственно.

4 - композиция по изобретению Состоит из (1) - фенольный антиоксидант (2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат); (2) - серосодержащий антиоксидант 2,4-бис(додецилтиометил)-6-метилфенол-4,4'-тио-бис[2-трет-бутил-5-метилфенол]; (3) - аминный антиоксидант (продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном); (4) - фосфитный антиоксидант (4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С₁₃)фосфит). Массовое отношение антиоксидантов 1:22:(10-2):(2-10), соответственно.

5 - композиция по изобретению Состоит из (1) - фенольный антиоксидант гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]; (2) - серосодержащий антиоксидант (2,4-бис(додецилтиометил)-6-метилфенол-4,4'-тио-бис[2-трет-бутил-5-метилфенол]); (3) - аминный антиоксидант (продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном); (4) - фосфитный антиоксидант (тетра-С₁₃-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты). Массовое отношение антиоксидантов 1:22:(10-2):(2-10), соответственно.

6 - композиция по изобретению Состоит из (1) - фенольный антиоксидант (2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат);

(2) - серосодержащий антиоксидант (2-метил-4,6-бис(октилсульфанил)-метил)фенол); (3) - аминный антиоксидант (продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном); (4) - фосфитный антиоксидант (тетра-С₁₂-С₁₅-алкиловые эфиры (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты). Массовое отношение антиоксидантов 1:22:(10-2):(2-10), соответственно.

7 - композиция по изобретению Состоит из (1) - фенольный антиоксидант (гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]);

(2) - серосодержащий антиоксидант (2-метил-4,6-бис(октилсульфанил)-метил)фенол); (3) - аминный антиоксидант (продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном); (4) - фосфитный антиоксидант (4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С₁₃)фосфит). Массовое отношение антиоксидантов 1:22:(10-2):(2-10), соответственно.

Из полученных результатов явным образом следует, что применение антиоксидантной композиций в соответствии с изобретением стабилизируют блок-сополимер в условиях термомеханических воздействий, что позволяет избежать возникновения нежелательных процессов гелеобразования (содержания примесей) в условиях переработки в расплаве.

Кроме того предложенная композиция отличается высоким уровнем антиокислительной активности, о чем свидетельствуют значения температуры окислительной индукции.

Введение в состав композиции фосфитного антиоксиданта (4) с одновременным снижением содержания аминного антиоксиданта (3) повышает стабилизирующий эффект композиции в блок-сополимере в сравнении с применением трехкомпонентной системы (1):(2):(3), а также увеличивает стабильность блок-сополимера в условиях термомеханической обработки и снижает степень пожелтения конечного продукта при термическом воздействии.

Claims

1. Антиоксидантная композиция, применяемая для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров, состоящая из (1) фенольного, (2) серосодержащего замещенного фенольного, (3) аминного и (4) фосфитного антиоксидантов, взятых в отношении (1):(2):(3):(4)=1:22:(10-2):(2-10) мас. частей.

2. Антиоксидантная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что фенольный антиоксидант (1) выбирают из группы стерически затрудненных фенольных антиоксидантов.

3. Антиоксидантная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что стерически затрудненный фенольный антиоксидант содержит заместители как минимум в одном из ортоположений.

4. Антиоксидантная композиция по п. 3, отличающаяся тем, что фенольный антиоксидант выбирают из группы антиоксидантов, включающей: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)акрилат, 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидробензил)бензол, этилен-бис[3,3-бис(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], 4,4'-бутилиден-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), триэтиленгликоль бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат, этилен бис[3,3-бис(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

5. Антиоксидантная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что фенольный антиоксидант выбран из группы стерически затрудненных фенольных антиоксидантов, являющихся производными (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-фенилпропионовой кислоты, включающей: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.

6. Антиоксидантная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фенольного антиоксиданта применяют сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и C₈-алифатических спиртов.

7. Антиоксидантная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве серосодержащего замещенного фенольного антиоксиданта (2) применяют стерически затрудненный фенольный антиоксидант с одним или несколькими серосодержащими заместителями, выбранный из группы, включающей: 2-метил-4,6-бис(октилсульфанил-метил)фенол, (2-трет-бутил-4-[[5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил]тио]-5-метилфенил 3-(додецилтио)пропионат), (4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,4-бис(до децилтиометил)-6-метилфенол-4,4'-тио-бис[2-трет-бутил-5-метилфенол], тиодиэтилен-бис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

8. Антиоксидантная композиция по п. 7, отличающаяся тем, что в качестве стерически затрудненного серосодержащего фенольного антиоксиданта применяют серосодержащий фенольный антиоксидант, имеющий арилтиоэфирные группы, выбранный из группы, включающей: 2-метил-4,6-бис(октилсульфанил-метил)фенол, 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,4-бис(додецилтиометил)-6-метилфенол-4,4'-тио-бис[2-трет-бутил-5-метилфенол].

9. Антиоксидантная композиция по п. 7, отличающаяся тем, что серосодержащий замещенный фенольный антиоксидант выбирают из 4,6-бис-(алкилтиометил)-о-метилфенолов, выбранных из группы, включающей: 2-метил-4,6-бис(октилсульфанил)-метил)фенол или 2,4-бис(додецилтиометил)-6-метилфенол.

10. Антиоксидантная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что аминные антиоксиданты (3) выбирают из группы, включающей: продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном, 3,3'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-N,N'-гексаметилендипропионамид, трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бутан-1,2,3,4-тетракарбоксилат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, (2,4,6-триоксо-1,3,5-триазин-1,3-(2Н,4Н,6Н)-триил)триэтилентрис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксилфенил]метил]бутилмалонат.

11. Антиоксидантная композиция по п. 10, отличающаяся тем, что в качестве аминных антиоксидантов применяют антиоксиданты на основе вторичных аминов, выбираемые из группы, включающей: продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бутан-1,2,3,4-тетракарбоксилат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат.

12. Антиоксидантная композиция по п. 10, отличающаяся тем, что в качестве аминного антиоксиданта применяют вторичный ароматический амин - продукт взаимодействия N-фенил-бензенамина с 2,4,4-триметилпентеном.

13. Антиоксидантная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что фосфитный антиоксидант (4) выбирают из стерически затрудненных замещенных фосфитов, выбираемых из группы, включающей: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 3,9-бис(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекан, тетра-С13-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты, тетра-С₁₂-С₁₅-алкиловые эфиры (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты).

14. Антиоксидантная композиция по п. 13, отличающаяся тем, что фосфитный антиоксидант представляет собой стерически затрудненный тризамещенный фосфит, содержащий стерически затрудненную ароматическую группу, выбираемый из группы, включающей: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С₁₃)фосфит, тетра-С₁₃-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты; тетра-С₁₂-С₁₅-алкиловые эфиры (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты).

15. Антиоксидантная композиция по п. 13, отличающаяся тем, что в качестве фосфитного антиоксиданта применяют антиоксиданты на основе стерически замещенных трифеноксифосфитов, в частности трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.

16. Антиоксидантная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она применяется для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров в дозировке в диапазоне 0,2-0,6% мас. в расчете на массу блок-сополимера.

17. Антиоксидантная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что антиоксиданты взяты в отношении (1):(2):(3):(4)=1:22:(2-8):(4-10).

18. Антиоксидантная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что антиоксиданты взяты в отношении (1):(2):(3):(4)=1:22:(2-4):(6-10).