BRPI0619483A2 - estabilização de emulsões de monÈmeros contra polimerização prematura - Google Patents

Abstract

ESTABILIZAçãO DE EMULSõES DE MONÈMEROS CONTRA POLIMERIZAçãO PREMATURA. A presente invenção refere-se a uma formulação estável de uma emulsão de monómero, um processo para sua preparação e seus usos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ESTABILI- ZAÇÃO DE EMULSÕES DE MONÔMEROS CONTRA POLIMERIZAÇÃO PREMATURA".

A presente invenção refere-se a uma formulação estável de uma emulsão de monômero, a um processo para sua preparação e para seus usos.

No curso de armazenamento de monômeros, o problema de polimerização indesejável ocorre na maioria dos casos. A estabilização atra- vés de substâncias orgânicas ou inorgânicas de depuração de radicais livres é conhecida. Por exemplo, Tüdos et al. [Tüdos, E.,Fóldes-Berezsnich, T., Prog. Polym. Sci., Vol. 14, 1989, 717] descreve um grande número de inibi- dores que são capazes de reagir com radicais livres para dar compostos es- táveis e, dessa maneira, eficazmente reprimir a polimerização indesejável. Os exemplos incluem quinonas, compostos de nitro aromático, compostos nitrosos, fenóis e aminas aromáticas.

A patente US 3.082.262 descreve NaNO2 como um estabilizador na polimerização de emulsão de 3-cloro-1,3-butadieno. Aqui é feita também uma referência ao efeito vantajoso de um pH de 6 a 13,5, porém sempre em conjunto com o estabilizador mencionado. Experimentos a nível de emulsão não são realizados; a ação estabilizadora é meramente observada com res- peito ao curso da polimerização.

Todos os estabilizadores de radicais livres descritos têm a des- vantagem de, quando são usados em uma composição de moldar termo- plástica, descolorir por decomposição sob as condições de processamento, que geralmente levam ao aparecimento indesejável em tom amarelado.

De forma semelhante não é vantajosa a inibição da polimeriza- ção desejada no curso de, e depois, da emulsão ter sido alimentada para o interior do vaso de polimerização. É correspondentemente necessário usar mais iniciador aqui a fim de "exceder" o estabilizador. A quantidade adicional de iniciador requerida leva a mais produtos de decomposição, alguns ou to- dos os quais permanecem no produto e, como os inibidores, afetam adver- samente as propriedades inclusive a aparência. É objetivo da invenção obter uma emulsão de monômero estabi- lizada eficazmente contra a polimerização prematura, incontrolada. Uma vez que a composição de moldar obtida como um produto de conversão a partir da dispersão deve ser altamente incolor e transparente, menos estabilizador de radicais livres deve ser usado, uma vez que este leva a amarelar o produ- to no curso do processamento.

O objetivo é alcançado através de uma emulsão de monômero estabilizado cujo pH é ajustado para 9-14.

Pequenas quantidades de uma base ajustam a emulsão de mo- nômero para um pH de 9-14.

Descobriu-se, surpreendentemente, que isto reprime a polimeri- zação e permite que um trabalho confiável com a emulsão concentrada seja garantido.

Descobriu-se que a eficácia do ajuste de pH ainda excede aque- la do estabilizador fenólico Irganox 1076 (Ciba) usado para fins de compara- ção.

É fornecido também um processo para preparar emulsões de monômero estabilizadas.

A dispersão do modificador de impacto é preparada pela polime- rização da emulsão com dois alimentos da emulsão. Em uma etapa subse- qüente, o sólido é isolado e processado como uma composição de moldar. A fim de aumentar o rendimento do sólido, o conteúdo de sólidos da dispersão deve ser aumentado. Para este fim, um aumento no conteúdo do monômero nas emulsões de alimentação é necessário. Em adição aos monômeros e emulsificadores, ambos os alimentos compreendem um peróxido orgânico como um iniciador, que reage em uma reação de redox com o agente de redução que já está presente no vaso de polimerização para gerar radicais livres. Essa reação de decomposição é catalisada, por exemplo, com íons de ferro(II), que estão da mesma forma presentes em pequenas quantidades na carga inicial. Uma vez que o peso molecular tem que ser regulado na se- gunda fase de polimerização, uma mercaptana está também presente como regulador na emulsão de alimentação. Como todas as mercaptanas, o regu- lador pode atuar como um agente de redução e levar a uma decomposição não desejada do iniciador já no curso da provisão da emulsão de alimenta- ção e, dessa maneira, desencadear uma polimerização prematura. A fim de obter um produto que tem as propriedades desejadas, é absolutamente ne- cessário que ambos, regulador e iniciador, estejam presentes em uma emul- são de alimentação; um segundo alimento, paralelo não é uma alternativa.

A fim de assegurar o funcionamento confiável com a segunda emulsão de alimentação, um experimento a nível de emulsão foi estabeleci- do, em que uma falha operacional crítica durante a produção é simulada. Uma falha nas bombas de distribuição e de agitação no tanque da emulsão é simulada. Mesmo sob essas condições, não deve haver nenhuma polime- rização descontrolada da emulsão de monômero. No teste de laboratório, a emulsão é aquecida a 45°C com agitação na presença de 10 ppm de íons de Fe(II), e depois mantida a 45°C durante 8 horas sem agitar. É também possível usar Cr, Mn e materiais similares, que são impurezas comuns. Os íons de ferro são destinados a simular a lixiviação do ferro do tanque e das paredes do oleoduto, e tornar o teste mais severo em virtude da sua ação catalítica. A evolução do calor (medida como a diferença de temperatura ΔΤ entre a temperatura interna e a externa) e o conteúdo de polímero depois de expiradas as 8 horas, são medidos. Quanto menos calor é formado e mais baixo o conteúdo do polímero detectado, mais estável é a emulsão.

O pH é ajustado até 9-14, preferivelmente até 9-11, mais prefe- rivelmente até 10.

Para ajustar o pH, quaisquer bases podem ser usadas. A prefe- rência é dada para o uso de amônia, aminas solúveis na água, carbonatos de metal de álcali e hidrogenocarbonatos, e também hidróxidos de metal de álcali, mais preferivelmente hidróxido de sódio.

Para ajustar o pH, dependendo da base usada, são necessários 0,0001-10% em peso. Para NaOH, preferência é dada para adicionar 0,001-5% em peso, particular preferência para adicionar 0.,005% em peso de base.

A mistura é estabilizada por meio de emulsificadores e / ou co- lóides protetores. E dada preferência para a estabilização por emulsificado- res a fim de obter uma viscosidade de dispersão baixa. A quantidade total de emulsificador é preferivelmente 0,1 a 5% em peso, em particular 0,5 a 3% em peso com base no peso total dos monômeros. Emulsificadores particu- larmente apropriados são emulsificadores aniônicos ou não-iônicos ou mistu- ras dos mesmos, em particular:

* sulfatos de alquila, preferivelmente aqueles tendo de 8 a 18 á-

tomos de carbono no radical de alquila, sulfatos de éter de alquila e sulfatos de éter de alquilarila tendo 8 a 18 átomos de carbono no radical de alquila e 1 a 50 unidades de oxido de etileno;

- sulfonatos, preferivelmente sulfonatos de alquila que têm 8 a 18 átomos de carbono no radical de alquila, sulfonatos de alquilarila que têm 8 a 18 átomos de carbono no radical de alquila, ésteres e monoésteres de ácido sulfossuccínico com álcoois monoídricos ou alquilfenóis que têm 4 a 15 átomos de carbono no radical de alquila; opcionalmente, esses álcoois ou alquilfenóis podem também ser etoxilados com 1 a 40 unidades de oxido de etileno;

- ésteres em parte fosfóricos e seus sais de metal de álcali e amônio, preferivelmente fosfatos de alquila e fosfato de alquilarila que têm 8 a 20 átomos de carbono no radical de alquila ou alquilarila, e 1 a 5 unidades de óxido de etileno;

- éteres de poliglicol de alquila, preferivelmente tendo 8 a 20 átomos de carbono no radical de alquila e 8 a 40 unidades de óxido de etile- no;

- éteres de poliglicol de alquilarila, preferivelmente tendo 8 a 20 átomos de carbono no radical de alquila ou de alquilarila e 8 a 40 unidades de óxido de etileno;

- copolímeros de óxido de etileno / óxido de propileno, preferi- velmente copolímeros em bloco, favoravelmente tendo 8 a 40 unidades de óxido de etileno ou óxido de propileno.

Opcionalmente, os emulsificadores podem também ser usados em uma mistura com colóides protetores. Colóides protetores apropriados incluem acetatos de polivinil hidrolisados em parte, polivinilpirrolidonas, car- boximetil-, metil-, hidroxietil-, hidroxipropilcelulose, amidos, proteínas, ácido poli(met)acrílico, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfônicos, sulfonatos de melamina-formaldeído, sulfonatos de naftaleno-formaldeído, ácido estireno- maléico e copolímeros de ácido vinil éter-maléico. Se colóides protetores são usados, isso é preferivelmente feito em uma quantidade de 0,01 a 1,0% em peso com base na quantidade total dos monômeros. Os colóides protetores podem ser inicialmente carregados antes de iniciar a polimerização ou men- surados.

Os comprimentos de cadeia podem ser controlados pela polime- rização do monômero ou mistura de monômero, na presença de reguladores de peso molecular, especialmente as mercaptanas conhecidas para este propósito, por exemplo n-butil mercaptana, n-dodecil mercaptana, 2-mercaptaetanol ou 2-etilexil tioglicolato, pentaeritritil tetratioglicolato; os reguladores de peso molecular sendo usados geralmente em quantidades de 0,05 a 5% em peso, com base na mistura de monômero, preferivelmente em quantidades de 0,1 a 2% em peso e mais preferivelmente em quantida- des de 0,2 a 1% em peso para a mistura de monômero (cf., por exemplo, H. Rauch-Puntigam, Th. Võlker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Sprin- ger, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. XIV/1, page 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 ou Kirk-Othmer, Ency- clopedia of Chemical Technology, Vol. 1, páginas 296 et seq., J. Wiley, New York, 1978). O regulador de peso molecular usado é preferivelmente n-dodecil mercaptana.

A iniciação é efetuada com os iniciadores comumente usados para polimerização da emulsão. Iniciadores orgânicos apropriados são, por exemplo, compostos azo ou hidroperóxidos tais como hidroperóxido de terc- butila ou hidroperóxido de cumeno. Iniciadores inorgânicos apropriados são peróxido de hidrogênio, e também os sais de metal de álcali e os sais de amônio de ácido peroxodissulfúrico, especialmente peroxodissulfato de só- dio e peroxodissulfato de potássio. Os iniciadores mencionados podem ser usados tanto individualmente ou em uma mistura. Eles são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,05 a 3,0% em peso, com base no peso to- tal dos monômeros da etapa em particular.

A notação (met)acrilato representa os ésteres de ácido (met)acrílico e aqui significa ambos os metacrilatos, por exemplo metacrilato de metila, metacrilato de etila, etc., e acrilato, por exemplo acrilato de metila, acrilato de etila, etc., e também misturas dos dois.

Os monômeros usados podem ser, por exemplo: (met)acrilatos de alquila de cadeia Iinearou ramificada ou alcoóis cicloalifáticos tendo 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de i-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de pentila, 2-eti|hexil (met)acrilato, estearil (met)acrilato, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de isoborni- la; (met)acrilatos de arila, por exemplo (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, cada um dos quais pode ter radicais de arila não substituídos ou mono- a tetra-substituídos; outros (met)acrilatos substituídos aromaticamente, por exemplo (met)acrilato de naftila; éteres mo- no(met)acrilatos, polietileno glicóis, polipropileno glicóis ou misturas dos mesmos tendo 5-80 átomos de carbono, por exemplo tetrahidrofurfuril meta- crilato, metacrilato de metoxi(m)etoxietil, metacrilato de 1-butoxipropila, me- tacrilato de ciclohexiloximetila, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila, metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de aliloximetila, metacrilato de 1-etoxibutila, metacrilato de 1-etoxietila, me- tacrilato de etoximetila, poli(etileno glicol) metil éter (met)acrilato, e po- li(propileno glicol) metil éter de (met)acrilato.

As emulsões de monômero estabilizado caracterizam boa esta- bilidade de armazenamento. Essas emulsões são preferivelmente polimeri- zadas para dispersões de polímeros. Essas dispersões de polímeros são preferivelmente usadas em composições de moldar, especialmente em composições de moldar resistentes ao impacto.

Os exemplos dados abaixo são dados para melhor ilustração da presente invenção, mas não são capazes de restringir a invenção aos as- pectos descritos aqui a seguir. EXEMPLOS

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(1) C15 parafinsuIfonato de sódio, de Condea

(2) 70% de solução aquosa alcoólica de hidroperóxido de terc- butila, de Akzo Nobel

(3) metacrilato de metila

(4) metacrilato de n-butila

(5) Irganox 1076 (octadecil 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- fenil)propionato, de Ciba)

À temperatura ambiente, os reagentes especificados são mistu- rados e emulsificados com alto cisalhamento (Ultraturrax, IKA T25 ferramen- ta de cisalhamento rotor-estator, 5 minutos, 9000 rpm):

O estabilizador usado é Irganox 1076 (octadecil 3-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil)propionato, da Ciba), um depurador de radical livre fenóli- co comum.

Todos os monômeros foram estabilizados da mesma maneira com quantidades pequenas de éter monometil de hidroquinona.

As emulsões são introduzidas em um vaso provido de flange nivelado de fundo redondo feito de vidro com sensor de temperatura interna, agitador e condensador de refluxo, que está em um banho de água aquecida a 45°C. Uma vez equilibrada à temperatura interna, o agitador é desligado e o vaso é mantido à temperatura externa de 45°C por 8 horas. Subseqüente- mente, a emulsão é homogeneizada agitando-a novamente e estabilizada com 0,05 g de éter monometil de hidroquinona, e o conteúdo do polímero é estabelecido como um sólid o não-volátil com um equilíbrio a seco.

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(1) n.d. = não determinável; dentro da faixa de exatidão da men- suração, nenhuma mudança de temperatura foi detectada.

(2) quando a emulsão fica espessa, o teste não é passado e o conteúdo de polímero não é medido.

O conteúdo do polímero do concentrado de 63% de emulsões é o mais baixo depois do armazenamento com a variante do ajuste do pH, isto é, a estabilização contra a polimerização não desejada é a mais eficaz.

Claims (8)

1. Emulsão de monômero estabilizada, caracterizada pelo fato de que a emulsão de monômero é ajustada para um pH de 9-14.

2. Emulsão de monômero estabilizada de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que a emulsão de monômero compreen- de uma base.

3. Emulsão de monômero estabilizada de acordo com a reivindi- cação 2, caracterizada pelo fato de que a emulsão de monômero compreen- de NaOH1 KOH1 Na2CO3 ou K2CO3.

4. Emulsão de monômero estabilizada de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que a emulsão de monômero contém 0,0001 -10% em peso de base.

5. Processo para preparar uma emulsão de monômero estabili- zada, caracterizado pelo fato de que monômeros de (met)acrilato são emul- sificados com emulsificador, uma base e, além destes, auxiliares e aditivos adicionais.

6. Processo para preparar uma emulsão de monômero estabili- zada de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que inicia- dores são adicionados.

7. Uso de emulsões de monômero estabilizadas como definidas na reivindicação 1, para polimerização para dispersões de polímeros.

8. Uso de dispersões de polímero de acordo com a reivindica- ção 7, para processamento de composições de moldar.