CN103435956A

CN103435956A - 用于热塑性丁苯嵌段共聚物的抗氧化剂

Info

Publication number: CN103435956A
Application number: CN2013103856993A
Authority: CN
Inventors: 安平; 汤翠祥; 孙春光
Original assignee: RIANLON Corp
Current assignee: RIANLON Corp
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-28
Also published as: CN103435956B

Abstract

本发明涉及用于热塑性丁苯嵌段共聚物的抗氧化剂；其组份和质量份数为：4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7～C9混合醇酯1.0份；2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚1.8-2.2份；N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物0.8-1.2份；本发明的复配抗氧化剂体系在SBS生产过程中添加，其添加量为SBS生胶重量的0.2-0.6%。本发明为液体产品，具有100%的抗氧化功能，可高浓度溶解于环己烷溶剂中，在使用温度下不会析出，不会堵塞输送管道，使用方便。

Description

用于热塑性丁苯嵌段共聚物的抗氧化剂

技术领域

热塑性丁苯嵌段共聚物，简称SBS，本发明涉及应用于SBS的抗氧化剂体系，本抗氧剂由液体含硫受阻酚类抗氧化剂2‐甲基‐4,6‐二（辛硫甲基）苯酚、液体的受阻酚类抗氧化剂4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯丙酸C7‐9混合酯、液体胺类抗氧化剂N‐苯基苯胺与2,4,4‐三甲基戊烯的反应产物按1.0:1.8‐2.2:0.8‐1.2（重量比）比例配置而成的液体抗氧化剂体系，以相对于SBS胶量0.2‐0.6%（重量%）用于SBS生产过程中；可减缓SBS在生产、储存、运输及使用过程中发生氧化降解，从而物理和化学性能下降。

背景技术

SBS的聚合机理属于典型的活性负离子聚合，聚合过程中以环己烷为溶剂，在催化剂存在下丁二烯与苯乙烯聚合得到原始胶液，之后加入抗氧化剂溶液，经凝聚釜，干燥，造粒，包装得到成品，此时产品称为SBS生胶。

SBS生胶的老化在生产中的干燥、造粒过程和后续在下游工厂进一步加工成制品之前的任何一个过程都有可能发生，老化的结果为生胶的物理和化学性能的下降，如拉伸强度和断裂伸长率以及颜色发生变化，因此选择合适的抗氧化剂体系添加到SBS胶液中是十分重要的。

SBS的传统抗氧化剂体系为2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚（BHT）和三(壬基苯基)亚磷酸酯（TNPP）1:1复配，添加量为0.8%，但这个抗氧化剂体系存在安全使用风险。其中BHT的分子量小，熔点低，在使用过程中容易挥发，在制品中也存在迁移出制品的风险，以BHT为抗氧化剂的SBS制品更加容易变黄；从环保角度，该产品会使海洋生物中毒并产生长时间持续影响；抗氧化剂TNPP作为一种亚磷酸酯类产品对皮肤，眼部和呼吸道有刺激性，作为一种酯类的化学结构，水解后得到的壬基酚更是一种环境荷尔蒙，在生物链内可持续累积，影响生物的神经系统。

因此，寻找一种同时兼具优异的抗氧化效能，良好的性价比以及最小的对环境和人体的影响的抗氧化剂体系是十分必要的。

发明内容

本发明的抗氧化剂体系正是基于SBS目前生产所采用的抗氧化剂体系存在的问题而研究的，并且为液体产品，方便使用时泵体输送，不会发生粉末状产品使用时的粉尘污染问题，是一种应用于SBS的理想的抗氧化剂体系，可以保证SBS在生产以及后续储存和运输过程中的稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种用于热塑性丁苯嵌段共聚物的抗氧化剂，其组份和质量份数如下：

4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯丙酸C7～C9混合醇酯 1.0份

2‐甲基‐4,6‐二（辛硫甲基）苯酚 1.8‐2.2份

N‐苯基苯胺与2,4,4‐三甲基戊烯的反应产物 0.8‐1.2份

本发明的复配抗氧化剂体系在SBS生产过程中添加，其添加量为SBS生胶重量的0.2‐0.6%。

该抗氧化剂体系在SBS生产中工业化使用可采用目前生产过程中添加原抗氧化剂体系的方法。

在SBS生产中，将抗氧化剂以一定浓度，如20%，溶解于环己烷中（生产SBS生胶用溶剂）制成抗氧化剂溶液，按使用添加量用泵计量输送至凝聚前的SBS胶液中。使用方法与原使用的液体抗氧化剂TNPP相同，生产设备、设施无需进行改动。

本发明的抗氧剂体系在橡胶生产、储存和运输过程中提供性能优异的抗氧化效能。同时具有如下的优势：

（1）为液体产品，具有100%的抗氧化功能，可高浓度溶解于环己烷溶剂中，在使用温度下不会析出，不会堵塞输送管道，使用方便；

（2）三元抗氧化剂分别具有受阻酚结构、分子内含硫受阻酚结构和胺的结构，三种抗氧化剂共同使用可以发挥协效作用，更好的保护SBS生胶；

（3）该抗氧化剂体系在使用温度下挥发度远低于BHT，不会在生产SBS过程中因热溢出，对充分发挥抗氧化效能、在生胶生产及加工应用时环境卫生以及职工的职业健康安全具有积极作用；

（4）生产得到的SBS生胶不会产生色污，而传统的抗氧化剂BHT可能产生色污。使用该抗氧化剂体系生产的SBS生胶在外观颜色上优于使用抗氧化剂BHT；

（5）添加成本低于现有其他抗氧化剂体系，具有理想的性价比。

具体实施方式

实例1

称取样品4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯丙酸C7‐C9混合醇酯(抗氧化剂1135)18g（1.8份），2‐甲基‐4,6‐二（辛硫甲基）苯酚10g（1.0份），N‐苯基苯胺与2,4,4‐三甲基戊烯的反应产物(抗氧化剂5057)8g（0.8份），制成复配抗氧化剂1#。

实例2

称取样品4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯丙酸C7‐C9混合醇酯18g（1.8份），2‐甲基‐4,6‐二（辛硫甲基）苯酚10g（1.0份），N‐苯基苯胺与2,4,4‐三甲基戊烯的反应产物12g（1.2份），制成复配抗氧化剂2#。

实例3

称取样品4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯丙酸C7‐9混合醇酯22g（2.2份），2‐甲基‐4,6‐二（辛硫甲基）苯酚10g（1.0份），N‐苯基苯胺与2,4,4‐三甲基戊烯的反应产物12g（1.2份），制成复配抗氧化剂3#。

实例4

称取样品4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯丙酸C7‐9混合醇酯22g（2.2份），2‐甲基‐4,6‐二（辛硫甲基）苯酚10g（1.0份），N‐苯基苯胺与2,4,4‐三甲基戊烯的反应产物8g（0.8份），制成复配抗氧化剂4#。

实例5

称取样品4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯丙酸C7‐9混合醇酯20g（2.0份），2‐甲基‐4,6‐二（辛硫甲基）苯酚10g（1.0份），N‐苯基苯胺与2,4,4‐三甲基戊烯的反应产物10g（1.0份），制成复配抗氧化剂5#。

比较例1

称取抗氧化剂BHT20g，抗氧化剂TNPP20g，为比较例1#样品

试验方法

1.SBS胶样的制备

从SBS生胶生产装置取回未添加抗氧化剂的胶液，按干胶重量计的不同添加量0.2%，0.4%，0.6%分别加入如上所得试样1#～5#和比较例1#，充分搅拌。将该胶液用气提法除去溶剂至净，在105℃左右进行辊压至干，得到SBS胶样1#～5#和比较例胶样1#。下表为制成的胶样分组情况：

表格1生胶胶样测试分组

1

0.2%1#

0.2%2#

0.2%3#

0.2%4#

0.2%5#

0.8%比较例1#

2

0.4%1#

0.4%2#

0.4%3#

0.4%4#

0.4%5#

0.8%比较例1#

3

0.6%1#

0.6%2#

0.6%3#

0.6%4#

0.6%5#

0.8%比较例1#

2.SBS生胶力学性能检测

将以上各组生胶胶样按照相应国标检测力学性能，检测结果表明均符合以下指标，理论上添加抗氧化剂不会对出厂生胶的力学性能造成影响，力学性能与SBS生胶制备的生产过程相关，我们的检测结果也证明了这一点，各组SBS生胶的力学性能检测结果均在优等品行列，符合下表的各项指标。

表格2生胶力学性能检测

项目	300%定伸应力MPa	拉伸强度MPa	扯断伸长率%	硬度绍尔A	扯断永久变形%
						指标	≥4.0	≥26.0	≥780	≥85	≤50

3.SBS生胶老化性能检测

3.1采用DSC测试SBS生胶的氧化诱导期(140℃)、氧化诱导温度，检测结果如下：

表格3抗氧化剂添加量为0.2%时的氧化诱导时间和氧化诱导温度检测结果

	氧化诱导时间，140℃min	氧化诱导温度，℃
			0.2%1#	55.1	183.5
0.2%2#	55.5	182.6
			0.2%3#	56.2	181.7
0.2%4#	56.8	179.9
			0.2%5#	55.4	184.1
0.8%比较例1#	11.4	171.4

表格4抗氧化剂添加量为0.4%时的氧化诱导时间和氧化诱导温度检测结果

	氧化诱导时间，140℃min	氧化诱导温度，℃
			0.4%1#	56.7	186.6
0.4%2#	56.1	185.9
			0.4%3#	56.9	185.7
0.4%4#	57.0	186.1
			0.4%5#	57.4	187.3
0.8%比较例1#	11.4	171.4

表格5抗氧化剂添加量为0.6%时的氧化诱导时间和氧化诱导温度检测结果

	氧化诱导时间，140℃min	氧化诱导温度，℃
			0.6%1#	57.2	187.5
0.6%2#	56.6	186.9
			0.6%3#	57.1	187.8
0.6%4#	57.8	188.5
			0.6%5#	57.9	188.7
0.8%比较例1#	11.4	171.4

3.2烘箱老化试验

将以上各组生胶进行9天的烘箱老化试验，每3天检测生胶的机械性能，包括拉伸强度，拉断伸长率和硬度。检测结果如下：

表格6抗氧化剂添加量为0.2%时SBS烘箱老化试验物性检测结果

表格7抗氧化剂添加量为0.4%时SBS烘箱老化试验物性检测结果

表格8抗氧化剂添加量为0.6%时SBS烘箱老化试验物性检测结果

通过静态的老化实验，包括氧化诱导时间和氧化诱导温度测试以及烘箱老化后的物性测试均显示，新的SBS抗氧化剂体系与BHT/TNPP相比氧化诱导时间长，氧化诱导温度高，烘箱老化后测试物性，各个参数下降不明显，显示了新的SBS抗氧化剂体系优异的抗氧化效果，同时新的SBS抗氧化剂体系在低的添加量下，实验效果也远远优于添加0.8%的传统抗氧化剂体系BHT/TNPP，随着添加量的提高，各个物性指标变化更小，预示着更好的抗氧化效能，此外，本发明配方不会对环境及人体健康造成冲击。

Claims

1.一种用于热塑性丁苯嵌段共聚物的抗氧化剂，其组份和质量份数如下：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7～C9混合醇酯 1.0份；

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚 1.8-2.2份；

N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物 0.8-1.2份。

2.如权利要求1所述的抗氧剂的应用，其特征是复配抗氧化剂体系在SBS生产过程中添加，其添加量为SBS生胶重量的0.2-0.6%。