CN103881172B

CN103881172B - 乳液聚合丁苯橡胶生产用复配抗氧化剂

Info

Publication number: CN103881172B
Application number: CN201410140125.4A
Authority: CN
Inventors: 汤翠祥; 安平; 范小鹏; 孙春光
Original assignee: RIANLON Corp
Current assignee: RIANLON Corp
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103881172A

Abstract

本发明涉及乳液聚合丁苯橡胶生产用复配抗氧化剂；组成及质量份数为：液体抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯：1.0份；液体受阻酚类抗氧化剂：0.5–1.2份。其中液体受阻酚类抗氧化剂优选是3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或苯乙烯化苯酚或4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的任何一种。在乳液聚合丁苯橡胶中重量含量为0.3-0.8%。本发明的复配抗氧化剂用量少、无色污、不含TNPP和BHT，不会因水解产生壬基苯酚，不会对操作工人的职业健康以及环境造成影响；工艺操作简单，具有100%的抗氧化功能，在乳聚丁苯橡胶中具备快速、高效、长效保护作用，以充分保护乳聚丁苯橡胶的稳定。

Description

乳液聚合丁苯橡胶生产用复配抗氧化剂

技术领域

本发明有关用于乳液聚合丁苯橡胶在生产、存储过程中，为保持乳液聚合丁苯橡胶稳定所使用的新复配抗氧化剂，采用液体受阻酚类抗氧化剂和液体亚磷酸酯类抗氧化剂复配，可以很好地乳化成抗氧化剂乳液便于均匀、有效地添加至乳液聚合丁苯橡胶中发挥优异的抗氧化效能；同时，所使用的液体亚磷酸酯抗氧化剂替代了原使用的三壬基苯基亚磷酸酯（抗氧化剂TNPP），使得橡胶中和生产废水中不含有壬基苯酚，为环保型抗氧化剂。

本发明可以满足环保型乳液聚合丁苯橡胶的生产、存储和应用过程中的性能稳定。

背景技术

乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR，以下简称乳聚丁苯橡胶），是由丁二烯和苯乙烯经乳液聚合所得到的的共聚物，是目前通用合成橡胶品种之一，主要用于制造轮胎、机动车部件、橡胶工业制品，如胶管、胶带及胶鞋等。其中轮胎和轮胎制品约占消耗总量的75%以上。

由于乳聚丁苯橡胶分子中含有不饱和双键基团，在光、热或机械应力等外界因素的作用下容易与氧、臭氧等导致老化作用，产生分子间氧化交联和分子链发生降解，使丁苯橡胶老化后颜色变黄、门尼粘度升高、凝胶含量增加，性能指标超出所规定的范围，严重老化会影响生胶的加工行为和使用性能。

乳聚丁苯橡胶的老化发生在制造过程中的干燥、压块工序及包装、贮存过程和运输过程中。为了保持乳聚丁苯橡胶在生产过程中和储存期内的稳定性，必须加入适宜的抗氧化剂，以有效地防止、延缓丁苯橡胶在生产、储存、运输过程中的热氧老化，充分保证丁苯橡胶的外观颜色和应用性能。

乳聚丁苯橡胶的生产过程包括乳液聚合、胶乳掺混、加入抗氧化剂乳液、凝聚、干燥、压块和存储。其中抗氧化剂乳液是由抗氧化剂经乳聚丁苯橡胶用乳化剂以水进行乳化所得到的抗氧化剂乳液，因此要求抗氧化剂体系可被很好地以水乳化，以充分发挥抗氧化剂效能。

当前用于乳聚丁苯的抗氧化剂主要是苯乙烯化苯酚（也称抗氧化剂SP）与液体亚磷酸酯类抗氧化剂三壬基苯基亚磷酸酯（也称抗氧化剂TNPP）复配使用。该复配抗氧化剂呈液态，可以很好地由乳聚丁苯生产用乳化剂进行乳化，因此很均匀、有效地添加至未凝聚的乳聚丁苯橡胶乳胶中，在凝集后的丁苯橡胶中理想地分布，在丁苯橡胶生产过程中的热干燥、压块工序对丁苯橡胶发挥优异的抗氧化效能，同时在丁苯橡胶存储、运输过程中也会产生理想的抗氧化效果。

乳聚丁苯橡胶胶乳的凝聚一般采用凝聚剂，如高分子絮凝剂-硫酸凝聚剂，控制pH值在2.5-4.0范围，凝聚温度在40-60℃，是相对酸性较强的体系。在这样的凝聚条件下，亚磷酸酯类抗氧化剂会发生水解产生酚类物质，同时会产生含磷化合物。

抗氧化剂TNPP易水解产生含磷化合物，对后续污水处理造成环保压力；同时抗氧化剂TNPP水解产生的壬基酚是一种环境荷尔蒙，在生物链累计后具有内分泌干扰效应，可促进乳腺癌细胞增殖，属于内分泌干扰物，是致癌物，同时含有壬基苯酚的工业废水难于被生化处理。因此在乳液聚合丁苯橡胶中使用TNPP是十分危险且不环保的。采用抗氧化剂TNPP的丁苯橡胶在欧盟由于不环保被禁用。

针对乳聚丁苯橡胶生产工艺及储存稳定的要求，寻找绿色、环保可用于乳聚丁苯橡胶生产、储存及应用中理想发挥抗氧化剂效能的液体亚磷酸酯类抗氧化剂成为最重要的课题。

本发明采用液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯，与液体受阻酚类抗氧化剂复配使用，充分发挥亚磷酸酯与受阻酚类抗氧化剂的协效抗氧化效能，产生良好的耐热性及热氧稳定性；可抑制生胶凝胶和黏度的上升，防止聚合物在制造和贮存过程中产生树脂化现象。同时可以被理想地乳化，很好地适用于乳聚丁苯橡胶的生产工艺要求；其水解不会产生壬基酚，不存在环保问题。

发明内容

本发明采用液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯与液体受阻酚类抗氧化剂，优选如3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、苯乙烯化苯酚（也称抗氧化剂SP）或4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚复配使用，经现有乳聚丁苯橡胶生产工艺技术所使用的抗氧化剂乳化工艺乳化后用于乳聚丁苯橡胶的生产过程中，对所生产的丁苯橡胶产生优异的抗热氧老化效能。

本发明所优选的抗氧化剂化学结构式如下所示。

该复配抗氧化剂组成及质量份数如下：

液体抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯：1.0份；

液体受阻酚类抗氧化剂：0.5–1.2份。

其中液体受阻酚类抗氧化剂可以是3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或苯乙烯化苯酚（也称抗氧化剂SP）或4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的任何一种。

本发明的复配抗氧化剂，只需按重量比投料经充分搅拌混合均匀即可。只需要使本发明的抗氧化剂具有良好的流动性，以方便物料输送及混合均匀。

本发明的复配抗氧化剂经乳化后在乳液聚合丁苯橡胶中应用，在乳液聚合丁苯橡胶中重量含量为0.3-0.8%。其乳化方法采用目前乳聚丁苯橡胶相同的抗氧化剂乳化工艺即可，即将本发明复配的抗氧化剂，以松香皂甙液在一定温度下通过快速搅拌进行乳化，形成含本发明抗氧化剂含量40%左右的乳液。

本发明的抗氧剂配方在添加后可以优异地保证乳液聚合丁苯橡胶的出厂指标，且在乳液聚合丁苯橡胶生产、储存和运输过程中提供性能优异的抗氧化效能。具有以下特点：（1）用量少：传统的抗氧化剂（抗氧化剂SP+抗氧化剂TNPP）需要0.8%-1.0%，本发明的复配抗氧化剂推荐添加量为0.3-0.8%；（2）无色污：传统的抗氧化剂可能产生色污，本发明的复配抗氧化剂不会产生色污；（3）绿色环保性、安全性：不含TNPP和BHT，不会因水解产生壬基苯酚，不会对操作工人的职业健康以及环境造成影响；（4）液体产品：工艺操作简单，具有100%的抗氧化功能，易于乳化，可均匀、高效地用于乳聚丁苯橡胶的生产中；（5）两种抗氧化剂具有受阻酚结构和亚磷酸酯结构，构成高效、协效的抗氧化剂体系，在乳聚丁苯橡胶中具备快速、高效、长效保护作用，以充分保护乳聚丁苯橡胶的稳定；（6）性价比高：满足客户的成本预算。

具体实施方式

如下，以实例说明本发明。

一、实例：

实例1：

液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯10g与液体受阻酚类抗氧化剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯5g，充分混合均匀，得到复配抗氧化剂AO-1#。

实例2：

液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯10g与液体受阻酚类抗氧化剂苯乙烯化苯酚（也称抗氧化剂SP）10g，充分混合均匀，得到复配抗氧化剂AO-2#。

实例3：

液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯10g与液体受阻酚类抗氧化剂4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚12g，充分混合均匀，得到复配抗氧化剂AO-3#。

实例4：

液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯10g与液体受阻酚类抗氧化剂4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚8g，充分混合均匀，得到复配抗氧化剂AO-4#。

实例5：

液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯10g与液体受阻酚类抗氧化剂苯乙烯化苯酚（也称抗氧化剂SP）6g，充分混合均匀，得到复配抗氧化剂AO-5#。

实例6：

液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C_12-15醇）酯10g与液体受阻酚类抗氧化剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯8g，充分混合均匀，得到复配抗氧化剂AO-6#。

比较例1：

液体亚磷酸酯抗氧化剂TNPP10g与液体受阻酚类抗氧化剂SP10g，充分混合均匀，得到复配抗氧化剂AO-7#。

二、应用实例：

1）胶样制备：

将本发明的复配液体抗氧化剂AO-1#～AO-7#，以现用的乳聚丁苯橡胶生产工艺中的抗氧化剂乳化工艺进行乳化，分别得到含抗氧化剂40%（重量%）乳液EAO-1#～EAO-7#，然后按照一定的添加量加至聚合完成的丁苯橡胶SBR1502乳胶中，充分混合；再以现用的凝聚工艺条件进行凝聚，直至丁苯橡胶胶粒析出，将胶粒用去离子水水洗3次，80℃鼓风干燥2.5h；在105℃左右进行辊压至干，得到使用乳液抗氧化剂EAO-1#～6#和比较例EAO-7#乳聚合丁苯橡胶胶样。

2）性能测试：

2-1）生胶性能测试：

将所得胶样按GB/T12824/91乳液聚合丁苯橡胶SBR1502标准进行检测。

从应用例中对乳聚丁苯橡胶生胶机械性能检测结果看，本发明的抗氧化剂与现使用的对比例1抗氧化剂具有相当的抗热氧老化效能，所得乳聚丁苯橡胶生胶均符合GB/T12849/91标准中乳聚丁苯橡胶1502优级品标准。

2-2）生胶热老化性能测试：

将所得胶样，在120℃的热氧老化箱中放置，在该温度下每隔一定时间测定门尼粘度ML(1+4)100℃，以评价长效耐热氧老化性能。

添加试样AO-1#～AO-6#乳液聚合丁苯橡胶生胶在7天老化试验中门尼粘度变化基本平稳，从老化的第4天起门尼粘度呈现较大的增长；而添加对比例AO-7#的乳聚丁苯橡胶在该项老化试验中门尼粘度的增长更快，在第二天即出现了较大的增长，提示本发明抗氧化剂具有更优异的长效热稳定功能。

并且，使用对比例1的抗氧化剂AO-7#所得的乳聚丁苯橡胶生胶在该老化过程中，在24小时内颜色由黄色变为红色，而使用本发明复配抗氧化剂AO-1#～AO-6#抗氧化剂所得乳聚丁苯橡胶生胶在该项老化试验中，经过120小时后仅仅是黄色加深，无发红的迹象。

这充分说明，本发明的抗氧化剂较现用的抗氧化剂（抗氧化剂TNPP+抗氧化剂SP）具有更加优异的应用效能。

Claims

1.一种用于乳液聚合丁苯橡胶生产用的复配抗氧化剂；其特征是组分及质量份数如下：

液体受阻酚类抗氧化剂是3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯丙酸辛酯、苯乙烯化苯酚或4,6‐二(辛硫甲基)邻甲酚中的一种，0.5‐1.2份；

液体亚磷酸酯抗氧化剂是亚磷酸4,4’‐异丙叉双酚四(C_12‐15醇)酯，1.0份。

2.权利要求1所述的复配抗氧化剂在乳液聚合丁苯橡胶生产中使用，在乳液丁苯橡胶中添加量为乳液丁苯橡胶重量的0.3‐0.8％。