CN112409636B - 一种抗氧剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗氧剂组合物及其制备方法和应用，所述抗氧剂组合物按照重量份包括如下组分：硫代酯类抗氧剂2～30重量份，辅助抗氧剂5～15重量份，稳定剂15～30重量份和主抗氧剂40～60重量份；所述抗氧剂组合物通过添加辅助抗氧剂，提高了硫代酯类抗氧剂在高温度环境的稳定性，避免了硫键断键而产生气味，通过添加相应的稳定剂，以降低硫代酯类抗氧剂在高温环境下所产生的黄变效应，使得制备得到的抗氧剂组合物色泽稳定性高、耐老化性能优异，且在高温使用时，可以有效避免气味产生的抗氧剂组合物，具有十分重要的研究价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种抗氧剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
抗氧化性能是很多高分子材料的关键性能，通过加入抗氧剂可大大提升材料的抗氧化性能，从而达到节能环保、延长使用寿命的效果。随着高分子材料产品的不断升级换代，对节能环保和寿命的要求也在不断提高，单一抗氧剂已无法满足产品的抗氧化性能要求，因此需要利用不同抗氧剂产生协同作用来达到要求。
抗氧剂一般分为主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂主要包括受阻酚类和芳香胺的抗氧剂，辅助抗氧剂主要包括亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂，目前常用的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂，或者受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂复配使用。
CN102942718A公开了一种丁二烯类合成橡胶生产中的复配抗氧化剂及应用，采用液体的受阻酚类抗氧化剂4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或/和C7-9混合醇酯与液体含硫受阻酚类抗氧化剂2-甲基-4,6-二(辛硫甲基)苯酚按一定比例经混合、复配而得，在顺丁橡胶中，制备得到的复配抗氧化剂较传统抗氧化剂BHT在抗热氧老化性能、长效抗老化性能得到明显提高，且外观颜色保持良好；在乳液聚合丁苯橡胶中，制备得到的复配抗氧化剂易于乳化，在抗热氧老化性能、长效抗老化性能较原使用的抗氧化剂均得到明显提高。CN103435956A公开了一种用于热塑性丁苯嵌段共聚物的抗氧化剂；其组份和质量份数为：4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7～C9混合醇酯1.0份；2-甲基-4,6-二(辛硫甲基)苯酚1.8～2.2份；N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物0.8～1.2份；复配抗氧化剂体系在SBS生产过程中添加，其添加量为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体生胶重量的0.2～0.6％时，具有100％的抗氧化功能，可高浓度溶解于环己烷溶剂中，在使用温度下不会析出，不会堵塞输送管道，使用方便。CN111253621A公开了一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，其包含至少一种芳香胺的抗氧化剂，采用含有一个硫烷基的抗氧化剂与芳香胺的抗氧剂组合用于生橡胶，其抗老化性能明显提升，解决了芳香胺的抗氧剂使橡胶产生色污染问题，方便添加，总成本低。但在橡胶或者塑料制备加工过程中，往往需要在高温下进行，而硫代酯类抗氧剂单独配合长效抗氧剂使用，在高温环境下硫键容易发生断裂，进而生成含硫低分子组分，产生明显的臭味，影响其使用效果。
因此，开发一种色泽稳定性高、耐老化性能优异，且在高温使用时，可以有效避免气味产生的抗氧剂组合物，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗氧剂组合物及其制备方法和应用，所述抗氧剂组合物包括硫代酯类抗氧剂，辅助抗氧剂，稳定剂和主抗氧剂的组合，通过所述硫代酯类抗氧剂，辅助抗氧剂，稳定剂和主抗氧剂的组合使用，得到了一种色泽稳定性高、耐老化性能优异，且在高温使用时，可以有效避免气味产生的抗氧剂组合物，具有十分重要的研究价值。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抗氧剂组合物，所述抗氧剂组合物按照重量份包括如下组分：硫代酯类抗氧剂2～30重量份，辅助抗氧剂5～15重量份，稳定剂15～30重量份和主抗氧剂40～60重量份。
所述硫代酯类抗氧剂可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份等。
所述辅助抗氧剂可以为6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份等。
所述稳定剂可以为17重量份、19重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份等。
所述主抗氧剂可以为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份等。
本发明提供的抗氧剂组合物包括硫代酯类抗氧剂2～30重量份，辅助抗氧剂5～15重量份，稳定剂15～30重量份和主抗氧剂40～60重量份。通过添加辅助抗氧剂，提高了硫代酯类在高温度环境的稳定性，避免了硫键断键而产生气味，且所述辅助抗氧剂的添加量为5～15重量份，如果添加量过高，则与硫代酯类的协同作用下降，硫键稳定性有所下降，气味发生；硫代酯类抗氧剂添加量为2～30重量份，如果添加量过高，则会导致与其它抗氧剂的协同作用下降，硫键稳定性下降；同时还添加相应的稳定剂，以降低硫代酯类抗氧剂在高温环境下所产生的黄变效应，稳定剂15～30重量份，如果稳定剂添加过量，则会导致产品产生醌类黄变现象；主抗氧剂为40～60重量份，如果主抗氧剂添加过量，则会导致辅抗效能下降，耐热性能下降；因此只有在本发明所限定用量范围内时，所述抗氧剂组合物才具有色泽稳定性高、耐老化性能优异等优点，实现硫代酯在橡胶领域的应用，提高橡胶的色泽稳性和刚性，提升材料耐刮效果。
优选地，所述硫代酯类抗氧剂包括硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述辅助抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双[(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述稳定剂包括3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯。
优选地，所述主抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-丙酸-2-(1,1-二甲基乙基)-6-{[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基}-4-甲苯基酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯或2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述抗氧剂组合物的制备方法，所述制备方法包括：将硫代酯类抗氧剂、辅助抗氧剂、稳定剂和主抗氧剂混合，得到所述抗氧剂组合物。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫代酯类抗氧剂与主抗氧剂混合，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料与辅助抗氧剂混合，得到第二混合物料；
(3)将步骤(2)得到的第二混合物料与稳定剂混合，得到所述抗氧剂组合物。
作为本发明的优选技术方案，先将硫代酯类抗氧剂与主抗氧剂混合，再逐步加入辅助抗氧剂，待辅助抗氧剂混合均匀后，最后加入稳定剂进行混合，制备得到的抗氧剂组合物效果更好。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为3～5min，例如3.2min、3.4min、3.6min、3.8min、4min、4.2min、4.4min、4.6min或4.8min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述混合在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速度各自独立地为50～60r/min，例如51r/min、52r/min、53r/min、54r/min、55r/min、56r/min、57r/min、58r/min或59r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
采取慢速混合，避免密度轻的粉剂形成烟雾造成损失。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫代酯类抗氧剂和主抗氧剂在搅拌速度为50～60r/min的条件下，混合5～15min，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料与辅助抗氧剂在搅拌速度为50～60r/min的条件下，混合5～15min，得到第二混合物料；
(3)将步骤(2)得到的第二混合物料与稳定剂在搅拌速度为50～60r/min的条件下，混合3～5min，得到所述抗氧剂组合物。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的抗氧剂组合物在橡胶或塑料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种抗氧剂组合物，提高了硫代酯类在高温度环境的稳定性，弥补了抗氧剂与抗氧剂间、抗氧剂与稳定剂间稳定性不足的问题，避免了硫键断键而产生气味；具体而言，应用本发明提供的抗氧剂组合物的橡胶材料，无明显气味，并且色泽呈现浅白色或者白色，b值处于0.01～0.5，相较于应用现有技术中的抗氧剂组合物得到的橡胶材料，b值降低了200～44900％，进一步说明本发明所提供的抗氧剂组合物，降低了硫代酯类抗氧剂在高温环境下所产生的黄变效应，使得制备得到的橡胶材料色泽稳定性高、耐老化性能优异，且在高温使用时，可以有效避免气味产生的抗氧剂组合物，具有十分重要的研究价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～7
一种抗氧剂组合物，具体组分如表1所示，各组分的用量单位为“重量份”。
表1
其制备方法包括如下步骤：
(1)将季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯在转速为55r/min的条件下混合10min，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯在转速为50r/min的条件下混合5min，得到第二混合物料；
(3)将步骤(2)得到的第二混合物料与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯在转速为55r/min的条件下混合4min，得到所述抗氧剂组合物。
对比例1～5
一种抗氧剂组合物，制备方法与实施例1相同，具体组分如表2所示，各组分的用量单位为“重量份”。
表2
对比例6
一种抗氧剂组合物，其与实施例1的区别在于，不添加三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，并且改变季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的添加量分别为26重量份、21重量份和53重量份，其制备方法和实施例1相同。
对比例7
一种抗氧剂组合物，其与实施例1的区别在于，不添加3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯，并且改变季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的添加量分别为31重量份、6重量份和63重量份，其制备方法和实施例1相同。
应用例1～7
一种橡胶材料，制备方法如下：
将实施例1～7得到的抗氧剂组合物置于环己烷溶剂中，溶解后，加入1500g固含量为30％的众和树脂(广东众和高新科技有限公司生产，SL803G)胶液中，搅拌5分钟后，经200℃脱挥机进行溶剂脱除后造粒，得到所述橡胶材料。
对比应用例1～7
一种橡胶材料，其与应用例1的区别在于，采用对比例1～7得到的抗氧剂组合物，其他组分、用量和步骤均与应用例1相同，得到所述橡胶材料。
测试方法：
(1)味道测试：人工判断，用一个100ml烧杯，装约80mL样品，置于离鼻子约20mm处，进行闻味测试。
(2)黄色指数(b值)：采用黄色指数仪测试，先用标准白板校正，再用标准杯具装满样品，置于窗口测试样品b值。
(3)色泽：目视观察即可。
按照上述测试方法对应用例1～7和对比应用例1～7得到的橡胶材料进行测试，测试结果如表3所示：
表3
| 气味 | b值 | 色泽 | |
| 应用例1 | 无 | 0.01 | 白色 |
| 应用例2 | 无 | 0.4 | 浅白色 |
| 应用例3 | 无 | 0.05 | 白色 |
| 应用例4 | 无 | 0.6 | 浅白色 |
| 应用例5 | 无 | 0.03 | 白色 |
| 应用例6 | 无 | 0.01 | 白色 |
| 应用例7 | 无 | 0.5 | 浅白色 |
| 对比应用例1 | 有明显硫味 | 2.8 | 偏黄 |
| 对比应用例2 | 有明显硫味 | 3.2 | 偏黄 |
| 对比应用例3 | 有明显硫味 | 4.7 | 棕黄 |
| 对比应用例4 | 轻微硫味 | 1.5 | 浅黄色 |
| 对比应用例5 | 有硫味 | 2.5 | 青黄色 |
| 对比应用例6 | 有明显硫味 | 4.5 | 黄色 |
| 对比应用例7 | 有明显硫味 | 2.1 | 偏黄 |
根据表3数据可以看出：添加了本发明提供的抗氧剂组合物的橡胶材料具有更低的b值，说明本发明提供的抗氧剂组合物提高了橡胶材料在高温度环境的稳定性；具体而言，应用例1～7得到的橡胶材料无明显气味，并且色泽呈现浅白色或者白色，b值处于0.01～0.5；相较于对比应用例1～7得到的橡胶材料的b值降低了200～44900％，且对比应用例提供的橡胶材料有明显的硫味，颜色也呈现浅黄色或者深黄色，这进一步证明通过本发明所提供的抗氧剂组合物，降低了硫代酯类抗氧剂在高温环境下所产生的黄变效应，使得制备得到的橡胶材料色泽稳定性高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种抗氧剂组合物及其制备方法和应用的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于橡胶或塑料中的抗氧剂组合物，其特征在于，所述抗氧剂组合物按照重量份包括如下组分：硫代酯类抗氧剂2～30重量份，辅助抗氧剂5～15重量份，稳定剂15～30重量份和主抗氧剂40～60重量份；
所述稳定剂包括3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯；
所述硫代酯类抗氧剂包括季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；
所述辅助抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；
所述主抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
2.一种如权利要求1所述抗氧剂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将硫代酯类抗氧剂、辅助抗氧剂、稳定剂和主抗氧剂混合，得到所述抗氧剂组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫代酯类抗氧剂与主抗氧剂混合，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料与辅助抗氧剂混合，得到第二混合物料；
(3)将步骤(2)得到的第二混合物料与稳定剂混合，得到所述抗氧剂组合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为5～15min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为5～15min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的时间为3～5min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述混合在搅拌条件下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度各自独立地为50～60r/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫代酯类抗氧剂和主抗氧剂在搅拌速度为50～60r/min的条件下混合5～15min，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料与辅助抗氧剂在搅拌速度为50～60r/min的条件下混合5～15min，得到第二混合物料；
(3)将步骤(2)得到的第二混合物料与稳定剂在搅拌速度为50～60r/min的条件下混合3～5min，得到所述抗氧剂组合物。
10.一种如权利要求1所述的抗氧剂组合物在橡胶或塑料中的应用。
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