CN108395714B - 一种具有抗老化性能的高粘沥青添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抗老化性能的高粘沥青添加剂及其制备方法。该高粘沥青添加剂按重量份计包括以下原料组分：SBS 100份，低密度聚乙烯10～20份，乙酸‑醋酸乙烯共聚物10～20份，芳烃油10～40份，有机‑无机复合材料5～8份，受阻酚型抗氧剂1～5份，亚磷酸酯型抗氧剂0.5～3份；其中，所述有机‑无机复合材料由正硅酸乙酯与有机硅烷发生共水解和缩聚反应形成。本发明高粘沥青添加剂不仅显著提高了沥青的粘度，而且大幅度地提高了沥青的抗老化性能，同时与沥青具有很好的相容性。

Description

一种具有抗老化性能的高粘沥青添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高粘沥青添加剂及其制备方法，特别涉及一种具有抗老化性能的高粘沥青添加剂及其制备方法。
背景技术
高粘沥青一般指60℃动力粘度大于20000 Pa·s的沥青，适用于开级配抗滑磨耗层（OGFC）等路面的应用。由于具有较大的空隙率，OGFC路面具有很好的排水、降噪、防滑性能。但是大空隙率的结构特性也导致了沥青与空气和紫外光的接触面积增大，加速了沥青的老化，缩短了路面的使用寿命。
目前，高粘度沥青主要通过在沥青中添加聚合物制得，可显著改善沥青的高、低温性能，提高沥青的粘度，但是存在聚合物分散不均匀，相容性不好等问题。同时，存在抗老化性能不足的问题。
CN101457009A公开了一种高粘度沥青改性剂及其制备方法，该改性剂包括SIS、古马隆树脂、油酸酰胺等。该改性剂与沥青具有较好的相容性，明显提高了沥青的粘附性。但是没有考虑高粘度沥青的抗老化问题，其抗老化性能不足，影响高粘度沥青的使用寿命。
CN102838874A公开了一种沥青改性剂、改性沥青以及沥青混合料。该高粘沥青改性剂由废旧轮胎胶粉、聚乙烯废弃物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、萜烯树脂、溶剂油、醇醚羧酸盐等组成。该改性剂制得的改性沥青具有较好的高、低温性能和水稳定性。但其所用废旧轮胎胶粉仍存在与沥青相容性不好的问题，同时也存在抗老化性能不足的问题。
综上，现有技术虽然可在一定程度上提高沥青的粘度和粘附性，但存在聚合物相容性不好，以及抗老化性能不足的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有抗老化性能的高粘沥青添加剂及其制备方法。本发明高粘沥青添加剂不仅显著提高了沥青的粘度，而且大幅度地提高了沥青的抗老化性能，同时与沥青具有很好的相容性。
本发明提供了一种具有抗老化性能的高粘沥青添加剂，其特征在于，按重量份计包括以下原料组分：
SBS：100份；
低密度聚乙烯：10～20份；
乙酸-醋酸乙烯共聚物：10～20份；
芳烃油：10～40份；
有机-无机复合材料：5～8份；
受阻酚型抗氧剂：1～5份；
亚磷酸酯型抗氧剂：0.5～3份；
其中，所述有机-无机复合材料由正硅酸乙酯与有机硅烷发生共水解和缩聚反应形成。
所述有机硅烷为有机多硫硅烷。
所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三烷氧基硅)丙基] 多硫化物，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；分子中硫以-Sn-存在，其中n＝2～5。
所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三烷氧基)丙基]五硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]五硫化物中的一种或几种。
所述有机-无机复合材料的原料包括氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水，所述氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水的重量比为（0.57～1.71）:（2～6）:（14～20）:（0.18～3.5）:1000，优选为（0.8～1.4）: （3～5）:（18.69-X）:X:1000，其中X=0.22～2.12。
所述共水解和缩聚反应的温度为20～40℃，时间为2～6h。
所述SBS为线型结构，分子量为5～25万。
所述低密度聚乙烯可以采用回收废旧料，熔体流动指数为2～30 g/10 min。
所述乙酸-醋酸乙烯共聚物的熔体流动指数为10～40 g/10 min。
所述芳烃油中，芳香烃的重量含量为40%～80%。所述的芳烃油为一种富含芳烃的组分，可源于润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油，比如糠醛精制抽出油、酚精制抽出油等。
所述受阻酚型抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
所述亚磷酸酯型抗氧剂为三(4-壬苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双膦酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种如上述高粘沥青添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
将SBS、低密度聚乙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物、芳烃油、有机-无机复合材料、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯型抗氧剂混合均匀后，经挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘沥青添加剂。
所述有机-无机复合材料制备方法包括如下步骤：将氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，然后缓慢加入正硅酸乙酯和有机硅烷，进行共水解和缩聚反应，反应完成后进行第一洗涤、第一过滤和第一干燥，然后加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，再进行加热回流，然后进行第二洗涤、第二过滤和第二干燥，即得到有机-无机复合材料。
所述有机-无机复合材料与无水乙醇和盐酸混合溶液的重量比例为1:（80～100），盐酸和无水乙醇的重量比例为1:（50～70），所述盐酸的浓度为8.0～12mol/L。
所述共水解和缩聚反应的温度为20～40℃，时间为2～6h。
所述的第一过滤、第一洗涤、第一干燥均可以采用常规方法。干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为5～12h。
所述加热回流温度为60～90℃，时间为6～10h。
所述的第二过滤、第二洗涤、第二干燥均可以采用常规方法。干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为5～12h。
所述挤出机可以采用常规使用的挤出机，优选为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150 r/min。进一步优选为双螺杆挤出机，两根螺杆在机筒内相互平行，机筒内的温度可以采用多段控制，如挤出机的机筒可分为八个温度段，其中操作条件如下：一段为130～150℃；二段为135～155℃；三段为140～160℃；四段为140～160℃；五段为150～160℃；六段为150～160℃；七段为145～160℃；八段为150～160℃。
与现有技术相比，本发明的高粘沥青添加剂及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明将有机-无机复合材料加入高粘沥青添加剂，有机多硫硅烷发生共水解和缩聚反应后生成多硫有机基团，该多硫有机基团和/或亚磷酸酯型抗氧剂可作为辅助抗氧剂来分解氢过氧化物，并转化为无自由基、稳定的产物，从而避免氢过氧化物生成的自由基进一步引发的自由基链的反应，弥补受阻酚型抗氧剂对氢过氧化物分解能力不足的缺陷。而受阻酚型抗氧剂能够消除沥青中存在的自由基，从而避免沥青中有机物的自由基链式反应，这样多硫有机基团、亚磷酸酯型抗氧剂与主抗氧剂（受阻酚型抗氧剂）产生协同作用，主辅抗氧剂的作用互相补充、融为一体，最大限度的发挥各自的性能可大幅度地提高其抗老化性能。
（2）本发明有机-无机复合材料，采用共水解-缩聚法引入有机基团，一步法合成，较为方便，且有机基团分布均匀。所制备有机-无机复合材料兼具有机基团和无机纳米材料的特点，打破了有机物和无机物的界限，促进高粘沥青添加剂与沥青的交联反应，形成网状结构，改善其与沥青的相容性。
（3）本发明高粘沥青添加剂不仅可显著提高沥青的粘度，同时具有较好的抗老化性能，从而延长道路的使用寿命。以回收的废旧塑料（低密度聚乙烯）为原料，生产成本较低，环境效益突出，且施工方便，使用简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。本发明中，wt%为质量分数。
本发明所述的“共水解和缩聚”是指有机硅烷和正硅酸乙脂共同发生水解反应和缩聚反应，从而一步合成含有不同有机基团的有机-无机复合材料。
实施例1
（1）25℃下，将1.14重量份氢氧化钠和4.06重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取18.29重量份正硅酸乙酯和0.4重量份双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌5h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入420重量份无水乙醇和7重量份浓盐酸（12mol/L）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥8h，即得到有机-无机复合材料。
（2）将100重量份SBS（分子量为10万）、20重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为5g/10 min）、20重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为10 g/10 min）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40 wt%）、5重量份有机-无机复合材料、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚、1重量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，螺杆转速为50 r/min。
实施例2
（1）25℃下，将2.28重量份氢氧化钠和8.12重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于2000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取34.98重量份正硅酸乙酯和2.4重量份双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌4h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入960重量份无水乙醇和16重量份浓盐酸（12mol/L）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥10h，即得到有机-无机复合材料。
（2）将100重量份SBS（分子量为15万）、15重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为10g/10 min）、15重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为10 g/10 min）、30重量份芳烃油（芳香烃含量为60 wt %）、7重量份有机-无机复合材料、4重量份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2重量份双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为140℃；二段为145℃；三段为150℃；四段为150℃；五段为155℃；六段为155℃；七段为155℃；八段为155℃，螺杆转速为80 r/min。
实施例3
（1）30℃下，将2.28重量份氢氧化钠和8.12重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于2000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取33.38重量份正硅酸乙酯和4.0重量份双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌6h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入1080重量份无水乙醇和18重量份浓盐酸（12mol/L）的混合溶液中，80℃加热回流10h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥10h，即得到有机-无机复合材料。
（2）将100重量份SBS（分子量为20万）、10重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为20g/10 min）、10重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为20 g/10 min）、40重量份芳烃油（芳香烃含量为80wt%）、8重量份有机-无机复合材料、5重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、3重量份双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为120 r/min。
对比例1
（1）25℃下，将1.14重量份氢氧化钠和4.06重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取18.29重量份正硅酸乙酯，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌5h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入420重量份无水乙醇和7重量份浓盐酸（12mol/L）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥8h，即得到无机材料。
（2）将100重量份SBS（分子量为10万）、20重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为5g/10 min）、20重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为10 g/10 min）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40%）、4.5重量份无机材料、0.5重量份双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚、1重量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆转速为50 r/min。
对比例2
将100重量份SBS（分子量为10万）、20重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为5 g/10 min）、20重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为10 g/10 min）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40wt%）、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚、1重量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆转速为50 r/min。
测试例
将12重量份抗老化高粘改性沥青添加剂加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为71 1/10mm）中，在175℃下，高速剪切1h，相同温度下搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，对所得高粘改性沥青进行测试，其结果见表1。其中，薄膜烘箱试验按照标准GB/T5304-2001进行测试。
表1 基质沥青以及实施例和对比例所得改性沥青的性质
基质沥青 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
针入度/25℃，0.1mm 71 58 57 55 58 59
5℃延度/cm 11 41 43 45 41 42
60℃动力粘度/Pa·s 210 103627 106521 108535 102173 101046
软化点/℃ 47.9 90.0 90.6 91.2 89.8 89.5
薄膜烘箱试验后
针入度比/% 67 76 78 83 71 69
残留延度比/% - 26 29 31 22 16
由表1中可见，本发明抗老化高粘改性沥青添加剂可明显提高沥青的粘度。与对比例1和2相比，采用本发明方法改性的沥青，在薄膜烘箱试验后，针入度损失小，残留延度比高，由此表明有机-无机复合材料、亚磷酸酯型抗氧剂的加入，其与受阻酚型抗氧剂（主抗氧剂）产生协同作用，大幅度地提高了沥青的抗老化性能。
对比例1抗老化效果不如实施例1～3，主要原因在于：多硫有机硅烷未反应引入无机材料中，存在挥发、物理迁移以及热分解，造成损失，因此其抗老化效果不如本发明的添加剂。

Claims (16)

1.一种具有抗老化性能的高粘沥青添加剂，其特征在于，按重量份计由以下原料组分组成：
SBS：100份；
低密度聚乙烯：10～20份；
乙酸-醋酸乙烯共聚物：10～20份；
芳烃油：10～40份；
有机-无机复合材料：5～8份；
受阻酚型抗氧剂：1～5份；
亚磷酸酯型抗氧剂：0.5～3份；
其中，所述有机-无机复合材料由正硅酸乙酯与有机多硫硅烷发生共水解和缩聚反应形成，具体的制备方法包括如下步骤：
将氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，然后缓慢加入正硅酸乙酯和有机多硫硅烷，进行共水解和缩聚反应，反应完成后进行第一洗涤、第一过滤和第一干燥，然后加入到无水乙醇和盐酸的混合溶液中，再进行加热回流，然后进行第二洗涤、第二过滤和第二干燥，即得到有机-无机复合材料；
其中，所述的共水解和缩聚反应的温度为20～40℃，时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三烷氧基硅)丙基] 多硫化物，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；分子中硫以-Sn-存在，其中n＝2～5。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于：所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三烷氧基)丙基]五硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]五硫化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述有机-无机复合材料的原料包括氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水，所述氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水的重量比为（0.57～1.71）:（2～6）:（14～20）:（0.18～3.5）:1000。
5.根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于：所述氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水的重量比为（0.8～1.4）: （3～5）:（18.69-X）:X:1000，其中X=0.22～2.12。
6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述SBS为线型结构，分子量为5～25万。
7.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述低密度聚乙烯的熔体流动指数为2～30 g/10 min。
8.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述乙酸-醋酸乙烯共聚物的熔体流动指数为10～40g/10 min。
9.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述芳烃油中，芳香烃的重量含量为40%～80%。
10.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述受阻酚型抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述亚磷酸酯型抗氧剂为三(4-壬苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双膦酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述有机-无机复合材料与无水乙醇和盐酸混合溶液的重量比例为1:（80～100），盐酸和无水乙醇的重量比例为1:（50～70），所述盐酸的浓度为8.0～12mol/L。
13.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述第一干燥的温度为80℃～120℃，时间为5～12h；所述第二干燥的温度为80℃～120℃，时间为5～12h。
14.一种如权利要求1-13中任意一项所述的添加剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
将SBS、低密度聚乙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物、芳烃油、有机-无机复合材料、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯型抗氧剂混合均匀后，经挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘沥青添加剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述挤出机为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150 r/min。
16.据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述挤出机为双螺杆挤出机，采用八个温度段操作，其中操作条件如下：一段为130～150℃；二段为135～155℃；三段为140～160℃；四段为140～160℃；五段为150～160℃；六段为150～160℃；七段为145～160℃；八段为150～160℃。
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