一种高粘沥青稳定剂、添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油沥青领域,特别是涉及一种沥青稳定剂、含有该稳定剂的高粘沥青添加剂及其制备方法。
背景技术
高粘沥青一般指60℃动力粘度大于20000 Pa·s的沥青,适用于开级配抗滑磨耗层(OGFC)等路面的应用。由于具有较大的空隙率,OGFC路面具有很好的排水、降噪、防滑性能。但是大空隙率的结构特性也导致了沥青与空气和紫外光的接触面积增大,加速了沥青的老化,缩短了路面的使用寿命。
目前,高粘度沥青主要通过在沥青中添加聚合物制得,可显著改善沥青的高、低温性能,提高沥青的粘度,但是存在聚合物分散不均匀,相容性不好等问题。目前,利用高粘添加剂制备稳定的高粘沥青主要有两种方式:(1)将高粘添加剂剪切于沥青中,同时额外添加稳定剂;(2)将本身含稳定剂的高粘添加剂剪切于沥青中。前者需额外添加稳定剂,增加操作步骤,且气味大;后者目前多直接将稳定剂掺加到高粘添加剂中,易造成聚合物的提前交联,不利于在沥青中的均匀分散。
CN102838874A公开了一种沥青改性剂、改性沥青以及沥青混合料。该高粘沥青改性剂由废旧轮胎胶粉、聚乙烯废弃物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、萜烯树脂、溶剂油、醇醚羧酸盐等组成。该改性剂制得的改性沥青具有较好的高、低温性能和水稳定性。但其所用废旧轮胎胶粉仍存在与沥青相容性不好的问题。
CN 101177534A公开了一种高粘沥青改性剂。该高粘沥青改性剂由热塑性弹性体、橡胶类聚合物、热塑性树脂、硫化剂等组成。该高粘沥青改性剂来源广泛、生产工艺简单,但存在热塑性弹性体提前交联的问题,不利于其在沥青中的均匀分散。
综上,现有技术虽然可在一定程度上提高沥青的粘度,但存在使用不方便、聚合物提前交联、聚合物相容性不好的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明目的在于提供一种高粘沥青稳定剂及含有该稳定剂的高粘沥青添加剂及其制备方法。本发明稳定剂及其添加剂主要用以提高沥青的粘度,并且克服使用不方便的问题。同时本发明的另一目的还在于增加沥青与集料的粘附性,有效提高沥青混凝土的抗水损害性能,而且添加剂与沥青具有非常好的相容性和均匀分散性。
本发明一方面提供了一种高粘沥青稳定剂,其特征在于:该稳定剂为一种包衣稳定剂,由稳定剂及包覆在稳定剂外的包衣组成,所述包衣与稳定剂的重量比例为(1~10):1,优选为(4~8):1。
其中,所述包衣稳定剂为颗粒状,颗粒直径为80~150微米,优选100~150微米,包衣颗粒壁材厚度2~6微米,优选为3.5~5.5微米。
所述包衣为纤维素,可以为乙基纤维素、醋酸纤维素中的一种或几种。
所述稳定剂为硫磺及可选择性加入的多硫化物。优选为硫磺和多硫化物的混合物,其中硫磺和多硫化物的比例为(1~5):1,优选为(1~3):1。所述多硫化物为二芳基二硫化物、二甲基二硫化物、甲乙二硫醚中的一种或几种。
本发明还提供了一种高粘沥青稳定剂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)制备稳定剂悬浮液;
(2)将纤维素溶于溶剂中,加入稳定剂悬浮液,剪切乳化后,将前述溶液加入溶剂饱和水溶液中乳化,在搅拌下,缓慢加入水,经过滤、洗涤、干燥,得到包衣稳定剂。
在步骤(1)中,所述制备稳定剂悬浮液为将稳定剂剪切分散于十二烷基磺酸钠和明胶的水溶液中。所述稳定剂、十二烷基磺酸钠、明胶、水的重量比例为(3~10):(0.01~3):(0.5~5):50,优选为(5~8):(0.05~1):(1~3):50。所述剪切转速为3000~5000 rpm,时间为1~2h。
在步骤(1)中,所述稳定剂为硫磺及可选择性加入的多硫化物。优选为硫磺和多硫化物的混合物,其中硫磺和多硫化物的比例为(1~5):1,优选为(1~3):1。
在步骤(2)中,所述溶剂为正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。
在步骤(2)中,所述剪切乳化转速为3000~5000 rpm,时间为0.5~1h。
在步骤(2)中,搅拌温度为15℃~20℃,搅拌速度为300~500 rpm,搅拌时间为0.5~3h。
在步骤(2)中,所述纤维素、稳定剂悬浮液、溶剂饱和水溶液、水的重量比例为(2~8):(3~12):(300~700):1000,优选为(4~6):(6~9): (450~550):1000。
在步骤(2)中,所述的过滤、洗涤、干燥均可以采用常规方法。洗涤可以用乙醇等溶剂进行洗涤,干燥使溶剂挥发掉即可,干燥的温度可以为50℃~80℃,时间为3~5h。
本发明再一方面提供了一种高粘沥青添加剂,按重量份计包括以下原料组分:
SBS:100份;
石油树脂:20~45份,优选20~40份;
芳烃油:10~45份;优选10~40份;
包衣稳定剂:3~10份,优选5~8份。
所述包衣稳定剂,由稳定剂及包覆在稳定剂外的包衣组成,所述包衣与稳定剂的重量比例为(1~10):1,优选为(2~5):1。
其中,所述包衣稳定剂为颗粒状,颗粒直径为80~150微米,优选100~150微米,包衣颗粒壁材厚度2~6微米,优选为3.5~5.5微米。
所述包衣为纤维素,可以为乙基纤维素、醋酸纤维素中的一种或几种。
所述稳定剂为硫磺及可选择性加入的多硫化物。优选为硫磺和多硫化物的混合物,其中硫磺和多硫化物的比例为(2~5):1,优选为(1~3):1。所述多硫化物为二芳基二硫化物、二甲基二硫化物、甲乙二硫醚中的一种或几种。
所述SBS为线型结构,分子量为5~25万。
所述石油树脂为碳五石油树脂,其软化点为90℃~120℃。
所述芳烃油中,芳香烃的重量含量为40%~80%。所述的芳烃油为一种富含芳烃的组分,可源于润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油,比如糠醛精制抽出油、酚精制抽出油等。
本发明还提供了一种如上述的高粘沥青添加剂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)制备稳定剂悬浮液;
(2)将纤维素溶于溶剂中,加入稳定剂悬浮液,剪切乳化后,将前述溶液加入溶剂饱和水溶液中乳化,在搅拌下,缓慢加入水,经过滤、洗涤、干燥,得到包衣稳定剂;
(3)将SBS、石油树脂、芳烃油、包衣稳定剂混合均匀后,经挤出机共混挤出、造粒,得到高粘沥青添加剂。
在步骤(1)中,所述制备稳定剂悬浮液为将稳定剂剪切分散于十二烷基磺酸钠和明胶的水溶液中。所述稳定剂、十二烷基磺酸钠、明胶、水的重量比例为(3~10):(0.01~3):(0.5~5):50,优选为(5~8):(0.05~1):(1~3):50。所述剪切转速为3000~5000 rpm,时间为1~2h。
在步骤(1)中,所述稳定剂为硫磺及可选择性加入的多硫化物。优选为硫磺和多硫化物的混合物,其中硫磺和多硫化物的比例为(2~5):1,优选为(1~3):1。
在步骤(2)中,所述溶剂为正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。
在步骤(2)中,所述剪切乳化转速为3000~5000 rpm,时间为0.5~1h。
在步骤(2)中,搅拌温度为15℃~20℃,搅拌速度为300~500 rpm,搅拌时间为0.5~3h。
在步骤(2)中,所述纤维素、稳定剂悬浮液、溶剂饱和水溶液、水的重量比例为(2~8):(3~12):(300~700):1000,优选为(4~6):(6~9):(450~550):1000。
在步骤(2)中,所述的过滤、洗涤、干燥均可以采用常规方法。洗涤可以用乙醇等溶剂进行洗涤,干燥使溶剂挥发掉即可,干燥的温度可以为50℃~80℃,时间为3~5h。
在步骤(3)中,所述挤出在挤出机中进行。所述挤出机可以采用常规使用的挤出机,挤出温度为110~140℃。由于本发明挤出物中含有包衣稳定剂颗粒,为了避免在挤出过程中对包衣稳定剂颗粒造成破坏,优选为螺杆挤出机。螺杆转速为30~150 r/min。进一步优选为双螺杆挤出机,两根螺杆在机筒内相互平行。挤出机机筒内的温度优选采用多段控制,如挤出机的机筒可分为八个温度段,具体操作条件:一段110~120℃;二段115~125℃;三段120~130℃;四段120~130℃;五段125~135℃;六段130~140℃;七段125~135℃;八段120~130℃。
与现有技术相比,采用本发明稳定剂的高粘沥青添加剂及其制备方法具有如下优点:
(1)本发明将稳定剂包覆后添加于高粘改性沥青添加剂中,不仅使用方便,避免额外添加稳定剂步骤,而且将稳定剂与SBS隔离开来,避免了SBS的提前交联,有助于高粘添加剂在沥青中的均匀分散。在硫磺和多硫化物的协同作用下,改性沥青具有更好的稳定性和分散性。
(2)包衣稳定剂外壁材料为纤维素,不仅起到隔离作用,还可增加粘附性,与石油树脂协同作用,可增加沥青与集料的粘附性,有效提高沥青混凝土的抗水损害性能。同时可增加沥青膜的厚度,增强“结构沥青”的比例,增强排水性路面的结构稳定性,延长路面使用寿命。
(3)本发明高粘沥青添加剂可显著提高沥青的粘度,不仅可以直接加入沥青中制备高粘改性沥青,还可在混合料拌和过程中加入,施工方便,使用简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案,但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
(1)2.5重量份硫磺、2.5重量份二芳基二硫化物、0.05重量份十二烷基磺酸钠、1重量份明胶加入50重量份水溶液中,在3000 rpm转速下,剪切1h,制备稳定剂悬浮液。
(2)将4重量份乙基纤维素溶于96重量份正丁醇中,加入6重量份稳定剂悬浮液,3000 rpm下剪切乳化1h后,将前述溶液加入500重量份正丁醇饱和的水溶液中,3000 rpm下剪切乳化1h后,在15℃、500 rpm下,缓慢加入1000重量份水,搅拌0.5h,经过滤、乙醇洗涤、50℃干燥5h,得到包衣稳定剂。
(3)将100重量份SBS(分子量为10万)、40重量份碳五石油树脂(软化点为95℃)、20重量份芳烃油(芳香烃含量为40wt%)、5重量份包衣稳定剂(颗粒直径143微米,壁材厚度4.6微米)混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为110℃;二段为115℃;三段为120℃;四段为120℃;五段为125℃;六段为130℃;七段为125℃;八段为120℃,螺杆转速为50 r/min。
实施例2
(1)4重量份硫磺、2重量份二甲基二硫化物、0.8重量份十二烷基磺酸钠、2重量份明胶加入50重量份水溶液中,在4000 rpm转速下,剪切1.5h,制备稳定剂悬浮液。
(2)将5重量份乙基纤维素溶于96重量份2-丁醇中,加入7重量份稳定剂悬浮液,4000 rpm下剪切乳化1h后,将前述溶液加入500重量份2-丁醇饱和的水溶液中,3000 rpm下剪切乳化1h后,在15℃、300 rpm下,缓慢加入1000重量份水,搅拌3h,经过滤、乙醇洗涤、80℃干燥3h,得到包衣稳定剂。
(3)将100重量份SBS(分子量为15万)、30重量份碳五石油树脂(软化点为100℃)、30重量份芳烃油(芳香烃含量为60wt%)、7重量份包衣稳定剂(颗粒直径140微米,壁材厚度5.1微米)混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到抗老化高粘改性沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为115℃;二段为120℃;三段为125℃;四段为125℃;五段为130℃;六段为135℃;七段为130℃;八段为125℃,螺杆转速为80 r/min。
实施例3
(1)6重量份硫磺、2重量份甲乙二硫醚、1重量份十二烷基磺酸钠、3重量份明胶加入50重量份水溶液中,在4000 rpm转速下,剪切1h,制备稳定剂悬浮液。
(2)将6重量份乙基纤维素溶于96重量份正丁醇中,加入9重量份稳定剂悬浮液,4000 rpm下剪切乳化1h后,将前述溶液加入550重量份正丁醇饱和的水溶液中,3000 rpm下剪切乳化1h后,在20℃、400 rpm下,缓慢加入1000重量份水,搅拌2h,经过滤、乙醇洗涤、80℃干燥3h,得到包衣稳定剂。
(3)将100重量份SBS(分子量为20万)、20重量份碳五石油树脂(软化点为110℃)、40重量份芳烃油(芳香烃含量为80wt%)、8重量份包衣稳定剂(颗粒直径136微米,壁材厚度5.2微米)混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到抗老化高粘改性沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为120℃;二段为125℃;三段为130℃;四段为130℃;五段为135℃;六段为140℃;七段为135℃;八段为130℃,螺杆转速为120 r/min。
实施例4
同实施例1,区别仅在于单纯采用硫磺作为稳定剂。具体制备过程如下:
(1)5重量份硫磺、0.05重量份十二烷基磺酸钠、1重量份明胶加入50重量份水溶液中,在3000 rpm转速下,剪切1h,制备稳定剂悬浮液。
(2)将4重量份乙基纤维素溶于96重量份正丁醇中,加入6重量份稳定剂悬浮液,3000 rpm下剪切乳化1h后,将前述溶液加入500重量份正丁醇饱和的水溶液中,3000 rpm下剪切乳化1h后,在15℃、500 rpm下,缓慢加入1000重量份水,搅拌0.5h,经过滤、乙醇洗涤、50℃干燥5h,得到包衣稳定剂。
(3)将100重量份SBS(分子量为10万)、40重量份碳五石油树脂(软化点为95℃)、20重量份芳烃油(芳香烃含量为40wt%)、5重量份包衣稳定剂(颗粒直径146微米,壁材厚度4.3微米)混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为110℃;二段为115℃;三段为120℃;四段为120℃;五段为125℃;六段为130℃;七段为125℃;八段为120℃,螺杆转速为50 r/min。
对比例1
同实施例1,区别仅在于单纯采用多硫化物作为稳定剂。具体制备过程如下:
(1)5重量份二芳基二硫化物、0.05重量份十二烷基磺酸钠、1重量份明胶加入50重量份水溶液中,在3000 rpm转速下,剪切1h,制备稳定剂悬浮液。
(2)将4重量份乙基纤维素溶于96重量份正丁醇中,加入6重量份稳定剂悬浮液,3000 rpm下剪切乳化1h后,将前述溶液加入500重量份正丁醇饱和的水溶液中,3000 rpm下剪切乳化1h后,在15℃、500 rpm下,缓慢加入1000重量份水,搅拌0.5h,经过滤、乙醇洗涤、50℃干燥5h,得到包衣稳定剂。
(3)将100重量份SBS(分子量为10万)、40重量份碳五石油树脂(软化点为95℃)、20重量份芳烃油(芳香烃含量为40wt%)、5重量份包衣稳定剂(颗粒直径141微米,壁材厚度5.1微米)混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为110℃;二段为115℃;三段为120℃;四段为120℃;五段为125℃;六段为130℃;七段为125℃;八段为120℃,螺杆转速为50 r/min。
对比例2
同实施例1,区别仅在于稳定剂未经包覆。具体制备过程如下:
(1)将4重量份乙基纤维素溶于96重量份正丁醇中,3000 rpm下剪切乳化1h后,将前述溶液加入500重量份正丁醇饱和的水溶液中,3000 rpm下剪切乳化1h后,在15℃、500rpm下,缓慢加入1000重量份水,搅拌0.5h,经过滤、乙醇洗涤、50℃干燥5h,得到纤维素包衣。
(2)将100重量份SBS(分子量为10万)、40重量份碳五石油树脂(软化点为95℃)、20重量份芳烃油(芳香烃含量为40wt%)、0.35重量份硫磺、0.35重量份二芳基二硫化物、4.3重量份纤维素包衣混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为110℃;二段为115℃;三段为120℃;四段为120℃;五段为125℃;六段为130℃;七段为125℃;八段为120℃,螺杆转速为50 r/min。
对比例3
同实施例1,区别仅在于其中未添加稳定剂。具体制备过程如下:
将100重量份SBS(分子量为10万)、40重量份碳五石油树脂(软化点为95℃)、20重量份芳烃油(芳香烃含量为40wt%)混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到抗老化高粘改性沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为110℃;二段为115℃;三段为120℃;四段为120℃;五段为125℃;六段为130℃;七段为125℃;八段为120℃,螺杆转速为50 r/min。
对比例4
同实施例1,区别仅在于包衣稳定剂颗粒及壁材厚度不同。具体制备过程如下:
(1)2.5重量份硫磺、2.5重量份二芳基二硫化物、0.05重量份十二烷基磺酸钠、1重量份明胶加入50重量份水溶液中,在12000 rpm转速下,剪切1h,制备稳定剂悬浮液。
(2)将3重量份乙基纤维素溶于96重量份正丁醇中,加入6重量份稳定剂悬浮液,3000 rpm下剪切乳化1h后,将前述溶液加入500重量份正丁醇饱和的水溶液中,3000 rpm下剪切乳化1h后,在15℃、500 rpm下,缓慢加入1000重量份水,搅拌0.5h,经过滤、乙醇洗涤、50℃干燥5h,得到包衣稳定剂。
(3)将100重量份SBS(分子量为10万)、40重量份碳五石油树脂(软化点为95℃)、20重量份芳烃油(芳香烃含量为40wt%)、5重量份包衣稳定剂(颗粒直径63微米,壁材厚度2.1微米)混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为110℃;二段为115℃;三段为120℃;四段为120℃;五段为125℃;六段为130℃;七段为125℃;八段为120℃,螺杆转速为50 r/min。
对比例5
在同实施例1,区别仅于挤出机的挤出温度不同。具体制备过程如下:
(1)2.5重量份硫磺、2.5重量份二芳基二硫化物、0.05重量份十二烷基磺酸钠、1重量份明胶加入50重量份水溶液中,在3000 rpm转速下,剪切1h,制备稳定剂悬浮液。
(2)将4重量份乙基纤维素溶于96重量份正丁醇中,加入6重量份稳定剂悬浮液,3000 rpm下剪切乳化1h后,将前述溶液加入500重量份正丁醇饱和的水溶液中,3000 rpm下剪切乳化1h后,在15℃、500 rpm下,缓慢加入1000重量份水,搅拌0.5h,经过滤、乙醇洗涤、50℃干燥5h,得到包衣稳定剂。
(3)将100重量份SBS(分子量为10万)、40重量份碳五石油树脂(软化点为95℃)、20重量份芳烃油(芳香烃含量为40wt%)、5重量份包衣稳定剂(颗粒直径143微米,壁材厚度4.6微米)混合均匀后,经双螺杆挤出机共混挤出、造粒,得到高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为:一段为150℃;二段为155℃;三段为160℃;四段为160℃;五段为160℃;六段为160℃;七段为160℃;八段为160℃,螺杆转速为50 r/min。
测试例
将12重量份高粘沥青添加剂加入到100重量份熔融的基质沥青(减压渣油,25℃针入度为71 1/10mm)中,在175℃下,高速剪切1h,相同温度下搅拌0.5h,使其均匀的分散于基质沥青中,对所得高粘改性沥青进行测试,对高粘沥青制备的沥青混凝土试件进行测试,其结果见表1。
表1基质沥青以及实施例和对比例所得改性沥青的性质
|
基质沥青 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
对比例5 |
针入度/25℃,0.1mm |
71 |
63 |
62 |
60 |
63 |
62 |
61 |
62 |
62 |
61 |
5℃延度/cm |
11 |
46 |
47 |
49 |
44 |
43 |
41 |
35 |
43 |
42 |
60℃动力粘度/Pa·s |
210 |
123560 |
124019 |
126971 |
119112 |
118652 |
115226 |
68230 |
117657 |
115293 |
储存稳定性,48h软化点差/℃ |
- |
1.5 |
1.3 |
1.1 |
1.9 |
2.4 |
4.5 |
13 |
2.1 |
3.1 |
冻融劈裂抗拉强度比TSR(%) |
76.5 |
83.0 |
85.1 |
87.5 |
82.3 |
81.2 |
80.9 |
79.6 |
81.9 |
81.3 |
稳定度/kN |
8.6 |
13.6 |
15.2 |
16.3 |
11.8 |
10.6 |
10.5 |
9.8 |
11.5 |
10.6 |
由上表结果可见:利用实施例1~4中含有本发明稳定剂的高粘沥青添加剂制备的改性沥青,具有较高的粘度,储存稳定性较好,说明具有很好的分散性和均匀性。另外,在硫磺和多硫化物的协同作用下,改性沥青具有更好的稳定性和分散性。同时具有很好的抗水损害性能,可增加沥青膜的厚度,增强“结构沥青”的比例,增强排水性路面的结构稳定性,延长路面使用寿命。