CN112662017A - 与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含该橡胶的热塑性弹性体材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于热塑性弹性体领域，公开了一种与胶水良好粘结的含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料及其应用。所述与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料是采用交联高分子材料和不可交联高分子材料的混合物，辅以橡胶操作油、填料，以及其他助剂经过动态硫化而得的一种动态硫化橡胶，或者这种动态硫化橡胶与其它热塑性弹性体的组合物，本发明通过使用表面处理剂对所述动态硫化橡胶，或者这种动态硫化橡胶与其它热塑性弹性体的组合物进行表面处理，提高了热塑性弹性体与胶水的粘合效果，使之可以应用于塑胶跑道/地面的建设施工。

Description

与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含该橡胶的热塑性弹性体 材料及其应用

相关申请的交叉参考

本申请要求基于2019年10月14日提交的申请号：2019109731429的优先权。

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体领域，具体是涉及一种与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料及其应用。

背景技术

塑胶跑道/塑胶地面具有弹性好，颜色鲜艳，耐磨、防滑、静音、透水等诸多优点，是一种高档的地面/路面材料。长期以来这种路面/地面材料多采用废硫化橡胶颗粒，如破碎后的废旧轮胎颗粒等生产。这种材料气味大，污染严重，毒害大，已逐渐被硫化乙丙橡胶所替代。但硫化乙丙橡胶依然存在环境问题，如翻新后的乙丙橡胶颗粒无法再次使用，只能掩埋或焚烧，造成环境污染，资源浪费。此外，硫化乙丙橡胶路面料的生产工艺在破碎过程中约产生1～3％的微粉，这些微粉是无法使用也无法回收的，只能掩埋或者燃烧，这不仅造成材料损失，成本增高，而且污染环境。

动态硫化热塑性弹性体是一种可以替代乙丙橡胶的新型热塑性弹性体。使用合理的工艺与原料，可以赋予这种材料以低气味，无毒害的优点。这种材料具有热可塑性，可熔融塑化，用于挤出造粒、注塑成型等。因此，采用动态硫化橡胶替代硫化的乙丙橡胶，不仅可以解决塑胶跑道/地面的环保、气味、安全性问题；所使用的材料还可以在翻新后经过清洗、再塑化造粒，生产出新的符合环保要求的塑胶跑道料/路面料。这样不仅大幅度降低环保压力，也可以大幅度降低塑胶跑道/路面的造价。

然而，现有的动态硫化橡胶很难与生产塑胶跑道/地面所使用的聚氨酯/丙烯酸酯胶水产生良好的粘结效果，这是制约动态硫化橡胶在塑胶跑道/地面领域应用的主要因素。在动态硫化橡胶配方中添加一些极性材料，如添加部分马来酸酐接枝的聚丙烯，与尼龙共混等方法，可以提高材料的极性，提高基材与胶水的粘结强度。但这种方法作用有限，主要表现在极性基团在基材中的浓度无法提高，从而导致粘结性能提高有限。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料。本发明与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料是采用交联高分子材料(可硫化组分)和不可交联高分子材料的混合物，辅以橡胶操作油、填料，以及其他助剂经过动态硫化而得的一种热塑性弹性体，这种热塑性弹性体有时候也称为动态硫化橡胶(本发明中为与其他热塑性弹体区分开来，称之为动态硫化橡胶)，或者这种动态硫化橡胶与(其它)热塑性弹性体的组合物。

所谓动态硫化是指在剪切场中，对可硫化高分子材料进行硫化。由于剪切与硫化同时存在，用这种方法可以将交联的高分子材料均匀分散于热塑性的材料基体中，从而形成一种既具有热塑性，又能在常温下保持弹性的热塑性弹性体。

将热塑性弹性体应用于塑胶跑道，在跑道翻新过程中就可以反复使用，避免污染与浪费。塑胶跑道通常用聚氨酯/丙烯酸酯胶水，将破碎的橡胶颗粒粘连成片。一般要求这些橡胶颗粒与胶水间具有良好的粘结效果，以赋予跑道耐磨、抗弯折等性能。本发明通过对动态硫化橡胶及其与其它热塑性弹性体的组合物进行表面处理，提高了这种材料与胶水的粘合效果，使之可以应用于塑胶跑道/地面的建设施工。

为达到本发明的目的，本发明使用表面处理剂对所述动态硫化橡胶，或者这种动态硫化橡胶与其它热塑性弹性体的组合物进行表面处理，所述表面处理剂中包含卤代聚烯烃或包含卤代聚烯烃的组合物。

进一步地，所述表面处理剂可以含有氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性氯化聚丙烯、氯醋树脂等的任意一种，或者包含它们的任意组合物，或者包含这些物质或者它们的任意组合物的任意溶液制备的溶剂；也可以是含有氯化聚乙烯或者氯化聚丙烯、氯醋树脂或者它们的组合物的乳液制剂。经本发明表面处理剂进行表面处理的热塑性弹性体橡胶和聚氨酯/丙烯酸酯胶水粘合后，具有很高的剥离强度。

根据本发明的实施例，所述表面处理剂中包含氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性氯化聚丙烯、氯醋树脂任意一种或者它们的组合物，以及它们的各种溶液或乳液制剂中的任意一种。这些溶液所使用的溶剂可以是甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、醋酸正丙酯、正丁醇、丙二醇甲醚、醋酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或者多种的混合物。

进一步地，所述的动态硫化橡胶是指可交联高分子材料和不可交联高分子材料的混合物，在受到剪切的情况下，同时使用硫化剂对可交联高分子材料进行交联，而得到的一种具有热塑性的弹性体。这里所述的可交联/不可交联高分子材料指在橡胶的硫化体系中可以发生交联或者不可交联的高分子材料。如聚丙烯在硫磺体系、过氧化物体系、酚醛体系下均不可发生交联；而聚乙烯在过氧化物体系下即可交联，但在硫化或者酚醛交联体系中则不可交联。

进一步地，所述不可交联高分子材料是指聚丙烯(PP)、聚乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEPS)或者它们的任意组合物。所述的聚丙烯可以是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯、丁烯、辛烯中任意一种或多种的共聚物。所述的聚乙烯是指乙烯的均聚物以及乙烯与丁烯、辛烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中任意一种或多种的共聚物。优选的，可以是聚丙烯或者共聚聚丙烯。

进一步地，所述可交联高分子材料可以是聚乙烯及其共聚物、天然橡胶、乙丙橡胶、聚丁二烯及其共聚物、聚异戊二烯及其共聚物，以及它们中任意两种或者多种的组合物。具体的说，聚乙烯及其共聚物可以是聚乙烯均聚物，以及乙烯与丁烯、辛烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中任意一种或多种的共聚物；聚丁二烯及其共聚物可以是：顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶等；聚异戊二烯及其共聚物可以是聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、的任意一种或者它们的任意组合物。优选的，可以是乙丙橡胶、POE、SBS、SIS。更进一步优选的，可以是乙丙橡胶、SBS、SIS。

进一步地，所述硫化剂是过氧化物类硫化剂、酚醛类硫化剂、硫磺类硫化剂中的一种或多种。

优选地，所述的其它热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEPS)、改性SEBS、改性SEPS以及它们的任意组合物；更优选地，所述含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料中动态硫化橡胶与其它热塑性弹性体的重量比为5：100-100：5。

进一步地，所述热塑性弹性体与表面处理剂的重量比为(5-20)：1。

另一方面，本发明还提供了一种所述与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料的应用，即与胶水粘合，应用于塑胶跑道/地面的建设施工。

优选地，所述胶水为聚氨酯或丙烯酸酯胶水。

进一步优选地，所述动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料与胶水的重量比为5-10：1。

本发明将可交联/不可交联高分子材料经动态硫化，制得动态硫化橡胶，将这种橡胶通过挤出/切粒等方式，制成所需要的形状，再通过喷雾将所述的表面处理剂喷涂于热塑性弹性体表面，通过对热塑性弹性体进行表面处理，得到的产品与聚氨酯/丙烯酸酯胶水具有良好的粘结性能，使之可以应用于塑胶跑道/地面的建设施工。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1-9

动态硫化橡胶及其粘结

步骤1：按下表1中的配方，将各组分混合均匀后，经过动态硫化，得到动态硫化橡胶。将所得到的橡胶经破碎、过筛后，得到待处理样品。

表1各实施例动态硫化橡胶配方

步骤2：按下表2的种类及数量，配置成各种表面处理剂。将其熔融或直接使用，并与步骤1中得到的样品，混合均匀。待所使用溶剂或乳液水分挥发净后，或熔融的表面处理剂冷却后，得到处理后的样品。

表2表面处理剂的种类及用量

*直接使用氯化聚丙烯固体。

**氯化聚丙烯乳液。

上表2中如无特殊说明，均配制成溶液使用。表中所列数据，为相应的表面处理剂中实际固体物的用量。其中动态硫化橡胶颗粒按100份(重量)计。

步骤3：按照下表3中的胶水种类及用量，将其与步骤2中得到的处理后的样品混合均匀，浇铸成100mm*100mm*13mm样片，待检。

表3各实施例胶水种类及用量

*表中比例为胶水：步骤2中得到的处理后的样品(重量比)

实施例12-19

含动态硫化橡胶的热塑性弹性体及其粘结

实施例12-19的配方如下表4：

表4实施例12-19配方

实施例12-15：将上述实施例4#中所有物料混合均匀后，取100份(重量)，按上述表4中的配方与其他物料混合均匀后，进行动态硫化，得到相应的样品。

实施例16-19：用已动态硫化但未做表面处理的实施例4#，按上述表4中的配方与其他物料混合均匀后，直接通过简单的物理共混得到相应的样品。

实施例12-18得到的样品与表面处理剂按10：1的重量比(表面处理剂为含氯化聚丙烯5％，氯化聚乙烯5％的甲苯溶液)处理，待溶剂挥发干燥后，与聚氨酯胶水按8：1的重量比将二者混合均匀后，浇铸成100mm*100mm*13mm样片，待检。

实施例19得到的样品与表面处理剂按50：1的重量比(表面处理剂固含量为50％的氯醋树脂乳液)处理，干燥后，与聚氨酯胶水按8：1的重量比将二者混合均匀后，浇铸成100mm*100mm*13mm样片，待检。

对比例

与上述各实施例不同的是，未用表面处理剂处理，制得动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料后与聚氨酯胶水按各实施例中所述重量比混合均匀，浇铸成100mm*100mm*13mm样片，待检。

其中，拉伸强度依据《GB/T 10654-2001高聚物多孔弹性材料拉伸强度和拉断伸长率的测定》测定。弯曲实验是将浇铸制得的样品相对的两边折叠在一起，观察样片是否有胶水开裂、胶粒脱落现象。根据样品表面情况，分三级进行评判，即A：颗粒自身破坏，界面无损坏；B：整体完好；C：开裂，颗粒表面光洁。

各对比例与对应的实施例所得样片进行比较，结果如下表5-6：

表5实施例1-11与对比例的性能对比

表6实施例12-19与对比例的性能对比

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料是采用交联高分子材料和不可交联高分子材料的混合物，辅以橡胶操作油、填料，以及其他助剂经过动态硫化而得的一种动态硫化橡胶，或者这种动态硫化橡胶与其它热塑性弹性体的组合物，使用表面处理剂对所述动态硫化橡胶，或者这种动态硫化橡胶与其它热塑性弹性体的组合物进行表面处理，所述表面处理剂中包含卤代聚烯烃或包含卤代聚烯烃的组合物。

2.根据权利要求1所述的与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述表面处理剂中包含氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性氯化聚丙烯、氯醋树脂中的任意一种或者它们的组合物，以及它们的溶液或乳液制剂中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述不可交联高分子材料是聚丙烯、聚乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物或者它们的任意组合物；优选地，所述聚丙烯是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯、丁烯、辛烯中任意一种或多种的共聚物；所述聚乙烯是指乙烯的均聚物以及乙烯与丁烯、辛烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中任意一种或多种的共聚物。

4.根据权利要求1所述的与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述可交联高分子材料是天然橡胶、乙丙橡胶、聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚异戊二烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯共聚物中的一种或多种的任意组合物。

5.根据权利要求4所述的与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚乙烯及其共聚物是聚乙烯均聚物，或乙烯与丁烯、辛烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中任意一种或多种的共聚物；所述聚丁二烯及其共聚物是顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中的一种或多种；所述聚异戊二烯及其共聚物是聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)中的一种或多种；优选地，所述可交联高分子材料是乙丙橡胶、POE、SBS、SIS；更优选地，所述可交联高分子材料是乙丙橡胶、SBS、SIS。

6.根据权利要求1所述的与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述热塑性弹性体中包含可交联高分子材料100份，不可交联高分子材料10-150phr、橡胶操作油50-450phr、填料50-1200phr、硫化剂2-5phr、色粉0.5-5phr；任选的，所述热塑性弹性体中还包含PE蜡或氧化PE蜡5-10phr和/或增粘树脂5-15phr；优选地，所述不可交联高分子材料是聚丙烯。

7.根据权利要求1所述的与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述硫化剂是过氧化物类硫化剂、酚醛类硫化剂、硫磺类硫化剂中的一种或多种；优选地，所述的其它热塑性弹性体为SEBS、SEPS、改性SEBS、改性SEPS以及它们的任意组合物；更优选地，所述含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料中动态硫化橡胶与其它热塑性弹性体的重量比为5：100-100：5。

8.根据权利要求1所述的与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述动态硫化橡胶或者这种动态硫化橡胶与热塑性弹性体的组合物与表面处理剂的重量比为6-20：1。

9.权利要求1-8任一项所述与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料的应用，其特征在于，所述应用是将所述动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料与胶水粘合，应用于塑胶跑道/地面的建设施工。

10.根据权利要求9所述与胶水良好粘结的动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料的应用，其特征在于，所述胶水为聚氨酯或丙烯酸酯胶水；优选地，所述动态硫化橡胶或含动态硫化橡胶的热塑性弹性体材料与胶水的重量比为5-10：1。