JPH11209512A - ゴムの再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫ゴムの再生と熱可塑性樹脂との複合を簡
便に行い，高品位で利用価値の高い再生ゴム複合材等を
得ることができる，ゴムの再生方法を提供する。 【解決手段】 加硫ゴムを，熱可塑性樹脂と共存させた
状態で，該熱可塑性樹脂の溶融温度以上でかつ上記加硫
ゴムの脱硫温度以上で加熱すると共にせん断力を加え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，ゴム廃材等の加硫ゴムを再生す
るためのゴムの再生方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来，タイヤ廃材等のゴム製品廃材の再利
用が行われている。ゴム製品は加硫ゴムからなるため，
再利用するにあたっては，従来，ゴム廃材等の加硫ゴム
を脱硫し，硫黄等の加硫剤添加による再加硫が行われ
る。しかし，再生ゴムの再加硫物は，生ゴムを加硫させ
た一般のゴムよりも物性が低い。かかるゴムの再利用の
方法として，従来，例えば，ゴム粉法，パン（ＰＡＮ）
法等がある。

【０００３】ゴム粉法は，ゴム廃材等の加硫ゴムを数百
μｍまで微粉砕し，生ゴムにブレンドして再利用する技
術である。パン法は，ゴム廃材等の加硫ゴムに分解剤及
び再生油を加え，オートクレーブ中で２００℃，１４．
５ｋｇ／ｃｍ² ，５時間程度で処理し，その後，仕上げ
ロールを用いて精練を行う方法である。この方法により
得られた再生ゴムは，可塑性に富む。

【０００４】また，熱可塑性樹脂繊維を含んだゴム廃材
等の加硫ゴム（例えば，廃タイヤ）再利用に関しては，
特開昭５６−７６３４９号公報に開示されている。この
方法は，簡易再生法を利用した技術である。即ち，ま
ず，ゴム廃材等の加硫ゴム粉末を脱硫処理で無定化した
後，硫黄を加えて混練し，さらにゴム状弾性を有する熱
可塑性樹脂を加えて加硫温度以上で加熱混練することに
より，射出成形素材を得るという技術である。

【０００５】また，特開平５−３２９８４２号公報に
は，ゴムに含有する繊維をその形状を維持した状態でゴ
ム製品を得る技術が開示されている。

【０００６】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の方
法においては，以下の問題がある。ゴム粉法では，未加
硫ゴムに加硫ゴムを添加しているが，加硫ゴムは未加硫
ゴムとなじみが悪い。そのため，このゴム粉法によるゴ
ム加硫物は，生ゴムを加硫させて得た一般のゴムよりも
物性が低くなる。また，ゴム粉法において上記繊維が含
まれている場合には，廃材等の加硫ゴムの粉砕工程で繊
維が絡み合って凝集し，混練時に分散不良箇所となって
ゴム加硫物である成形品の表面品質や物性が更に低くな
ることがある。

【０００７】パン法において熱可塑性樹脂繊維が含まれ
ているゴム廃材等の加硫ゴムの再生を行った場合には，
パン法での上記標準処理温度が熱可塑性樹脂の溶融温度
以下であることから，再生ゴムの中に繊維がその形状を
維持したまま残存したり，ストレーナがすぐに目づまり
したりすることになる。また，この状態で仕上げロール
を行うと，繊維が絡み合って凝集するため，この凝集部
分が繊維の分散不良箇所となり，再加硫物である成形品
の表面品質や物性が低下する。

【０００８】また，仮に，繊維存在下でゴム廃材等の加
硫ゴムを，熱可塑性樹脂の溶融温度以上で処理したとし
ても，溶融した熱可塑性樹脂にはせん断力が加わってい
ないため，凝集して数百μｍ以上の塊状粒子になる。そ
のため，この塊状粒子の部分が再加硫物である成形品の
表面品質や物性を低下させることとなる。

【０００９】ゴム粉法やパン法などの従来法でも，予め
繊維を除去すれば繊維を含んだゴム廃材等の加硫ゴムの
再利用に適用可能である。しかし，そのためには，凍結
粉砕により微粉化した後に，風選などにより分離する必
要があり，コスト高となっていた。

【００１０】また，特開平５−３２９８４２号公報の技
術では，パン法と同様の問題がある。そのため，得られ
るゴムの再加硫物の用途は，土木，建築などに用いる表
面品質を要求されないものに限定される。

【００１１】また，特開昭５６−７６３４８号公報に開
示されている技術には，上記パン法における問題に加え
て，以下の問題がある。 脱硫工程，加硫剤添加工程，熱可塑性樹脂との混練・
再加硫工程の３工程からなり，工程が複雑であり，手間
とコストがかかる。 粘着性及び物性の改善のために硫黄の添加による再加
硫が必要である。 加硫剤を添加した脱硫ゴム及び熱可塑性樹脂を加硫温
度以上で加熱混練するため，脱硫ゴムは再加硫されなが
ら熱可塑性樹脂相内に分散する。この方法では，微細分
散化は困難であり，ゴム相と熱可塑性樹脂相とがアロイ
化した組成物は得られ難い。 タイヤ廃材等の加硫ゴムとゴム状弾性の熱可塑性樹脂
とから射出成形用素材を得ることができるが，得られる
材料がゴム状弾性体となるため用途範囲が限定され，技
術の利用価値も低い。

【００１２】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，加硫
ゴムの再生と熱可塑性樹脂との複合を簡便に行い，高品
位で利用価値の高い再生ゴム複合材等（再生ゴム複合
材，再加硫ゴム複合材）を得ることができる，ゴムの再
生方法を提供しようとするものである。

【００１３】

【課題の解決手段】本発明は，加硫ゴムを，熱可塑性樹
脂と共存させた状態で，該熱可塑性樹脂の溶融温度以上
でかつ上記加硫ゴムの脱硫温度以上で加熱すると共にせ
ん断力を加えることを特徴とするゴムの再生方法であ
る。

【００１４】本発明において最も注目すべきことは，加
硫ゴムを熱可塑性樹脂共存下で上記の温度以上で加熱し
つつせん断力を与えることである。これにより，加硫ゴ
ムを脱硫して再生ゴムとなし，熱可塑性樹脂と複合化し
て，ゴムと熱可塑性樹脂との複合材を得ることができ
る。

【００１５】即ち，加硫ゴムを熱可塑性樹脂との共存下
で，熱可塑性樹脂の溶融温度以上で，かつ加硫ゴムの脱
硫温度以上の熱と，せん断力とを加えることにより，熱
可塑性樹脂が溶融して，脱硫した再生ゴムと，熱可塑性
樹脂とが十分に混練する。そのため，分散相となったも
のが，マトリックス相の中で微細に分散する。例えば，
分散相が熱可塑性樹脂であり，マトリックス相が再生ゴ
ムである場合には，熱可塑性樹脂が，再生ゴムの中で微
細粒子化して微分散することができる。

【００１６】また，繊維等の形状を有する熱可塑性樹脂
の凝集を抑制し，再生ゴム複合材等のゴム特性の低下を
防止できる。また，再生ゴム複合材等の特性を，ゴム単
味と同程度の特性に保持できる。更に，熱可塑性樹脂が
充填材として作用するため，再生ゴム複合材等の耐摩耗
性等の特性が向上する。また，せん断力の付与及び加硫
剤の添加によって混練時に同時に脱硫ゴムの動的加硫が
行われる。そのため，より高品位のブレンド材を得るこ
とができる。

【００１７】また，加硫ゴムを熱可塑性樹脂共存下で加
熱及びせん断力の付与を行うことにより，加硫ゴムの脱
硫反応と熱可塑性樹脂との混合が同時に行われる。この
脱硫の際に，熱可塑性樹脂又は脱硫ゴムからなる分散相
が微細に分散するとともに，加硫ゴムの硫黄架橋結合等
の架橋結合が切断して多くのラジカルが発生する。この
ラジカルによって，再生ゴムと熱可塑性樹脂とが化学結
合して両者が複合化する。従って，従来の再生ゴムでは
得られない新規な特性を有する再生ゴム複合材等を得る
ことができ，再生ゴム複合材等の高付加価値化が実現で
きる。

【００１８】また，加硫ゴムの再生を熱可塑性樹脂の共
存下で行っているため，加硫ゴムの再生と補強とを同時
に行うことができ，工程数を削減でき簡略化を図ること
ができる。

【００１９】なお，本発明の説明において，再生とは，
加硫ゴムを脱硫して，ゴムとして再利用可能な状態にす
ることをいい，ゴムが未加硫の状態のままで利用しても
良いし，再加硫して利用しても良い。また，ゴムのラジ
カルと熱可塑性樹脂とが化学結合して両者が複合化した
ものでも良い。

【００２０】次に，本発明の詳細について説明する。 （加硫ゴム）加硫ゴムは，ゴム製品の製造原料となる生
ゴムに，硫黄又は硫黄化合物，過酸化物等の加硫剤を混
合して架橋結合を形成させて，エラストマー又はゴムの
性状を示すようにしたものである。好ましくは，加硫ゴ
ムは，上記生ゴムに加硫剤を混合し，炭素主鎖間に−Ｓ
−結合，−Ｓ−Ｓ−結合，−Ｓ−Ｓ−Ｓ−結合等の多種
の硫黄架橋結合を形成して，加熱及びせん断力付与の際
に，架橋結合が選択的に切断されラジカルが発生しやす
い状態になっているエラストマー又はゴムが良い。

【００２１】かかるエラストマー又はゴムとしては，具
体的には，天然ゴム，ブタジエンゴム，イソプレンゴ
ム，ブチルゴム，エチレン−プロピレンゴム，スチレン
−ブタジエンゴム，ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエ
ンターポリマーを意味する。以下，同様），ニトリルゴ
ム，アクリルゴム，アクリルニトリル−ブタジエンゴム
等が挙げられる。

【００２２】また，加硫ゴムは，１種類からなるもので
あってもよいが，２種類以上のものが混合していてもよ
い。その混合状態は，ある程度の大きさのゴムの塊が集
合した状態でもよいし，また１ｍｍ以下に分散されてい
る状態でもよい。また，単独加硫物の粉砕物の２種類以
上が混合されているようなものであってもよい。混合さ
れるゴムの種類は基本的にはどのようなものでも良い
が，安定した特性を有する再生物を得る観点から，ゴム
の分子構造，極性等が近いものが好ましい。具体的に
は，例えば，天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴム，天
然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴムの
組合わせがある。

【００２３】加硫ゴムは，種々のゴム材から得られる。
例えば，ゴムタイヤ，ウェザーストリップ，ホース，ピ
ストンカップ，ベルト，フロアーカーペット等のゴム部
品，使用済み廃材，新材の端材，成形不良品等から得ら
れる。これら各種のゴム材は混合して用いてもよいが，
安定した特性を有する再生物を得る観点から，単一部材
を用いた方が好ましい。

【００２４】ゴム材は，熱可塑性樹脂との複合材であっ
てもよい。かかる複合材としては，例えば，熱可塑性樹
脂を裏打ち材又は／及び表皮材に用いているゴム製カー
ペット，熱可塑性樹脂繊維添加により強化されたホース
等がある。加硫ゴムと熱可塑性樹脂とからなる複合材を
ゴム材として用いる場合には，熱可塑性樹脂を別途添加
することなく，加熱及びせん断力付与だけで再生ゴム複
合材等が得られる。もちろん，複合材に更に熱可塑性樹
脂を添加してもよい。加硫ゴムとして既に再生した再生
ゴムの再加硫複合材を用いることもできる。

【００２５】加硫ゴムは，カーボンブラックを含有して
いることが好ましい。これにより，ゴム相の導電性，帯
電性，ゴムの耐油性，引裂き強度，エネルギー吸収能等
の物性が向上し，ブレンド材としての特性も向上する。
再生ゴム複合材ではカーボンブラックとゴム分子とがカ
ーボンゲルを形成するため，カーボンブラックの熱可塑
性樹脂相への移行はない。そのため，従来材ではみられ
ない新規な特性を有する再生ゴム複合材等が得られる。

【００２６】一方，未加硫ゴムにカーボンブラックを添
加した場合には，カーボンブラックが熱可塑性樹脂相に
移行しやすく，上記の再生ゴムのような構造を得ること
は困難である。そして，カーボンブラックが多量に移行
すると，機械的特性が低下するおそれがある。

【００２７】（熱可塑性樹脂）熱可塑性樹脂は，一般的
に不織布状，長繊維状，織布状等の繊維，粒子，フィル
ム状，棒状，板状等の種々の形状をもつ。熱可塑性樹脂
は，熱に溶融可能なものであれば特に限定されない。ま
た，熱可塑性樹脂は，加硫ゴムの脱硫により発生するラ
ジカルと反応し得る性質を有することが好ましい。これ
により，再生ゴムと熱可塑性樹脂との界面で化学結合が
形成され，物性の良い再生ゴム複合材等を得ることがで
きる。

【００２８】上記のごとく熱溶融性及び反応性を有する
熱可塑性樹脂としては，例えば，ポリアミド樹脂，ポリ
エステル樹脂，ポリアクリロニトリル樹脂，熱可塑性ポ
リウレタン樹脂，ポリプロピレン（以下，ＰＰとい
う。）樹脂，ポリスチレン系樹脂，アクリロニトリル−
スチレン系樹脂，ポリカーボネート，ポリアセタール樹
脂等を挙げることができ，これらは１種又は２種以上の
組合わせで用いられる。

【００２９】特に，熱可塑性樹脂がマトリックスの場
合，硬質の熱可塑性樹脂と加硫ゴムとのブレンドによ
り，硬質の熱可塑性樹脂の靭性を改良できる。この硬質
の熱可塑性樹脂は広く利用されており，ゴム廃材等の加
硫ゴムの有効利用が可能となる。

【００３０】加硫ゴムと熱可塑性樹脂との配合比は，特
に限定しないが，熱可塑性樹脂の添加量が多い場合に
は，再生ゴム複合材の改質効果が高まる。積極的に再生
ゴム複合材等を改質する場合には，熱可塑性樹脂を多く
添加してもよい。

【００３１】積極的に再生ゴムを改質する場合には，加
硫ゴムに対する熱可塑性樹脂の重量比（熱可塑性樹脂／
加硫ゴム）は，５／９５〜９５／５の範囲であることが
好ましい。熱可塑性樹脂が５未満の場合又は加硫ゴムが
９５を超える場合には，熱可塑性樹脂未添加の加硫ゴム
単品と同様の特性となり改質効果は期待できない。また
熱可塑性樹脂が９５を超える場合又は加硫ゴムが５未満
には，加硫ゴム未添加の熱可塑性樹脂単品と同様の特性
となり改質効果は期待できない。

【００３２】更に好ましくは，熱可塑性樹脂／加硫ゴム
は，１０／９０〜９０／１０である。これにより，改質
効果がより高い再生ゴム複合材等を得ることができる。

【００３３】（温度範囲）加硫ゴム及び熱可塑性樹脂の
加熱温度は，熱可塑性樹脂の溶融温度以上でかつ加硫ゴ
ムの脱硫温度以上である。「熱可塑性樹脂の溶融温度」
とは，熱可塑性樹脂が溶融して流動性を示すようになっ
たときの温度をいう。「加硫ゴムの脱硫温度」とは，加
硫ゴムの硫黄等による架橋結合が切断される温度をい
う。

【００３４】一方，加熱温度の上限は，加硫ゴムの主鎖
の切断が優先的に進行しない温度であることが好まし
い。その理由は，加硫ゴムの架橋切断よりも主鎖切断が
優先して進行すると，ゴムの種類によっては，低分子量
成分が多く発生して機械特性低下の原因となったり，逆
に，ゴム分子間あるいは分子内の反応でゴムが硬くな
り，ゴムとしての特性が失われるためである。

【００３５】また，加硫ゴム及び熱可塑性樹脂にせん断
力を付与することにより，架橋結合の熱安定性が低下す
るので，せん断力が大きいほど低温で再生することが可
能となる。具体的には，上記の加熱温度は１８０℃〜３
５０℃であることが好ましい。１８０℃未満の場合に
は，ゴムの再生が十分に進行しないおそれがあり，３５
０℃を超える場合にはゴムの主鎖の切断が進行し再生ゴ
ム複合材が粘着性を帯びて物性が低下するおそれがあ
る。

【００３６】もちろん複合化するべき加硫ゴムの種類に
よって最適な温度範囲は異なる。例えば，加硫ゴムが，
天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴム，天然ゴムとスチ
レン−ブタジエンゴムとブタジエンゴム等である場合に
は，１８０℃〜２５０℃で加熱することがより好まし
い。また，上記の加熱温度は，熱可塑性樹脂がＰＰ樹脂
の場合には１８０℃程度であり，６ナイロンの場合には
２３０℃程度の温度であることが好ましい。これによ
り，ゴムの再生が十分に進行し粘着性も生じない。

【００３７】（せん断力）加硫ゴム及び熱可塑性樹脂に
加えるせん断力は１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ² であること
が好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ² 未満の場合には，せん断
力が小さすぎて架橋切断の促進，均一な混合や混練が十
分に行えず，再生ゴム複合材等の物性が悪くなるおそれ
がある。また，１５０ｋｇ／ｃｍ² を超える場合には，
せん断力により架橋結合の切断だけでなく，主鎖の切断
も進行するおそれがあり，粘着性を帯やすくなり，物性
が低下する場合がある。

【００３８】せん断力の最適値は，加硫ゴムの種類によ
り異なる。例えば，加硫ゴムが天然ゴムとスチレン−ブ
タジエンゴム，天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムと
ブタジエンゴム等である場合には，せん断力は１０〜５
０ｋｇ／ｃｍ² であることがより好ましい。なお，せん
断力を与えることができる装置としては，例えば，二軸
押出機等の押出機，射出成形機がある。

【００３９】（加熱及びせん断力付与のタイミング）加
硫ゴム及び熱可塑性樹脂への上記加熱及びせん断力の付
与のタイミングは，両者を同時に行ってもよいし，加熱
終了後に適正温度範囲内にある間にせん断力を与えても
よいし，また加熱とせん断力付与とを交互に行ってもよ
い。

【００４０】（再生度）再生ゴムにおけるゲル成分中の
ゴムの網目鎖濃度は，再生前の加硫ゴムの１／２０〜１
／４の範囲であることが好ましい。１／４を超える場合
には，加硫ゴムの再生が十分に行われないおそれがあ
る。また，１／２０未満の場合には，再生ゴムの機械的
特性が低下するおそれがある。

【００４１】（加硫ゴムと熱可塑性樹脂とを共存させた
状態）加硫ゴムを熱可塑性樹脂と共存させた状態とは，
加硫ゴム及び熱可塑性樹脂に対して，両者が共存した状
態で，熱可塑性樹脂の溶融温度以上でかつ加硫ゴムの脱
硫温度以上の温度で加熱すると共にせん断力を加えたと
きの状態をいう。この共存状態には，加硫ゴムの再生過
程に熱可塑性樹脂を途中添加する場合や，逆に，溶融状
態の熱可塑性樹脂に加硫ゴムを途中添加する場合なども
含まれる。特に，加硫ゴムの再生過程に熱可塑性樹脂を
途中添加することが好ましい。その理由は，加硫ゴムの
再生と得られた再生ゴムと熱可塑性樹脂とのブレンドを
効率よく行うことができるからである。

【００４２】（添加剤）加熱及びせん断力付与の際に
は，加硫ゴム及び熱可塑性樹脂に対して，種々の添加剤
を添加することができる。添加剤としては，例えば，脱
硫剤，反応性相容化剤，加硫剤，フィラー，酸化防止
剤，紫外線吸収剤，再生油，素練促進剤，カーボンブラ
ック等がある。この中，特に，脱硫剤，反応性相容剤，
加硫剤について以下に説明する。

【００４３】（１）脱硫剤 脱硫剤とは，加硫ゴムの架橋結合を切断して脱硫させる
ものをいう。本発明においては脱硫剤の添加は必須では
ない。しかし，脱硫剤の添加により，本発明の加熱及び
せん断力による脱硫を容易に進行させることができる。
かかる脱硫剤としては，例えば，ジフェニルジスルフィ
ド，フェニルヒドラジン−塩化鉄，過酸化物等を用いる
事ができる。

【００４４】（２）反応性相容化剤 反応性相容化剤とは，熱可塑性樹脂と再生ゴムとの相容
性を向上させるためのものをいう。上記添加剤としての
反応性相容化剤を添加することにより，加硫ゴムと熱可
塑性樹脂との相容化が効率よく進行する。

【００４５】反応性相容化剤は，加硫ゴムの再生時に発
生するラジカルと反応可能であれば，特に限定しない。
反応性相容化剤は，一般に分子量１０，０００以下のモ
ノマー，オリゴマー等であることが多い。好ましくは，
反応可能な活性基や相容性，濡れ性，接着性等の特性を
付与する官能基を有する化合物が良い。例えば，無水マ
レイン酸，オレイルアミン，オレイルアルコール等のオ
レフィン類，グリシジルメタクリレート，末端ビニル基
変性液状ブタジエンゴムオリゴマー等が挙げられる。反
応性相容化剤は，２種以上のものを混合して用いてもよ
いが，安定した特性の再生ゴム複合材等を得るために単
一化合物を用いた方が好ましい。

【００４６】反応性相容化剤は，再生時に発生するゴム
のラジカルと共存するように添加することが好ましい。
その添加方法は，再生前にドライブレンド（乾燥状態で
の混合），再生過程での途中添加等があげられる。

【００４７】反応性相容化剤の添加量は，０．０１〜２
０重量％以下であることが好ましい。０．０１重量％未
満の場合には，相容化に対する促進効果がなくなる場合
がある。また，２０重量％を超える場合には，添加量が
大過剰になり，それ以上添加しても促進効果は向上しな
いばかりか，未反応の反応性相容化剤が多量に残存し再
生ゴム複合材等のゴム特性が低下する場合がある。ま
た，更に好ましくは，反応性相容化剤の添加量は，０．
１〜５重量％以下である。

【００４８】（３）加硫剤 添加剤としての加硫剤の添加により，再生時に発生した
脱硫ゴムのラジカルと効率よく架橋する。この場合，再
生ゴムの再加硫ゴム複合材の表面品質及び物性が向上す
る。加硫剤による再加硫は，加硫ゴムと熱可塑性樹脂と
を混合し加硫ゴムの脱硫を行った後に，加硫反応が進行
するようにしなければならない。再生ゴムが加硫した場
合には，加硫ゴムの微細分散が十分に行えず，再生ゴム
複合材等の表面品質及び特性が低下する場合があるから
である。

【００４９】加硫剤添加による再加硫方法としては，例
えば，予め脱硫温度以上で加硫する加硫剤を，加硫ゴム
及び熱可塑性樹脂に添加しておき，再生及びブレンドの
後に加硫温度にすることにより加硫する方法，あるいは
再生及びブレンド中に加硫剤を添加する方法等がある。

【００５０】特に，再生及びブレンド中に加硫剤を添加
することが好ましい。その理由は，せん断力を付与した
状態で加硫剤を添加することができ，脱硫ゴムが動的加
硫により再加硫し，射出成形可能な複合材を得ることが
できるからである。また，再生ゴム複合材を製造した後
に，加硫剤を添加してロール混練，再押出等により再度
加硫させてもよい。

【００５１】（再生ゴム複合材等の特性）本発明の再生
方法を行うことにより再生ゴム複合材が得られる。再生
ゴム複合材等は，再生ゴムと熱可塑性樹脂とからなる。
再生ゴムと熱可塑性樹脂とは，再生ゴムのラジカル活性
点において熱可塑性樹脂と強固に結合しているブレンド
材であり，いずれがマトリックスを形成していてもよ
い。

【００５２】１）再生ゴムがマトリックスを形成してい
る場合 再生ゴムがマトリックスを形成している場合には，その
中に熱可塑性樹脂が微分散している。この再生ゴム複合
材はそのままゴム材料として用いることができる。ま
た，加硫剤等を添加して再加硫し，再加硫ゴム複合材と
して用いることが好ましい。この場合には安定した特性
を有する成形品が得られる。

【００５３】この再生ゴム複合材等には，熱可塑性樹脂
からなる微粒子が平均直径１００μｍ以下に微分散して
いることが好ましい。１００μｍを超える場合には，再
生ゴム複合材等の表面品質や物性が低下するおそれがあ
る。より好ましくは微粒子の最大直径は１００μｍ以下
であり，その平均粒径が１０μｍ以下である。そうでな
い場合には，１００μｍを超える粒子が多く存在するこ
とになり，その割合に応じて再生ゴム複合材等の表面品
質や物性が低下するおそれがある。

【００５４】２）熱可塑性樹脂がマトリックスを形成し
ている場合 熱可塑性樹脂がマトリックスを形成している場合には，
ゴム複合材をそのままゴム材料として用いても安定した
特性を有する成形品を得ることができる。また，再生ゴ
ム複合材に加硫剤等を添加してゴム分散相を加硫し，再
加硫ゴム複合材としてもよい。

【００５５】（成形）再生ゴム複合材等の成形法として
は，射出成形，押出成形，プレス成形等がある。なお，
成形時には，再生ゴム複合材に一般的に用いられる添加
材，充填材等を添加することもできる。再生ゴム複合材
等を新材に添加して用いることもできる。また，本発明
の再生方法により得た再生ゴム複合材１００％からなる
再生製品を製造することもできる。

【００５６】本発明により得られる再生ゴム複合材等
は，一般のゴム及び熱可塑性樹脂と同様に種々の用途が
ある。例えば，タイヤのトレッド部分，ホース類，パッ
キン，ベルト，ウェザーストリップなどの自動車用内・
外装ゴム部品等に用いることができる。また，バンパー
などの自動車用内・外装樹脂部品，ケース類，カバー
類，構造材としてのチューブ，板材，棒材などの樹脂部
品に用いることもできる。

【００５７】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態にかかる実施例
を，比較例とともに説明する。 （実施例１）ＥＰＤＭゴム製の６６ナイロン繊維補強ホ
ース（繊維量２重量％）を１０ｍｍ角程度に裁断し，再
生用試料とした。これを，二軸押出機（スクリュ径３０
ｍｍ，スクリュ長さ１２００ｍｍ）に投入した。スクリ
ュ回転数は４００ｒｐｍ，処理温度は３００℃，処理能
力は５ｋｇ／ｈとした。なお，処理温度の３００℃は，
６６ナイロン繊維の溶融温度（２６０℃）よりも高く，
かつＥＰＤＭゴムの脱硫温度（２８０℃）よりも高い。
これにより，加硫ゴムの脱硫と同時に混練を行った。

【００５８】得られた脱硫状態の再生ゴムのムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は，６０であった。また，再
生ゴム中の６６ナイロン繊維の状態を透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察したところ，図１に示すごとく，６６
ナイロン繊維は１μｍ以下に微細分散していた。なお，
図１において，白色の粒状部分が６６ナイロン繊維を示
し，黒色部分がＥＰＤＭゴムを示している。

【００５９】次に，この脱硫状態の再生ゴムに，加硫剤
として，硫黄０．８重量部，酸化亜鉛１．７重量部，ス
テアリン酸０．３重量部，ノクセラーＴＴ（商品名，大
内新興化学社製）０．６７重量部，及びノクセラーＭ
（商品名，大内新興化学社製）０．１７重量部を加えて
混練した。その後，１６０℃で２０分間プレス加硫し
た。 これにより，厚み２ｍｍの３０ｃｍ角の再生ゴム
の再加硫ゴム複合材からなる成形品を得た。

【００６０】なお，ノクセラーＴＴはＴｅｔｒａｍｅｔ
ｈｙｌｔｈｉｕｒａｍｄｉｓｕｌｆｉｄｅであり，ノク
セラーＭは２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚ
ｏｌｅである。

【００６１】次に，成形品から試験片を切り出し，ＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１に従って試験片の物性試験を行った。そ
の結果，表１に示すごとく，ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，
１００℃）は６０であり，繊維は１μｍ以下に微細分散
していた。試験片の強度は１９．０ＭＰａであった。伸
び率は６１０％であった。試験片の硬度（ＪＩＳ−Ａに
準ずる）は７５であった。表面品質は良好であった。

【００６２】（比較例１）６６ナイロン繊維で補強され
ていないＥＰＤＭゴムホースを用いて，実施例１と同一
条件で再生処理をし，その後，再加硫して再加硫ゴム複
合材を得，その物性試験を行なった。その結果，表１に
示すごとく，物性に差異はなかった。

【００６３】（比較例２）実施例１で用いたＥＰＤＭゴ
ム製の６６ナイロン繊維補強ホースの再生用試料を用い
て，オートクレーブで再生を行った。オートクレーブ内
での再生条件は，温度２００℃，水蒸気圧１４．５ｋｇ
／ｃｍ² ，反応時間５時間とした。その後，仕上げロー
ルを用いて５分間程度精練を行った。

【００６４】得られた脱硫状態の再生ゴムのムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は６０であった。また，再生
ゴム中の６６ナイロン繊維の状態を目視観察したとこ
ろ，６６ナイロン繊維は溶融せずに残存し，繊維同士が
絡み合って凝集していた。次に，実施例１と同一条件で
再加硫を行った。これにより，本例の再加硫ゴム複合材
の成形品を得た。

【００６５】次に，実施例１と同一条件で，本例の成形
品の物性試験を行った。その結果，本例の成形品は表面
品質が悪く，材料特性も低かった。その理由は，再生時
の加熱温度が２００℃と低かったためと，再生時にせん
断力が加わっていなかったからであると考えられる。以
上のことから，実施例１の方法が，繊維等で複合化され
たゴムの再生に有効であることがわかる。

【００６６】なお，表１及び後述の表２〜６において，
各欄中「−」は，未添加又は未測定を意味する。

【００６７】

【表１】

【００６８】（実施例２，比較例３〜６）加硫ゴムとし
て，硫黄架橋したＥＰＤＭゴム端材とブチルゴム（以
下，ＩＩＲという。）端材とを１０ｍｍ角程度に粉砕
し，再生用試料とした。また，熱可塑性樹脂として６Ｐ
Ａ（６ナイロンを意味する。以下同様）樹脂，６６ＰＡ
（６６ナイロンを意味する。以下同様）樹脂のペレット
を用いた。

【００６９】加硫ゴム粉砕物と熱可塑性樹脂とを乾燥状
態で二軸押出機に投入して，加硫ゴムの再生と同時に溶
融混練を行った。このときのスクリュ回転数は４００ｒ
ｐｍであり，処理能力は５ｋｇ／ｈであり，加硫ゴム粉
砕物と熱可塑性樹脂との重量比（加硫ゴム粉砕物／熱可
塑性樹脂）は，８０／２０とした。処理温度と組成は変
化させた。以上により，種々の再生ゴム複合材の成形品
を得，それぞれ実施例２，比較例３〜５とした。また，
加硫ＥＰＤＭゴム単独で再生処理を３００℃で行い再生
ゴムを得，これを比較例６とした。

【００７０】次に，これらの成形品について押出品の状
態を，目視により観察した。その観察結果を表２に示し
た。表２に示すごとく，実施例２ではストランド状の押
出処理物が得られ，その表面はなめらかであった。これ
を電子顕微鏡で観察すると，ＥＰＤＭ中に６６ＰＡが１
０μｍ程度の粒子となって微細分散していた。

【００７１】これに対して，比較例３〜５では，熱可塑
性樹脂は微細分散していなかった。この結果から，加硫
ゴムを熱可塑性樹脂共存下で，熱可塑性樹脂の溶融温度
以上で，かつ脱硫温度以上で加熱しつつせん断力を与え
ることにより，良好な再生ゴム複合材が得られることが
わかる。また，比較例６では，熱可塑性樹脂を含まず，
従来の一般的なゴム再生方法で試料を得たものである。

【００７２】

【表２】

【００７３】（実施例３）上記実施例２と同様の条件と
方法で再生ゴムと熱可塑性樹脂とのブレンド材を得た。
次いで，このブレンド材に，その中のＥＰＤＭゴム分１
００重量部に対して，硫黄０．８重量部，酸化亜鉛１．
７重量部，ステアリン酸０．３重量部，ノクセラーＴＴ
０．６７重量部，ノクセラーＭ０．１７重量部を加え
て，ロールにて混練した。次いで，１６０℃で２０分間
プレスして再加硫させて，厚み２ｍｍの３０ｃｍ角の再
加硫ゴム成形品を得た。

【００７４】次に，得られた成形品の物性を測定した。
その結果，表３に示すごとく，引張強度が１９．５ＭＰ
ａで，引張伸びは６３０％で，硬度（ＪＩＳ−Ａに準ず
る）は８０で，耐摩耗性は後述の比較例７に比べて１．
３倍であった。また，表面品質も良好であった。これら
の物性は，後述の比較例７（単純な再加硫ゴム）と同様
に良好であった。

【００７５】このように良好な物性を示すのは，再生時
に発生するラジカルにより相容性が向上して，機械的特
性が向上したからであると考えられる。また，本例の成
形品は，後述の比較例７のような単純な再加硫ゴムでは
得られない特性を有しており，用途範囲が広い再生材で
あるといえる。

【００７６】（比較例７）熱可塑性樹脂を含まない硫黄
架橋ＥＰＤＭゴムのみからなる上記の比較例６の成形品
を用いて，上記実施例３と同様の再加硫処理を行った。
加硫剤としての，硫黄，酸化亜鉛，ステアリン酸，ノク
セラーＴＴ，ノクセラーＭの添加量は実施例３と同様と
する。これにより，再加硫ゴム成形品を得た。

【００７７】得られた成形品について物性の測定を行っ
たところ，表３に示す結果が得られた。

【００７８】

【表３】

【００７９】（実施例４）加硫ゴムとして，カーボンブ
ラックを５０重量％含有する硫黄架橋のＥＰＤＭゴム端
材を１０ｍｍ角程度に粉砕し再生用試料とした。熱可塑
性樹脂としては，ＰＰ樹脂からなるペレットを用いた。
加硫ゴム粉砕物を二軸押出機に投入し，３００℃で再生
処理を行った。このとき，再生工程の途中からサイドフ
ィーダを用いてＰＰ樹脂を添加することにより加硫ゴム
の再生と同時に溶融混練を行った。なお，ポリプレピレ
ン樹脂添加後の混練時の温度は２３０℃まで低下させ
た。スクリュ回転数は４００ｒｐｍであり，処理能力は
５ｋｇ／ｈであり，加硫ＥＰＤＭゴム粉砕物とＰＰ樹脂
との配合比（加硫ＥＰＤＭゴム粉砕物／ＰＰ樹脂）は，
３０重量部／７０重量部とした。次いで，押出処理で得
られた再生ゴム複合材のペレットを用いて，これを２０
０℃で射出成形して，再生ゴム複合材からなる成形品を
得た。

【００８０】得られた成形品の物性について測定した。
その結果，表４に示すごとく，引張強度は２１ＭＰａ
で，引張伸びは４００％で，アイゾット衝撃強度は３２
０Ｊ／ｍであった。このような優れた物性を示すのは，
ＥＰＤＭゴムとカーボンブラックとが結合しているた
め，カーボンブラックは混練過程でＰＰ樹脂相に移行し
ないため，物性が低下せず，更に，再生時に発生するラ
ジカルによりＰＰとＥＰＤＭとの相容性が向上して，機
械的特性も向上したためであると考えられる。また，本
例の再生ゴム複合材は，後述の比較例１０のような従来
の加硫ゴムの再利用で用いられる材料では得られない特
性を有しており，用途範囲が広い。

【００８１】（比較例８）実施例４で用いたＰＰ樹脂単
独での可塑化・溶融処理を２３０℃で行った。次いで，
これを２００℃で射出成形して，成形品を得た。この成
形品の物性を測定したところ，表４に示すごとく，実施
例４よりも低かった。

【００８２】（比較例９）硫黄架橋していないＥＰＤＭ
ゴム（加硫剤未添加）を準備した。この未加硫ＥＰＤＭ
ゴムは，５０重量％のカーボンブラックを含有してい
る。その他は，実施例４と同様にして成形品を得た。こ
の成形品の物性を測定したところ，表４に示すごとく，
実施例４よりも低かった。その原因は，ゴム中に多量含
まれているカーボンブラックがＰＰ樹脂相に移行してし
まったためであると考えられる。

【００８３】（比較例１０）凍結粉砕により得た加硫Ｅ
ＰＤＭゴムのゴム粉（粉径１００μｍ）を用い，これを
射出成形時にＰＰ樹脂へ添加した。その添加量は，ＰＰ
７０重量部に対して３０重量部である。得られた成形品
の物性を測定したところ，表４に示すごとく，実施例４
よりも低かった。その原因は，ＥＰＤＭゴムが異物とし
て存在するだけであり，複合材の物性向上へ何ら寄与し
ていないためであると考えられる。

【００８４】

【表４】

【００８５】（実施例５）熱可塑性樹脂として６ＰＡを
用いた。加硫ＥＰＤＭゴム粉砕物と６ＰＡ樹脂との配合
比（加硫ＥＰＤＭゴム粉砕物／６ＰＡ樹脂）は，重量比
で８０／２０とした。その他は，実施例４と同一の条件
で再生，溶融混練を行った。次いで，その混練物を，そ
の中に含まれているＥＰＤＭゴム分１００重量部に対し
て，硫黄０．８重量部，酸化亜鉛１．７重量部，ステア
リン酸０．３重量部，ノクセラーＴＴ０．６７重量部，
ノクセラーＭ０．１７重量部を加えてロールにて混練
し，次いで１６０℃で２０分間プレス加硫し，厚み２ｍ
ｍの３０ｃｍ角の再加硫ゴム成形品を得た。

【００８６】得られた成形品の物性について測定した。
その結果，表５に示すごとく，成形品の引張強度は１９
ＭＰａで，引張伸びは６００％で，硬度（ＪＩＳ−Ａ準
拠）は７８であった。また，成形品を電子顕微鏡で観察
したところ，６ＰＡは再生ゴムの中に約１０μｍ程度の
微細粒子として存在していた。このような良好な物性
は，再生時に発生するＥＰＤＭゴムのラジカル発生によ
り，ＥＰＤＭゴムと６ＰＡとの相容性が向上したためで
あると考えられる。このことから，加硫ゴムの再生工程
を利用して得た本例の再加硫ゴム複合材は，有用なブレ
ンド材であることがわかる。

【００８７】（実施例６）本例の成形品は，実施例５に
おける再生時にサイドフィーダで６ＰＡを添加するとき
に無水マレイン酸１重量部も同時に添加した点が，実施
例５と相違する。その他は，実施例５と同様に成形品を
製造した。

【００８８】得られた成形品の物性について測定した。
その結果，表５に示すごとく，成形品の引張強度，引張
伸び及び硬度は，実施例５と同様に良好であった。ま
た，６ＰＡは再生ゴムの中に約１μｍ程度の微細粒子と
して存在していた。これは，無水マレイン酸は反応性相
容化剤として働き，ＥＰＤＭゴムと６ＰＡとの相容性が
実施例５より更に向上したためであると考えられる。こ
のことから，加硫ゴムの再生工程を利用して得た本例の
再加硫ゴム複合材は，有用なブレンド材であることがわ
かる。

【００８９】（比較例１１）未加硫ＥＰＤＭゴム（加硫
剤未添加）８０重量部と，６ＰＡ樹脂２０重量部とを２
３０℃にて溶融混練し，これを実施例５と同様の条件で
加硫処理を行った。加硫処理時に添加する硫黄，酸化亜
鉛，ステアリン酸，ノクセラーＴＴ及びノクセラーＭの
添加量は実施例５と同様とした。これにより，加硫ゴム
複合材からなる成形品を得た。

【００９０】得られた成形品の物性について測定した。
その結果，表５に示すごとく，本例の成形品は，実施例
５，６に比べて，引張強度及び引張伸びが低かった。ま
た，６ＰＡは１００μｍ程度の比較的大きな粒子を形成
していた。ＥＰＤＭゴムと６ＰＡとの相容性が悪かっ
た。その理由は，再生時のラジカル発生，カーボンブラ
ックの樹脂相への移行，再生ゴムと未加硫ゴムに加わる
せん断力の相違，両者の混練時での粘度の差異のためで
あると考えられる。

【００９１】

【表５】

【００９２】（実施例７）実施例４と同様に，加硫ゴム
として，カーボンブラック５０重量％含有する硫黄架橋
のＥＰＤＭゴム端材を１０ｍｍ角程度に粉砕し再生用試
料とした。また，熱可塑性樹脂として，ＰＰ樹脂のペレ
ットを用いた。硫黄架橋ＥＰＤＭゴムとＰＰ樹脂との配
合比（硫黄架橋ＥＰＤＭゴム／ＰＰ樹脂）は重量比で３
０／７０とした。実施例４における再生工程においてサ
イドフィーダでＰＰを添加するときにタルクも同時に添
加した。射出成形は２００℃にて行った。その他は，実
施例４と同様に成形品を製造した。

【００９３】得られた成形品の物性について測定した。
その結果，表６に示すごとく，引張強度が２３ＭＰａ
で，引張伸びが４００％以上で，アイゾット衝撃強度が
３００Ｊ／ｍで，ロックウェル硬度（Ｒスケール）が７
０で，４５５ＫＰａでの熱変形温度が１１５℃であり，
帯電性はなかった。

【００９４】また，成形品を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ，ＰＰ樹脂がマトリックス相を形成し，ＥＰＤＭゴム
から得られる再生ゴムが分散相を形成していた。ＥＰＤ
Ｍ粒子が５μｍ程度に微細分散していた。また，本例の
成形品は，再生ゴムのゴム相は多量のカーボンブラック
を含むため，カーボンブラック未添加の後述の比較例１
２とは異なった特性を有していた。

【００９５】このように良好な結果が得られるのは，再
生ゴムの中に含まれるカーボンブラックが，ＥＰＤＭと
結合しているため，ＰＰ樹脂からなるマトリックス相へ
移行せず，物性低下の原因とはならなかったためである
と考えられる。

【００９６】（比較例１２）未加硫ＥＰＲ（エチレンプ
ロピレンゴム）と未加硫ＥＢＲ（エチレンブタジエンゴ
ム）と準備した。両者には，加硫剤とブラックカーボン
が含まれていない。これら未加硫ＥＰＲ及び未加硫ＥＢ
Ｒを用いて溶融混練を２３０℃にて行った。その他は，
実施例７と同様に成形品を製造した。表６に示すごと
く，得られた成形品の各種物性を測定したところ，実施
例７よりも低い物性値であった。

【００９７】

【表６】

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば，加硫ゴムの再生と熱可
塑性樹脂との複合を簡便に行い，高品位で利用価値の高
い再生ゴム複合材等を得ることができる，ゴムの再生方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の再生ゴム組織における樹脂の分散状
態を示すための図面代用写真（倍率２０，０００倍）。

フロントページの続き (72)発明者 松下 光正 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 毛利 誠 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 岡本 浩孝 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐藤 紀夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 鈴木 憲之 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 鈴木 康之 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 大脇 雅夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 中島 克己 愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１ 番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 吉田 徹 愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１ 番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 竹内 勝政 愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１ 番地 豊田合成株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加硫ゴムを，熱可塑性樹脂と共存させた
   状態で，該熱可塑性樹脂の溶融温度以上でかつ上記加硫
   ゴムの脱硫温度以上で加熱すると共にせん断力を加える
   ことを特徴とするゴムの再生方法。