JPS59138282A - 水性接着組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、接着組成物とくに未加硫のゴム組成物を接
着するために使用する水性接着組成物、さらに、タイヤ
形成の際のカーカス（ｃａｒｃａｓｓ　）部分にトレッ
ド材（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋ　）を接合するだめに使用
する水性接着エマルジョンを製造する方法に関する。

米国特許第３，３３５，０４１号（０ｓｂｏｒｎｅ　）
に記載されるような有機溶媒、天然ゴム、共役ジエンポ
リマーはタイヤのトレッド材を接合するのに用いられて
来た。これらの組成物での有機溶媒はいくつかの欠点を
有している。

たとえば、有機溶媒には火災の危険がある。

またその蒸気に触れると健康上の問題もある。

さらに、溶媒を回収しようとすると高価な操作となり、
とくに装置への投資が高価となる。

有機溶媒を使用することから来る害を考えると、タイヤ
形成の際のカーカスへのトレッド材の接合などに用いる
接着組成物の中の有機溶媒を無くするか、少くとも著る
しく減少することが望ましい。

水性組成物は、これまでゴムコン／４ウンドにポリエス
テルタイヤコードを接合するのに用いられて込る。たと
えば、米国特許第３．８４３，４８４号（Ｋａｍｉｙｏ
ｓｈｉ　）は、モノヒドロキシベンゼンとホルムアルデ
ヒドとの反応で得られるノボラック樹脂、レゾルシノー
ルとホルムアルデヒドとの反応で得られる予備縮合物お
よびゴムラテックスを含む水性ディスパ−ジョンを用い
ることによるゴムへの合成繊維の接合方法を記述してい
る。米国特許第３，８５７，７３０号（Ｋａｌａｆｕｓ
　）は、ブタジェン−スチレンおよび２−ビニルピリジ
ンおよび熱反応性の２，６−ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニルメチル）４−クロロフェノール組成物を含む
ゴム状ビニルピリジン共重合体のアルカリ性水性エマル
ジョンより主としてなる液に浸すことよりなる、ポリエ
ステル強化材をゴム化合物に接合させる方法を記述して
いる。米国特許第４．０２６，７４４号（Ｅｌｍｅｒ　
）　（ｔ’ｉまた、コム状ヒニルヒリシン／スチレン／
ブタジェン三元共重合体およびリグニンスルホン酸塩−
レゾルシノール−ホルムアルデヒドの反応生成物を含む
アルカリ往水性アイスｉ’？−ジョンに浸すことによる
ゴムコン／４’ウンドを強化材に接合する方法を記述し
ている。米国特許第４，２８５，７５６号（Ｅ１ｍｅｒ
’　）　Ｈｔ　ｆｃ、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム状重合体へのポリアミドまたはポリエステル強化材の
有用な接着剤として、ゴム状ポリブタジェン、水溶性熱
反応フェノール系樹脂を含む水性アルカリディスパージ
ョンを記述してｂる。

これらの文献は、ゴムコン／９ウンドにタイヤコードの
ような強化材を接合するラテックスエマルジョンを示し
てはいるが、タイヤカーカスにトレッド材を接合する接
着組成物として使用さｎる天然および／または合成ゴム
を含む水性エマルジョンの製造法は記述していない。

そこで、本発明の目的は、未加硫のゴムコンパウンドを
接合するための水性接着組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、未加硫ゴム組成物を接合するため
の水性エマルジョンを提供することにある。さらに本発
明の他の目的は、未加硫ゴムコンパウンドを一緒に接合
する方法を提供するにある。さらに本発明の目的は、水
性接着組成物を用いてゴム組成物を接合する方法を提供
するにある。

前述の目的および以下の説明より明らかとなる他の目的
は、本発明の方法によシ達成される。一般的に言って、
天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物からなるクラスか
ら選ばれるゴムと強化材、加硫材、粘着レジン、促進剤
および有機溶媒を混合し、次いでこれらの有機溶媒分散
体を水の存在下で乳化し、水性エマルジョンとした水性
接着組成物の製造方法を提供することにより達成される
。

天然のあるいは合成の如何ようなゴムも本発明の接着組
成物として使用し得る。適当なゴムの例としては、ポリ
イソプレン、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェンゴム、ネオグレン、ブチルゴム、ポリ
ブタジェンおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴム状
ポリマーなどがある。エチレン−プロピレン−ジエンポ
リマーに用いられるジエンとしては、通常非共役ジエン
たとえば１．４−へキサジエン、エチリデンノルボーネ
ンあるいはジシクロペンタジェンなどである。ゴム状あ
るいはエラストマー状のエチレン−プロピレン−ジエン
ポリマーおよびこれらの製造方法は、たとえば、「ラバ
ーケミストリーアンドテクノロジー（ＲｕｂｂｅｒＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｎｇｙ　）　
Ｊ　　（Ｖｏｌ　４５、Ｎ（Ｌ　１．１９７２年３月）
に記載されている。

天然ゴムと合成ゴムの混合物が接着組成物に用いられる
ことが好ましい。

たとえ、接着組成物が天然ゴムあるｂは合成ゴムのみを
含んでいたとしても、組成物は全ゴム量１００部に対し
、３０〜１００重量部の天然ゴムおよび７’　Ｏ−Ｏｆ
ｉ量部の合成ゴムを含有することが望ましｂｏさらに、
５０〜９０重量部の天然ゴムおよび５０〜１０重鼠部の
合成ゴムたとえばスチレン−ブタジェンゴムなどを含有
しているのが好ましい。勿論、スチレン−ブタジェンゴ
ムの代すニ、あるいはこれと組合せて他の合成ゴムを用
すてもよい。

本発明の接着組成物は、ゴムコンパウンドに通常見られ
る配合放物を適当量含んでいる。

たとえば、促進剤は、この接着剤が適用されるゴムコン
パウンド中の促進剤と相溶性があり、ゴムコンパウンド
中の他の成分ともなじみが良くなくてはならない。また
、ゴムコン・千つンド中の促進剤は接着剤中の成分と相
溶性がなければならない。

接着剤組成′吻に用いる促進剤は、たとえば、チウラム
ジサルファイド、セレニウムジエチルジチオカーバメー
ト、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
２゜２′−ジチオビスベンゾチアゾール亜鉛、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、ジンエニルグアニジン
、Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンツチアゾールスルフェ
ンアミド、Ｎ−ターシャリ−ブチル−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、２−メルヵフトヘンソチアゾー
ルおよびペンゾチアジルジサルファイド等である。

本発明の接着剤組成物に通常用いられる他の成分は、ゴ
ム強化材である。適当な強化材の例は、カーボンブラッ
クで、３０〜１５０ｔｒ？／ｇ、より好ましくＨ７０〜
１００ｒｒ？／ｇの平均表面積を有するものである。

使用されるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部
に対して、１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３
０重重部である。

本発明の接着剤組成物に通常用いられる他の成分は、加
硫剤であり、たとえば元素イオウまたはイオウ含有化合
物などである。使用し得る他の加硫剤は、有機パーオキ
サイド、金属酸化物、セレンおよびテルルである。一般
に接着剤組成物中の加硫剤の量は、ゴムの鼠によって変
わる。好ましくは、加硫剤の量はゴムの１００重量部に
対して、１〜８重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲
である。

接着剤組成物中に用いられる他のコンパウンド成分は、
酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびＣＩＯ”２２　　の
脂肪酸たとえばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸などである。脂肪酸の混合物はまた、接着剤組成物の
促進剤として用いられる。

酸化亜鉛および／または酸化マグネシウムの量は、ゴム
の１００重量部に対して、通常１〜８重量部、より好ま
しくは１〜５重縫部の範囲である。

本発明の接着剤組成物中の脂肪酸の量に、ゴム１００ｔ
ｆ部に対して１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部の
範囲である。

本発明の接着剤組成物は、好ましくは溶媒分散体として
調製し、次いでこれを水および乳化剤でエマルジョン化
する。

溶媒分散体を調製するに際して、ゴムは好ましくは他の
ゴムコンパウンド成分たとえば加硫剤、促進剤と一緒に
混合摩砕し、それから適当な有機溶媒と混合して溶媒分
散体とする。

適当な有機溶媒としては、たとえば、ヘプタン、オクタ
ンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような環
状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素、ナフサソルベントおよびメチレンクロラ
イド、クロロエチレンのような塩素化炭化水素、鴫 溶媒分散体に用いられる溶媒の量は厳密なものではなく
、ゴム１００重量部に対して３００〜６００重量部、よ
り好ましく￥−１３５，０〜５００重量部の範囲である
。明らかに、溶媒の量は最少限に保たれるべきであるが
、ゴムを分数するに足る充分な童は使用すべきである。

溶媒分散体は好１しくは粘着性樹脂と組合せ、次いで水
および乳化剤を用いて水性エマルジョンとする。しかし
ながら、粘着性樹脂シよ１．コゞムコンパウンドを添加
する前に、間に、あるいはそのあとに溶媒に加えてよい
。

粘着性樹脂は、本発明の接着剤組成物中のゴムコンパウ
ンドと相溶性であるのが好ましい。

これらの粘着性樹脂は、好ましくはゴムコンパウンドに
可溶で、架橋して均一なゴム状・物質となるのが好まし
い。架橋の際にゴムからにじみ出て不均一な物質となる
粘着性樹脂はコ゛ムと相溶性のないものと考えられる。

適当な粘着性樹脂の例としては、次のようなものがある
。すなわち、インデン樹脂、ロジン、クマロン樹脂、油
浴性フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン
とポリチル波ン樹ＩＩＷ　、水素化ロジンのグリセロー
ルエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエス
テル、水素化ロジン、重合ロジンのグリセロールエステ
ル、無水マレイン酸変性ロジンおよびロジン誘導体、ス
チレン−マレイン酸共重合体の部分エステルおよび塩素
化ビフェニル等である。

粘着性樹脂の量は、広範囲な値をとり得る。

たとえば、ゴム１００重量部に対して、５〜７０重量部
、よシ好ましくは約１０〜５０重量部である。

この組成物を乳化し得るものなら、どんな乳化剤でも本
発明に用い得る。一般に、乳化剤は、カチオン系、アニ
オン系、あるいは非イオン系でもよく、特定の乳化前あ
るいは混合物で所望の乳化特性を発揮するよう当業者に
て調節されたものである。適当な乳化剤としては、食用
油脂のモノおよびジグリセライド；ソルビタンモノオレ
ート、ンルビタンモノラウレート、ソルビタンモノツヤ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
ジオレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタン
トリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル：ポリオ
キシエテレンソルヒクンモノラウレート、モノノやルミ
テート、モノステアレート、モノオレート、トリオレー
ト彦どのポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エス
テル；ポリオキシエチレンソルビトールオレート、ラウ
レートなどのポリオキシアルキレンソルビトールエステ
ル；ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチ
レンパルミテート、ポリオキシエチレンラウレート等の
ポリオキシエチレンエステル：ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、セチルエーテル、ステアリルエーテル、
オレイルエーテル、トリデシルエーテルなどのポリオキ
シアルキレンエーテル；ポリオキシエテＶ７脂Ｍｌｊ酸
グリセライド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン；
Ｎ−セチル−Ｎ−エチルモルホリニウムエトサルフェー
ト、Ｎ−ンヤーＮ−エチルモルホリニウムエトサルフ！
−）：フルキルアリルスルホネート、第４級アミンアセ
テート；ポリオキシエチレンノニルフェノール二ンジウ
ムジオクチルスルホサクシネート；モルホリンオレート
、トリエタノールアミンステアリン酸塩等である。乳化
剤がたとえばアミンの塩のように、乳化剤が塩の場合は
、アミン塩のアミンと酸の部分は、反応混合物に別々に
添加し、あるいは反応混合物の別々の成分として添加し
、その場でアミン塩乳化剤が形成される。このようにし
て、乳化剤がモルホリンオレートのような物質の場合に
は、オレイン酸をモルホリンとは別々に添加して乳化剤
を生成する。

乳化剤の混合物を接着剤組成物に用いてもよい。好まし
くは、乳化剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩のような
アニオン系乳化剤で、ｘ！１０しくｕ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のす）　ＩＪウム塩あるいはその誘導体で
ある。

乳化剤は安定なエマルジョンを作るに充分な量を組成物
中に含有されなければならない。

しかし、過剰の乳化剤は組成物の接着性に影響を与える
。それで、乳化剤の量は、ゴムの１００重慮部に対して
２〜１０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である
。溶媒分散体の所望のエマルジョンを得るため、および
適切な固体分合有量とするため水が用いられる。最終的
に得られる水性組成物が、水性エマルジョンの重量に基
いて３０重量％以下の有機溶媒を含むようにするのが好
ましい。

さらに、水に分数しているゴムコンパウンドは、水の重
量に対して、２〜３０重量係重量り好凍しくに５〜２０
重量係重量るのが好葦しい。このように、水の量は厳密
なものでハナく、ゴムコンパウンドの１００重量部に基
いて約３００〜５０００重量部、好ましくは５００〜２
ｎ００ｉ廠部である。

水性接着剤は、接合されるべきゴム材、たとえば押出さ
れたトレッドの底部および／またはカーカス組成物に、
スプレー、浸漬、ノ・ケ塗りあるいはフラッディング（
ｆｌｏｏｄｉｎｇ）で適用される接着剤を乾燥したのち
トレッドとカーカスを接合する。乾燥した接着剤は、タ
イヤのトレッドとカーカスの間に薄いノ脅を形成する。

タイヤはそれから通常の方法により適当な型の中で成形
され加硫される。

得られた水性エマルジョンは、たとえばアンダートレッ
ドセメント（ｕｎｄｅｒｔｒｅａｄｃｅｍｅｎｔ　　ｌ
としてカーカス部にトレッドを接合加硫するために、あ
る゛いはトレッドの端を接合する接着剤として用いる。

同様に、水性エマルジョンハ、ホリエステル繊維、ヤー
ン、フィラメント、コード、織物を加硫できるゴムコン
パウンドに接着して、ラジアル、バイアス（ｂｉａｓｌ
あるいはベルトバイアス（ｂｅｌｔｅｄ　−ｂｌａｓ　
）乗用車タイヤ、トラックタイヤ、モーターサイクルお
よび自転車タイヤ、オフロードタイヤ、トランスミッシ
ョンベルト、■−ベルト、コンベヤーベルト、ホース、
ガスケット、ゴム、クーポリン等を製造するのに使用す
る。

本発明の種々の具体例を以下に示す。これらの例におい
て、とくに指摘しない限り部は重量部のことである。

実施例１乃至３ 溶媒分散体を以下の処方で調製した。

天然ゴム　　　　　　　　７０　７０　８０スチレン−
ブタジェン　　　　　　　３０　　３０　　２０カーボ
ンブラツク　　　　　　　　　２０　　１０　　２０ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　１　　１　　２酸化
亜鉛　　　　　　　　　２　３　３イオウ　　　　　　
　　　　２　２　１キシレン　　　　　　　　５００　
５００　５００天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
カーデンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、イオウお
よびＮ−第三−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミドの混合物ヲ、２本ロールミルで６０℃で混練し
、キシレンと撹拌子混合する。かくて得られた溶媒分散
体は、それから以下のように混合されて成）ＩＩ　Ｂ　
ｍとする。

成分″′Ｂ” 実施例 成分″’Ａ”　　　　　　　　　　　　６２７６１９　
６２８粘着剤： 乳化剤ニ ドデシルベンゼンスルホン酸ンーｚ　　　　　２５　２
５　　２８水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７５０７４３　８３８粘着性樹脂を溶媒分散体（成
分“Ａ”）と混合し、それから乳化剤と水とをカクルズ
（Ｃｏｗｌｅｇ　　）　ミキサーで混合する。水は約１
００部ずつ、それぞれ１分間撹拌して添加した。

得られた水性エマルジョン（成分”Ｂ”　）　Ｈ１次に
２本ロールで約０．０フインチの厚さにカレンダー加工
されたゴムのシー）（７Ｘ１０インチ〕の表面に塗られ
る。この表面を室温で２時間乾燥し、ゴム引きした不織
布（７×１０インチ）上に重ねる。３×１０インチのハ
ク離紙をゴムの塗布面に置いておき、４×１０インチの
表面が露出しているももう一つのカレンダー加工された
ゴムシートで例も塗らない片（７Ｘ１０インチ）を塗布
されたシートの上に置く。この上に、もう一つのゴム引
き不織布（７Ｘ１０インチ）を置く。このスラブ（ｓｌ
ａｂ）を７×１０インチの型に入れ、１５０℃で４５分
間、加圧加硫する。スラブを取り出し室温に冷却する。

これを１×フインチの大きさの１０の片に切断する。こ
の１×フインチの片を、１インチ／分の速度で引張り１
８０°ノ・り離試験をする。これらの試験片は１×４イ
ンチの面でゴム状物同志が接合している。

接着剤のグリーン強度（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ
　）を測定するため、未加硫ゴムのシート（７×１０イ
ンチ）に接着剤を塗布し、２時間室温で乾燥させ、面と
面とを合せて２枚重ねた。

この際３×１０インチのポリエチレンシートを間に入れ
ておく。これを１×フインチの１０ケの片に切断し、１
８０°　に引張る。

１２０℃、１時間の加熱後のノ・り離試験とグリーン強
度の結果を表■に示す。

表　　　１ １　６５２５　５．０　３．５ ２　８５３０　４．９　２．５ ３　７６３４　５．４　２．５ 実施例４乃至８ 溶媒分散体を次の処方で調製した。

成分″Ａ＃ 天然ゴム　　　　　　７０　７０　３０　３０　３０　
　７０スチレン−ブタシェフ　　　　３０　　３０　　
７０　　７０　　７０　　　３０カーボンブラツク　　
　　　１０　　１０　　１０　　１０　　−　　１０ス
テアリン酸　　　　　　　１１１１１　　　１酸化亜鉛
　　　　　　３２３３３　　３イオウ　　　　　　　２
１２２２　　２キシレン　　　　　５００　５００　５
００　５００　５００　１０００天然ゴム、スチレン−
ブタジェンゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、酸
化亜鉛、イオウおよびＮ−第三−ブチル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドを含有する混合物を２本ロー
ルミルで、約６０℃で、ムーニー粘度が約５０　Ｍ　Ｌ
になるまで混練する。混合物を取り出し、キシレンに溶
かして溶媒分散体とする。この分散体を先ず粘着性樹脂
と混合し、それから水および乳化剤を加え、高速分散機
で水性エマルジョンとする。水性エマルジョンの調製に
用いた各成分は、次のとおりである。

成分″Ｂ’ 成分″Ａ”　　　　６１７６１５　６１８　６１８　６
０８１１１７粘着剤： ピコシール■−１００ＢＨＴ　　　　　８６　８６　　
４３　　４９　　６１　　８６ベンタリン■−Ｈ２５−
８７１０５１２２２５得られた水性エマルジョン（成分
″′Ｂ′）の接着性能は、実施例１乃至３に記述した方
法により測定した。１２０℃、１時間後のハク離試験と
グリーン強度試験の結果を表■に示す。

表　　　… ４　８５３０　５．３３．８ ６　８６３６　３．０２．６ ７　９３３４　４．３３．５ ８　８６４７　５．２３．５ 比較例　　　　６５　　　２Ｂ　　　　　　　　５．０
　　　２．８表■のハク離試験の結果によれば、本発明
の水性接着組成物は、溶媒接着組成物に比較して同等あ
るいはそれ以上の接着性能を有していることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ゴム、強化材、加硫剤、粘着性樹脂、および促進
   剤をゴムに対して充分な量の有機溶媒と混合して溶媒分
   散体とし、次いでこれを乳化剤および水の存在下に乳化
   して水性エマルジョンとすることからなる水性接着組成
   物の製造方法。 ２、ゴムが天然ゴムである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、　ゴムが天然ゴムおよび合成コ９ムの混合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　コ９ム、強化材、加硫剤、および促進剤が有機溶
   媒と混合する前に混練される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、粘着性樹脂がゴム中に混練される特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、　ゴム、強化材、加硫剤および促進剤の添加の前に
   粘着性樹脂が溶媒に溶解される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７、　溶媒の量がゴムの１００重量部に対して３００〜
   ６００重量部である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、　ゴム、カーがンブラック、加硫剤、促進剤を８０
   ℃までの温度で、混練してゴムコンパウンドを作り、こ
   れに粘着性樹脂およびゴムコンパウンドの１００重量部
   に対して６００重量部までの有機溶媒を加えて溶媒分散
   体を作り、次いでこの分散体を乳化剤および水の存在下
   で乳化して水性エマルジョンを作ることよりなる水性接
   着組成物の製造方法。 ９、　乳化剤がアニオン系乳化剤である特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０　特許請求の範囲第１項記載の方法により得られた
   組成物。 １１、接合されるべきゴムコンパウンドの少くとも一つ
   の表面を水性エマルジョンでコーティングし、乾燥し、
   この表面にゴムコンパウンドを接触させたのちゴムコン
   ｐ’？　ウッドを加硫することよりなる未加硫ゴムコン
   ・やランドを接合する方法で、この際水性エマルジョン
   は、コゝム、強化材、加硫剤、粘着性樹脂および促進剤
   をゴムに対して充分な有機溶媒と混合して溶媒分散体を
   作り、次いでこの溶媒分散体を乳化剤および水の存在下
   に乳化して水性エマルジョンとしたものである。 １２トレツド材の表面を水性組成物でコーティングし、
   乾燥し、この表面にタイヤカーカスの部分を接触させ次
   いでトレッド材とタイヤカーカスを加硫することからな
   るゴムタイヤの製造方法で、この際水性組成物は、ゴム
   、強化材、加硫剤、粘着性樹脂および促進剤をゴムに対
   して充分な量の有機溶媒に混合して溶媒分散体を作り、
   次いでこの溶媒分散体を乳化剤および水の存在下に乳化
   して水性エマルジョンとしたものである。