DE2719220A1 - Mit einem resorcin-formaldehyd- novolak stabilisierter vinylpyridin- latex - Google Patents
Mit einem resorcin-formaldehyd- novolak stabilisierter vinylpyridin- latexInfo
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Description
Patentanwälte Dining. Walter Abltz
Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Phys. M. Gritschneder 8 München 86, Pienzenauerstr.28
29.April 1977 GT-1020
THE GENERAL TIRE AND RUBBER COMPANY Akron, Ohio, V.St.A.
Mit einem Resorcin-Fonnaldehyd-Novolak stabilisierter Vinylpyridin-Latex
70988 3/0653
GT-1020 \
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Vinylpyridin-Latex-Emulsionen durch Zugabe eines Resorcin-Formaldehyd-Novolaks,
mit dessen Hilfe die durch mechanische Scherkräfte bedingte Koagulierung verhindert wird.
Es ist bekannt, daß verschiedene Seifen, wie Alkalimetallseifen,
zur Stabilisierung von Vinylpyridin-Latices gegenüber einer durch mechanische Scherkräfte bedingten Koagulierung
verwendet wurden. Vinylpyridin-Latices wurden in großem Umfang für Reifencord-Tauchbäder eingesetzt. Vor
der Verwendung wird der jeweilige Vinylpyridin-Latex mit einem Harzbildner, wie Resorcin oder einem Resorcin-Formaldehyd-Novolak,
und. Formaldehyd oder einem Resorcin-Formaldehyd-Resol,
vermischt.
Obwohl die Seifen eine sehr wirksame Stabilisierung der Latices gegenüber der scherkraftbedingten Koagulierung
gewährleisten, ist ihre Verwendung mit Mängeln behaftet. Die Alkalimetallionen der Seifen können z.B. die Festigkeit
von als Reifenverstärkung eingesetzten Polyestercords verringern. Ferner besteht die Gefahr, daß die ursprünglich
als Stabilisator eingesetzte Seife während des Betriebs des betreffenden Reifens zu einer Grenzfläche in dessen Inneren
wandert. Die Anreicherung der Seife an einer Grenzfläche kann zu einer Auftrennung der dort befindlichen Gummibestandteile
führen. Ferner können die Seifen bewirken, daß die Cord-Tauchbäder auf Basis eines Vinylpyridin-Latex beim
Gebrauch aufschäumen. Dieser Schaumvorgang führt nicht nur zu Unregelmäßigkeiten hinsichtlich der aus dem Tauchbad auf
den Cord aufgebrachten Substanzmenge, sondern beeinträchtigt auch die zusammenhängende Natur des auf der Cordoberfläche
gebildeten Überzugs. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Seifen als Stabilisatoren für Vinylpyridin-Latices
besteht darin, daß diese ohne Bakterizidzusatz gegenüber der Einwirkung von Bakterien anfällig sind.
GT-102O M
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines normalerweise als Bestandteil von Reifencord-Tauchbädern eingesetzten
Resorcin-Formaldehyd-Novolaks zur Stabilisierung eines Vinylpyridin-Iatex. Resorcin-Formaldehyd-Novolake enthaltende
Vinylpyridin-Latices halten hinsichtlich der Scherbeständigkeit einem Vergleich mit seifenstabilisierten Vinylpyridin-Latices
gut Stand. Wenn ein Vinylpyridin-Iatex mit Hilfe eines Resorcin-Pormaldehyd-Novolaks stabilisiert
werden soll, ist es lediglich notwendig, den Latex mit Formaldehyd,
einem Phenol-Formaldehyd-Resol oder einem Resorcin-Formaldehyd-Resol
oder Gemischen davon zu versetzen und einer Alterung zu unterwerfen. Die Erfindung macht den bisher zur
nachträglichen Stabilisierung des Vinylpyridin-Latex erforderlichen
Seifenzusatz überflüssig und verhindert dadurch die Schädigung des Cords (wie eines Polyestercords) durch
die Alkalimetallionen der Seife, welche eine Auftrennung der Reifenbestandteile an der betroffenen Grenzfläche verursachen
kann. Außerdem tragen d? e erfindungsgemäß verwendeten Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Stabilisatoren dazu bei,
daß der Bakterienangriff auf die Vinylpyridin-Latices und das übermäßige Aufschäumen verhindert und daß die durch das
Vorhandensein der Seifen in den Latices aufgeworfene Probleme gelöst werden.
Es folgt eine Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen·
Die erfindungsgemäßen, gegen Scherbeanspruchung stabilisierten Zusammensetzungen, welche sich zur Herstellung des zum
Verbinden von verstärkendem Cord mit Gummi dienenden Klebstoffs eignen, beinhalten einen alkalischen Latex, der etwa
10 bis 50 Gew.-i» eines Gemisches aus einer größeren Gewichtsmenge eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren und
einer geringeren Gewichtsmenge eines im wesentlichen aus einem säurekondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harz bestehenden
Emulsionsstabilisators enthält, wobei die Emulsion frei von nach der Polymerisation des Copolymeren zügesetz-
GT-1020 C
ten stabilisierenden Seifen ist. Vorzugsweise bestehen etwa 15 bis 45 Gew.-# (ausgedrückt als trockene Peststoffe) des
Latex aus einem Gemisch eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren und eines im wesentlichen nicht durch Hitze umsetzbaren,
säurekatalysierten Resorcin-Forraaldehyd-Harzes, wobei das Gewichtsverhältnis (trockene Basis) des Copolymeren
zum Harz etwa 100:1 bis 100:10 beträgt, und wobei die Emulsion frei von dem Copolymeren nach dessen Polymerisation
zugesetzten Stabilisatorseifen ist.
Man verwendet eine ausreichende Menge Wasser, um die gewünschte Dispergierung des Vinylpyridin-Latex und Lösung des Resorcin-Pormaldehyd-Novolaks
zu erreichen. Die Wassermange kann 100 bis 900 Teile pro 100 Teile Peststoffe betragen.
Die Wirksamkeit der stabilisierten Vinylpyridin-Latices der Erfindung wird durch die Zugabe von Resorcin-Formaldehyd-Resolen,
Phenol-Pormaldehyd-Resolen, Formaldehyd oder Gemischen davon erzielt. Man erhält auf diese Weise eine Palette
von hervorragenden Cord-Klebstofftauchbädern.
Als Kautschukemulsion oder -latex wird im erfindungsgemäßen Reifencord-Tauchbad vorzugsweise ein Latex eines Copolymeren
eines Vinylpyridins mit einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Der Kautschuklatex besteht
aus einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion eines Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-^ eines konjugierten Diolefins
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2 bis 40 Gew.-fS eines Vinylpyridins
und 0 bis 48 Gew.-96 eines Styrole, wobei die Anteile
der drei Komponenten insgesamt 100 i» ausmachen. Spezielle Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin.
- 3 709883/0653-
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine Emulsion
bzw. ein Latex eines Copolymeren aus etwa 60 bis 90 Gew.-$>
1,3-Butadien, 0 bis 32 Gew.-^ Styrol und 3 bis 22
Gew.-1» 2-Vinylpyridin (wobei die Anteile der drei Komponenten
insgesamt 100 # ausmachen) verwendet. Hervorragende Resultate werden bei Verwendung eines Latex eines Terpolymeren
aus etwa 70 Gew.-# 1,3-Butadien, 15 Gew.-# Styrol und
15 Gew.-# 2-Vinylpyridin, der einen Gesamtfeststoffgehalt
von etwa 30 bis 50 Gew.-^ aufweist, erzielt. Vorzugsweise
werden Gemische von Latices verwendet, beispielsweise ein Gemisch aus einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/
2-Vinylpyridin-Copolymeren und einem Latex eines kautschukartigen
1,3-Butadien/Styrol-Copolymeren oder ein Gemisch aus
einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin-Copolymeren
und einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol-Copolymeren, sofern sich die prozentualen
Anteile und das Gewichtsverhältnis der gesamten Monomeren
in den Copolyraeren im Rahmen der vorgenannten Bereiche bewegen. Die Latices sollen ähnliche pH-Werte aufweisen, und
die oberflächenaktiven Mittel und Stabilisatoren sollen miteinander verträglich sein, damit es beim Vermischen der Latices
zu keiner Koagulierung kommt. Die Anteile der Polymerisationskomponenten sowie die Polymerisationsbedingungen
entsprechen der herkömmlichen Praxis; vgl. "Vinyl and Related Polymers", Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York
(1952); "Synthetic Rubber", Whitby, Davis & Dunbrook, John Wiley & Sons, Inc., New York (1954); und "Emulsion Polymerization",
Bovey, KoIthoff, Medalia and Meehan, Interscience
Publishers, Inc., New York (1955). Emulsionen bzw. Latices von kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, welche sich
für Cord-Tauchbäder eignen, sind in den US-PSen 2 561 215, 2 615 826 und 3 437 122 beschrieben.
- 4 709883/0653-
Zur Beurteilung des erfindungsgemäßen Reifencord-Klebstoffs
bestimmt man nach einem Standard-Einzelcord-H-Zugtest die
statische Haftung des klebstoffbeschichteten Heifencords an
Gummi bei Raumtemperatur und darüber. Sämtliche in der vorliegenden Beschreibung und in den Ausfuhrungsbeispielen angegebenen Werte werden unter identischen !Pestbedingungen erzielt» und alle Prüfkörper werden generell In derselben Weise hergestellt und getestet (gemäß ASTM-Prüfnorm D 2138-67).
Um den Klebstoff verläßlich auf die Cords aufzubringen» werden diese durch das den Kautschuk und die Phenolzusaramensetzung enthaltende Klebstoff-Tauchbad hindurch und in einen
Trockenofen geführt» in welchem sie getrocknet werden. Die das Tauchbad verlassenden klebstoffbeschichteten Corde werden jeweils etwa 30 bis 300 Sekunden bei etwa 148,9 bis
26O0C (etwa 300 bis 5000F) oder bei einer Temperatur unterhalb jener» bei welcher die Fasern des Cords ihre Zugfestigkeit verliehen würden, getrocknet. Die Verweilzeit
der Cords im Tauchbad beträgt etwa 1 Sekunde oder ist mindestens so lange bemessen, daß die Benetzung des Cords und
die Durchdringung der Cordfasern durch das Klebstoffgemisch gewährleistet sind.
Beim vorgenannten H-Eafttest wird die statische Haftung der getrockneten» klebstoffbeschichteten Fasern an gehärtetem
bzw. vulkanisiertem Gummi bestimmt.
Die Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus einer von drei Standard-Kautschukmischungen mit folgenden Rezepturen hergestellt:
70988 3 7.0^53-
GT-1020 ft
Kautschukmischung A Gew.-Teile
Naturkautschuk 50
kautschukartiges Butadien/Styrol-Copoly-
meres mit durchschnittlich 23»5 $>
Styrol-
einheitenf SBR-1502, emulsionspolymerisiert 50
HAP-Ruß (hochabriebsfester Ofenruß) 35
"Endor", aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol, Peptisierungsmittel, DuPont 0,65
"Circosol" 2XH, naphthenlsches Ul,
Sun Oil Company 7»0
Zinkoxid 3»O
Stearinsäure 1,0
"AgeRite Spar", Gemisch von mono-, di- und
tristyroliertem Phenol, Antioxidans,
R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1,0
"Picco 100", alkylaromatisches Polyindenharz,
Verstärkungs- und Verarbeitungshilfsmittel,
Pennsylvania Industrial Chemical Corp. 2,0
Diphenylguanidin 0,5
N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid 0» 9
Schwefel (unlöslich) 2,6
Erdöl (in Schwefel) 0,65
GT-1C20
Kautschukmischung B Gew.-Teile
Naturkautschuk 46*64
kautschukartiges Butadien/Styrol-Copoly-
meres mit durchschnittlich 23»5 # Styrol-
einheiten» SBR-1500, emulsionspolymerisiert 38»5
Polybutadien» lösungspolymerisiertes Butadien»
etwa 93 9& cis-1,4-Gehalt, Raw Mooney ML-4 bei
1000C (2120P) etwa 40 bis 50 15.0
FEP-Ruß 45»0
SiO2-Hydrat, "Hi-SiI" 233»
PPG Industries» Inc. 15»0
"BLE" 25-Antioxidans» Hochtemperatur-Reaktionsprodukt
von Diphenylamin und Aceton»
Naugatuck Chemical Division of üniroyal 2,0
Naugatuck Chemical Division of üniroyal 2,0
Weichmacheröl» Gemisch von hocharomatischen
Erdölfraktionen 5,0
Erdölfraktionen 5,0
Zinkoxid 3.0
Stearinsäure 1,5
"Cohedur" Rl» 1:1-Gemisch von Resorcin und
"Cohedur" A (Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin)» eine farblose» viskose Flüssigkeit, die beim Erhitzen Formaldehyd freisetzt» Naftone, Inc. 4»7
"Cohedur" A (Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin)» eine farblose» viskose Flüssigkeit, die beim Erhitzen Formaldehyd freisetzt» Naftone, Inc. 4»7
N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid»
"Santocure" NS» Monsanto Chemical Co. 1,2
Schwefel 3.0
- 7 709883/0653-
GT-1C20
Kautschukmischung C
Gew,-Teile
Naturkautschuk (No. 3 Smoked Sheet) 36,50
kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres,
durchschnittlich 23,5 Ί» Styrolein-
heiten, emulsionspolymerisiert 43*50
Polybutadien, lösungspolymerisiertes Butadien, etwa 93 # cis-1,4-Gehalt, Raw Mooney ML-4 bei
1000C (2120P) etwa 40 bis 50 20,00
PEP-Ruß 35»00
HAF-Ruß (hohe Struktur) 35»00
"Picco 100", alkylaromatisches Polyindenharz, Verstärkungs- und Verarbeitungshilfsmittel,
Pennsylvania Industrial Chemical Corp. 4,5
"Circosol" 2XH, naphthenisches Öl,
Sun Oil Company 32,80
Zinkoxid 3,8
Stearinsäure 1,5
"AgeRite Spar", Gemisch von mono-, di- und tristyroliertem Phenol, Antioxidans,
R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1,2
"Altax", Benzothiazyldisulfid, Beschleuniger,
R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1,2
"Thionex", wirksamer Bestandteil Tetramethylthiurammonosulfid,
Beschleuniger, E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc. 0,1
"Crystex", etwa 80 i» unlöslicher Schwefel und
20 i» Erdöl, Stauffer Chemical Company 3,0
7098837Cfe65.3- . .
GT-1020
Sie zu testenden Cords werden jeweils parallel zueinander in eine Mehrstrangform jenes Typs gegeben, wie sie in
der den Einzelcord-H-Zugtest betreffenden ASTM-Prüfnorm
S-2138-67 beschrieben ist. Sie Form wird mit unvulkanisiertem
Kautschuk der obigen Zusammensetzung gefüllt, wobei die Cords jeweils unter einer durch 50 g bewirkten Spannung gehalten
werden. Danach wird der Kautschuk 20 Min. bei etwa 1510C bis zum elastischen Zustand vulkanisiert bzw. gehärtet.
Jeder Gummi-Prüfkörper besitzt eine Sicke von etwa 0,63 cm uni weist eine Cordeinlagerung von 0,95 cm auf.
Nach der Vulkanisation bzw. Härtung entnimmt man das heiße» vernetzte Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet
Prüfkörper für den Η-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord, der mit Gummi umhüllt ist.
Beide Enden des Prüfkörpers sind in der Mitte eines Gummistreifens oder -bettes mit einer Länge von 2,54 cm eingelagert.
Sie Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Std. bei Raumtemperatur gealtert. Anschließend bestimmt man die zur
Trennung der Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Raumtemperatur oder 1210C mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen
ausgestatteten Instron-Testgeräts bei einer Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes von 15*2 cm/Minute.
Sie zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche Kraft
(in Newton) ist die H-Haftfestigkeit.
Sie Oberflächenspannung des Latex wird mit Hilfe eines
Cenco-Tensiometers nach einem Standardtest gemessen, bei dem ein Ring durch die Latexoberfläche gezogen wird. Man bestimmt
die Spannung zu jenem Zeitpunkt» bei dem der Oberflächenfilm reißt. Sie Messungen werden bei 250C vorgenommen.
Zur Bestimmung des Latex-Schaumverhaltens gibt man 200 ml Latex und 70 ml Wasser in einen Waring-Mischer. Ser Mischer
709883/CP6-53.
wird hoch eingestellt, und ein daran angebrachter Regelwiderstand wird auf 100 eingestellt (maximale Einstellung 140). Dann
bringt man das Gemisch zum Aufschäumen, indem man denMischer 1 Minute lang laufen läßt. Anschließend mißt man die Schaumniveaus
bei den angegebenen Verweilzeiten.
Die Viskosität wird mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters Modell LVT gemessen. Bei diesem Test wird der Latex
bei 250C gehalten. Für die Prüfung wird eine Spindel Nr.1
1 Minute bei 60 Upm verwendet.
Die mechanische Beständigkeit bzw. Stabilität des Latex wird mit Hilfe eines Hamilton-Beach-Drinkmaster-Mischers
Nr.3 bestimmt. Man gibt eine 150 ml-Probe des Latex bei 22°C
in den Mischer» verschließt diesen und läßt ihn 30 Minuten lang langsam laufen. Anschließend filtriert man den Latex
durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh)» trocknet den Rückstand
bei 1050C bis zur Gewichtskonstanz und notiert das Gewicht.
Die bactericide Wirkung wird durch Zusatz einer von einem verdorbenen Vinylpyridin-Latex stammenden Bakterienkultur
getestet. Man versetzt 500 ml Latex mit 1 ml Inoculum (Bakterienzahl 3 Millionen). Die Proben werden 24 Std. bei
Raumtemperatur stehengelassen bzw. gealtert und anschliessend
zur Bestimmung der Bakterienzahl plattiert. Nach einer Woche versetzt man die 500 ml-Latexprobe nochmals mit 1 ml
Inoculum und wiederholt die Bakterienzählung. Dieses mit 1-wöchigen Warteperioden arbeitende Verfahren wird bis zur
sechsten Beimpfung wiederholt.
Der in den folgenden Beispielen verwendete Resorcin-Formaldehyd-Novolak
enthält 0,6 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin· Dieses enthält geschätzte 15 Ί» nicht-umgesetztes Resorcin»
42,5 # einer Verbindung der allgemeinen Formel
709883/I
R-CH2-R
(wobei R einen Resorcinrest darstellt) und 42,5 Ί» einer Verbindung
der allgemeinen Formel
R-CH2-R-CH2-R.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Seispielen
beziehen sich die Teil- und Proζentangaben ebenso wie in der
Beschreibung auf das Gewicht (trockene Basis), sofern es nicht anders angegeben ist.
Man stellt mehrere Präparate mit so bemessenen Penacolite/ Vinylpyridin-Latex-Mengenverhältnissen her, daß auf
100 Teile Latex-Peststoffe 2,5, 5>0, 7»5 bzw. 10,0 Teile
Penacolite kommen. Das in sämtlichen Beispielen verwendete "Penacolite" ist ein Penacolite R-2170-Harz, welches einen
Resorein-Formaldehyd-Novolak aus 15 $> nicht-umgesetztem
Resorcin, 42,5 % R-CH2-R und 42,5 5* R-CH2-R-CH2-R besteht.
Das Molverhältnis des Formaldehyds zum Resorcin (umgesetzt und nicht-umgesetzt) beträgt 0,6:1. Das Penacolite-Harz
weist einen pH-Wert von 3 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 75 ?6 auf und ist ein Handelsprodukt von Kopp er s
Co., Pittsburgh, Pa., V.St.A. Der Vinylpyridin-Latex ist
ein Terpolymeres aus 70 i» 1,3-Butadien, 15 $>
Styrol und 15 $> 2-Vinylpyridin mit einer Mooney-Viskosität von 60.
Der Latex wird unter ständigem Rühren mit einem Magnetrührer langsam mit dem Penacolite-Harz versetzt. Dabei bildet
sich stets eine bestimmte Menge Koagulat (Koagulum).
Die Rezepturen der verschiedenen Proben sowie die jeweils gebildeten Koagulat-Anteile sind aus Tabelle I ersichtlich.
Vor den Tests werden die Proben jeweils über Nacht stehen
gelassen.
- 12 -709883/0653.
TABELLE I
Nachträgliche Stabilisierung von Vinylpyridin-Latex mit Penacolite-Harz
Nachträgliche Stabilisierung von Vinylpyridin-Latex mit Penacolite-Harz
O* VjI
Crt '
Komponenten und Anteile (in Gew.-Teilen)
Vinylpyridin-Latex (42,3 % Peststoffe) Penacolite-Harz (40 % Peststoffe, pH-Wert mit
NaOH auf 7,05 eingestellt)
Gesamtfeststoffgehalt, % Teile Penacolite-Harz/100 Teile Latex-Feststoffe
gebildetes Koagulat* (Trockensubstanz), Teile
pH-Wert Brookfield-Viskosität, cPs
Oberflächenspannung, dyn/cm
Test
Mechanische Stabilität, g Schäumverhalten, Höhe in cc. nach O Min.
nach 2 Min.
nach 15 Min.
Probe
600
600
600
600
15,6 31,2 46,8 62,4
| 42 | ,3 | 41,7 | 41,6 | 41,5 | 41,5 | Ut |
| - | 2,5 | 5,0 | 7,5 | 10,0 | ι | |
| 0,8 | 1,5 | 1,9 | 2,0 | |||
| 11 | ,3 | 9,5 | 9,2 | 9,0 | 8,8 | |
| 460 | 88 | 55 | 40 | 33 | ||
| 51 | ,0 | 53,8 | 52,2 | 51,0 | 50,4 |
0,50 0,46 0,32 0,11 0,09
650 605 545 510 500
525 540 480 440 415 1^3
345 365 335 310 305 "^
♦bezieht sich auf das Koagulat, das entsteht, wenn der überschäumende Latex unter Rühren
mit Penacolite-Harz versetzt wird.
mit Penacolite-Harz versetzt wird.
CD
rsj
Ein Vinylpyridin-Latex (Terpolymeres aus 70 J& Butadien,
15 f> Styrol und 15 Ί» Vinylpyridin mit einer Mooney-Viskosität
von 45) wird unter Rühren mit einem MagnetrUhrer langsam mit Penacolite-Harz (gleiche chemische Zusammensetzung
wie das Harz von Beispiel 1; Gesamtfeststoffgehalt
40 i»% pH-Wert 8,7) versetzt. Man stellt Proben mit so bemessenen
Penacolite-Harz/Latex-Mengenverhältnissen her» daß
auf 100 Teile latexfeststoffe 2,5, 5»0, 7,5 bzw. 10,0 Teile
Penacolite kommen. Sämtliche Proben werden mit entionisiertem Wasser auf einen Gesamtfeststoff gehalt von 41 i» eingestellt.
Tabelle II zeigt die Rezepturen der Proben. Vor den Tests werden sämtliche Proben zumindest über Nacht stehen
gelassen.
- 14 -709883/0653-
TABELLE II
Nachträgliche Stabilisierung von Vinylpyridin-Latex mit Penacolite-Harz
Nachträgliche Stabilisierung von Vinylpyridin-Latex mit Penacolite-Harz
μ» O ro O
O OO CD CD CO l
Komponenten und Anteile (in Gew.-Teilen)
Vinylpyridin-Latex (45 % Feststoffe) Penacolite-Harz (40 % Peststoffe, pH-Wert mit
NaOH auf 8,7 eingestellt) entionisiertes Wasser Gesamtfeststoffgehalt, %
Teile Penacolite-Harz/100 Teile Latex-Peststoffe
gebildetes Koagulat*
Physikalische Eigenschaften pH-Wert Brookfield-Viskosität, cPs
Oberflächenspannung, dyn/cm
Test
Mechanische Stabilität, g Schäumverhalten, Hüne in cc
nach O Min. nach 2 Min. nach 15 Min.
| ,P | B | Probe | D | E | |
| A | ,0 | 600 | C | 600 | 600 |
| 600 | ,0 | 16,9 | 600 | 50,7 | 67,5 |
| - | 58,0 | 33,8 | 57,5 | 57,5 | |
| 59 | 41,0 | 58,0 | 41,0 | 41,0 | |
| 41 | 2,5 | 41,0 | 7,5 | 10,0 | |
| 0 | 5,0 | ||||
keines keines keines keines
| 11 80 |
,2 |
ro
VJl VO |
,8 | 16* | 9,5 14 |
9,3 14 |
| 54 | ,8 | 54 | ,1 | 52,5 | 50,9 | 49,8 |
| 0 | ,76 | 0 | ,02 | keine | keine | keine |
| 620 600 420 |
600 530 370 |
590 520 350 |
580 510 335 |
570 500 r 325 |
♦bezieht sich auf das Koagulat, das entsteht, wenn der überschäumende Latex unter Rühren ro
mit Penacolite-Harz versetzt wird. O
mit Penacolite-Harz versetzt wird. O
Beispiel 3
Ein Vinylpyridin-Latex (Terpolymeres aus 65·5 ^ Butadien,
23,5 Jt Styrol und 11 56 Vinylpyridin) wird unter Rühren mit
einem MagnetrUhrer langsam mit Penacolite-Harz (gleiche
chemische Zusammensetzung wie das Harz von Beispiel 1; Gesamtfeststoff
gehalt 40 #» pH-Wert 8,7) versetzt. Es entsteht kein Koagulat. Man stellt Proben mit so bemessenen
Penacolite-Harz/latex-Mengenverhältnissen her, daß auf
100 Teile Latexfeststoffe 2,5, 5,0, 7,5 bzw. 10,0 Teile Penacolite kommen. Sämtliche Proben werden mit entionisiertem Wasser auf einen Gesamtfest stoff gehalt von 41 f>
eingestellt. Tabelle III zeigt die Rezepturen der Proben. Vor den Tests werden sämtliche Proben zumindest über Nacht
stehen gelassen.
- 16 709883/06B3-
TABELLE III
Nachträgliche Stabilisierung von Vinylpyridin-Latex mit Penacolite-Harz
μ* O to
O
O 4D CO OO
■*^ ei
en
entionisiertes Wasser 59»0
Gesamtfeststoffgehalt, %
41,0
Teile Penacolite-Harz/100 Teile Latex-Feststoffe
gebildetes Koagulat*, g
pH-Wert 10,7
Test
nach 2 Min.
nach 15 Min.
Probe
B C
16,9
58,0
41,0
2,5
keines
9,7
21
52,2
keine
620
550
370
600
33,8
58,0
41,0
5,0
keines
9,5
15
50,8
keine
580
515
36O
600
50,7
57,0
41,0
7,5
keines
15
49,5
keine
570
500
350
600
67,5 57,0
41,0
10,0
keines
9,3 15 48,8
keine
550
495
ro
* bezieht sich auf das Koagulat, das entsteht, wenn der überschäumende Latex unter Rühren
mit Penacolite-Harz versetzt wird.
GT-1020
Man bestimmt die Haftfestigkeit* die mit Hilfe eines nachträglich
mit einem Resorcin-Pormaldehyd-Novolak stabilisierten Vinylpyridin-Latex erzielt wird. Man stellt Tauchbäder
her, die ein Resorcin-Formaldehyd-Resol bzw. ein
Phenol-Formaldehyd-Harz enthalten, und testet die mit ihrer Hilfe erzielte Haftung von Reyon, Nylon, Kevlar und Polyester
an unterschiedlich abgemischten Gummiarten. Die Tauchbadrezepturen sowie die Verarbeitungsbedingungen für
die verschiedenen Cords gehen aus Tabelle IV A hervor.
- 18 709883/0653
Bestandteile
Vinylpyridin-Latex 11;
Latex 22) (HO*ig)
Latex 33) (HO*ig)
Phenol-Formaldehyd-Harz1*) (H5?ig)
^Resorcin-Formaldehyd-Resol^ (6,5J6ig)
~ R-2170 (HOiiig)
^Formaldehyd (37*ig) WNH11OH (28*ig)
ο NaOH (50?ig)
ca
entionisiertes Wasser Gesamtfeststoffgehalt, %
| ,3 | Tauchbad | ,3 | Nr. | 4 | 3 | 10 | 2 | O | |
| 2 | 262 | - | 66) | rv> O |
|||||
| 1 | ,0 | a« | ,5 | - | 275 | 6 | |||
| - | 33, | - | 2 | ||||||
| - | 33 | - | - | ||||||
| - | - | - | - | ||||||
| 266 | 12 | ,2 | - | 7 | 16, | ||||
| - | - | - | 5, | ||||||
| - | - | - | 0, | ||||||
| 11 | - | 27H, | |||||||
| - | 10 | HO | 20 | ||||||
| 60 | HO | ||||||||
| 20 | |||||||||
Cord-Verarbeitungsbedingungen:
Kevlar: Gesamtfeststoffgehalt 20 %$ 238°C, 80 sec, 2 % Streckung (nur bei Tauchbad Nr.2 und H)
Nylon 66: Gesamtfeststoffgehalt 20 Ϊ, 2380C, 80 see, 8 % Streckung
Polyester (D-Hl7-Primer): Gesamtfeststoffgehalt 20 %>
221°C, H5 sec, O % Streckung ^
Reyon: Gesamtfeststoffgehalt 20 Ϊ, 2210C, 60 sec, H % Streckung __»
BEMERKUNGEN ZU TABELIE IV A:
1) Der Latex enthält ein Terpolymeres aus 70 f>
Butadien» 15 f> Styrol und 15 Ί» Vinylpyridin mit einer Mooney-Viskosität
von 40 bis 50.
2) Hergestellt durch Zugabe von Penacolite zum überschäumenden
Latex 1 unter Anwendung eines Penacolite/Latexfeststoffe-Gewichtsverhältnisses
von 5:100.
3) Hergestellt durch Zugabe von Penacolite zum überschäumenden
Latex 1 unter Anwendung eines Penacolite/Latexf eststoffe-Gewichtsverhältnisses
von 10:100.
4) Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Gehalt von 3 Mol Formaldehyd
pro Mol Phenol.
5) Zwei Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin; Reaktionsbedingungen: 6 Std. bei 250C, 0,075 Mol NaOH als Katalysator/Mol
Resorcin.
6) Am nächsten Tag zugegeben.
- 20 709883/0653-
Tabelle IV B zeigt die H-Haftfestigkeitswerte für verschiedene
Cords» die bei Verwendung der das Resorcin-Formaldehyd-Resol
bzw. Phenol-Formaldehyd-Harz enthaltenden Tauchbäder erzielt werden. Sie Tauchbadrezepturen gehen aus Tabelle IV A
hervor.
a) Kevlar: Das aus dem mit Penacolite nachträglich stabilisierten
Latex erzeugte Tauchbad ergibt entsprechende Haftfestigkeitswerte (bei Raumtemperatur und 1210C) wie
das Vergleichs-Tauchbad.
b) Polyester (zweistufig): Die aus dem mit Penacolite nachträglich
stabilisierten Latex erzeugten Tauchbäder ergeben praktisch gleiche Haftfestigkeitswerte (bei Raumtemperatur
und 1210C) wie die entsprechenden Vergleichs-Tauchbäder
.
c) Nylon: Das aus dem mit Penacolite nachträglich stabilisierten Latex erzeugte Resorcin-Formaldehyd-Tauchbad ergibt
niedrigere Haftfestigkeitswerte als das entsprechende' Resorcin-Formaldehyd-Vergleichs-Tauchbad. Das aus dem
mit Penacolite nachträglich stabilisierten Latex erzeugte Phenol-Formaldehyd-Tauchbad ergibt praktisch die gleichen
Haftfestigkeitswerte wie das entsprechende Vergleichs-Tauchbad.
d) Reyon: Die aus den mit Penacolite nachträglich stabilisierten Latices erzeugten Tauchbäder ergeben geringfügig
höhere Haftfestigkeitswerte als die entsprechenden Vergleichs-Tauchbäder .
- 21 709883/0653
| Cord | TABELLE | RT | IV B | -2 RT |
Tauchbad 121°C RT |
Nr. 1210C |
-10 RT 1210C |
- | Ω | |
| Kevlar | H-Haftfestigkeitswerte* | - | 254 | 149 252 | 158 | - | 162 | T-K | ||
| Polyester | Kautschuk rezeptur |
258 | 269 | I67 263 | 156 | 256 | 125 | U O |
||
| Nylon | B | 237 | für verschiedene Cords | 245 | 159 229 | 159 | 208 | 167 | ||
| ο | Reyon | (D-417 Primer) C | 234 | -1 1210C |
253 | 150 269 | 178 | 259 | ||
| 40 OO |
A | - | ||||||||
| 00 ¥ |
A | 164 | ||||||||
| 144 | ||||||||||
| 123 | ||||||||||
p
♦Sämtliche Werte in Newton (1 Newton = 1/9,81 kg = 1/4,448 lbs.)
♦Sämtliche Werte in Newton (1 Newton = 1/9,81 kg = 1/4,448 lbs.)
An Proben von Vinylpyridin-Iatices, welche unterschiedliche Mengen Fenacolite enthalten, wird die bakterizide
Wirkung von Penacolite getestet. Bei dieser Prüfung bestimmt man die Fähigkeit des Bakterizide, das bakterielle
Wachstum in dem mit Bakterien beimpften Latex zu hemmen oder zu verhindern.
- 23 709883/0653-
| verwendeter Latex | Teile Penacolite |
erste | re | Beimpfungszahl | zweite | re- | tiert* | dritte vierte | re- | an | fünfte | re- | O | sechste | re- | |
| Probe | an | plat | an | fangs plat- | an | ; plat | fangs | an | > plat | an | i plat | |||||
| 100 Teile | fangs | tiert* | P3 | fangs | tiert* | fangs | tiert* | fangs | tiert* | |||||||
| Latex- | P1 | |||||||||||||||
| Feststoffe | N | P3 | P1 | P3 | P3 | P5 | P5 | |||||||||
| Terpolymeres aus | 0,0 | P1** | P1 | P3 | IT | P3 | N | P1 | P5 | P3 | P5 | P3 | ||||
| 1-A | 70 % Butadien, | 2,5 | P1 | N | P1 | N | P1 | N | P1 | P3 | P3 | P5 | P5 ro | |||
| B | 15 % Styrol und | 5,0 | P3 | N | P1 | P5 | P1 | P1 | P1 | P4 | P2 | P5 | P3 -J | |||
| C | 15 % Vinylpyridin, | 7,5 | P3 | N | N | P1 | N | N | P1 | P3 | P1 | P3 | P2 —> UD |
|||
| D | Mooney-Viskosität | HO bis 50 10,0 | N | P5 | P5 | P1 | N | P5 | P1 | P1 | P5 | P1 |
to
TiC tO ro |
|||
| **I E α |
wie oben, jedoch | 0,0 | P1 | P5 | P5 | N | P5 | P1 | P1 | P5 | P5 | P5 α | ||||
|
(D
002-A |
Mooney-Viskosität | 60 2,5 | P1 | P5 | P5 | N | P1 | P1 | P1 | P4 | P4 | P3 | P3 | |||
| 5,0 | P1 | P5 | P5 | P3 | P1 | P1 | P1 | P4 | P3 | P5 | P3 | |||||
| ω C | 7,5 | P1 | N | N | P1 | P1 | N | P1 | P2 | N | P2 | |||||
| ο D | 10,0 | N | P1 | P1 | N | N | P4 | P5 | P2 | P5 | ·- | P5 | ||||
| jr. | Terpolymeres aus | 0,0 | P1 | P3 | P1 | N | P3 | P1 | P1 | P4 | P2 | P5 | P3 | |||
| 3-A' | 65,5 % Butadien, | 2,5 | P1 | P3 | P1 | N | P1 | N | P5 | P3 | P3 | P4 | P3 | |||
| B | 23,5 % Styrol und | 5,0 | P1 | N | P1 | N | N | P5 | P5 | P5 | P5 | P3 | ||||
| C | 11 % Vinylpyridin | 7,5 | P1 | N | N | N | N | P1 | P5 | P1 | P5 | P3 | ||||
| D | 10,0 | N | N | P2 | P3 | |||||||||||
| E | ||||||||||||||||
Anzahl der Bakterien pro ml Inoculum
2,3x 10*
1,6x 106 2,1x106 4,2x 105 1,7x1O6
Probe replattiert (überimpft) zur Bestimmung, ob für die Bakterienabtötung weitere Zeit erforderlich ist.
**Bewertung88ymbole: N = kein bakterielles Wachstum, P3 = relativ gut bis mangelhaft
sehr guter Schutz P4 . mangelhaft
GT-1020
Außer dem erwähnten Resorcin-Formaldehyd-Novolak kann man
dem Vinylpyridin-Latex nach seiner Bildung auch andere
(nachträgliche) Zusätze einverleiben. Beispiele dafür sind Abstoppmittel» wie Hydrochinon» verschiedene bekannte
Gefrier/Tau-Stabilisatoren sowie andere Bactericide.
Die erfindungsgemäßen Latices können zur Herstellung von klebstoffhaltigen Verstärkungselementen eingesetzt werden»
die mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk» Polybutadienkautschuk und kautschukartigen Butadien/Styrol-Copolymeren
durch Härtung bzw. Vulkanisation der kombinierten Bestandteile verklebt werden können. Selbstverständlich
kann man die klebstoffhaltigen Verstärkungselemente auch mit anderen vulkanisierbaren Kautschukmaterialien
verkleben» indem man sie in Kombination mit dem Kautschuk» beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten
Kautschuktypen sowie mit Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuken»
Polyisoprenen» Vinylpyridinkautschuken» Acrylkautschuken, Isopren/Acrylnitril-Kautschuken und dergleichen
oder Mischungen davon» härtet oder vulkanisiert. Man kann diesen Kautschuken vor der Härtung bzw. Vulkanisation
die üblichen Mischungszusätze» wie Schwefel» Stearinsäure» Zinkoxid» Magnesiumoxid» Beschleuniger»
Antioxidantien» Antiozonmittel und andere Vulkanisationsmittel» je nach Art des eingesetzten speziellen Kautschuks
beimischen.
Fasern» Garne, Fäden, Cords, Gewebe u.dgl., die mit aus dem erfindungsgemäßen
Latex erzeugt en Klebstoffen beschichtet wurden, können einen aus dem Klebstofftauchbad aufgenommenen Gesamtfeststoff
gehalt (trockene Basis) von etwa 3 bis 7 Gew.-# (bezogen
auf den Cord u.dgl.) aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Radial- bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen
und Diagonal-Gürtelreifen für Personenkraftwagen, Reifen für Lastkraftwagen» Motorräder» Fahrräder» Geländefahrzeuge
- 25 -
709883/0653
und Flugzeuge sowie Treibriemen» Kellriemen» Förderbänder·
Schläuchen» Sichtungen bzw. Dichtungsmanschetten» Gummischuhen» Planen und anderen Gummi artikeln.
Ende der Beschreibung
- 26 -
?09883/06B3
Claims (2)
1. Scherbeständige Zusammensetzung, welche sich zur Herstellung
eines Klebstoffs zum Verbinden eines verstärkenden Cords mit Gummi eignet, gekennzeichnet
durch einen wäßrigen alkalischen Latex mit einem
Gehalt von 10 bis 50 Gew.-# eines Gemisches aus einer höheren Gewichtsmenge eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren
und einer geringeren Gewichtsmenge eines im wesentlichen aus einem säurekondensierten
Resorcin-Formaldehyd-Harz bestehenden Emulsionsstabilisators, wobei die Emulsion frei von nach der
Polymerisation des Copolymeren zugesetzten stabilisierenden Seifen ist.
2. Zusammensetzung, welche sich zur Herstellung eines Klebstoffs zum Verbinden von verstärkendem Cord mit
Gummi eignet, gekennzeichnet durch einen alkalischen Latex von etwa 15 bis 45 Gew.-# (ausgedrückt als
trockene Feststoffe) eines Gemisches aus einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren und einem praktisch
nicht durch Hitze umsetzbaren, säurekatalysierten Resorcin-Formaldehyd-Harz, wobei das Gewichtsverhältnis
(trockene Basis) des Copolymeren zum Harz etwa 100:1 bis 100:10 beträgt und wobei die Emulsion frei
von dem Copolymeren nach der Polymerisation einverleibten Stabilisator-Seifenzusammensetzungen ist.
70988
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