JPH049230B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH049230B2 JPH049230B2 JP62106742A JP10674287A JPH049230B2 JP H049230 B2 JPH049230 B2 JP H049230B2 JP 62106742 A JP62106742 A JP 62106742A JP 10674287 A JP10674287 A JP 10674287A JP H049230 B2 JPH049230 B2 JP H049230B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- glass fiber
- fiber cord
- latex
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 51
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 51
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 38
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC(O)=C1 KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 18
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 17
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 tetrahydrofuran Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUEICCDHEFTIQD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-ethenylpyridine;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=N1 QUEICCDHEFTIQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001079 Thiokol (polymer) Polymers 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- SCABKEBYDRTODC-UHFFFAOYSA-N bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl] hexanedioate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCOCCOCCCC SCABKEBYDRTODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性ゴムに対する接着強度が改善さ
れたゴム補強用ガラス繊維コードに関する。 〔発明の概要〕 本発明は、ゴム補強用ガラス繊維コードにおい
て、ガラス繊維コードが特定の被膜組成物を有す
ることにより、 ガラス繊維コードと耐熱性ゴムとの接着性を向
上させることができるようにしたものである。 〔従来の技術〕 従来、タイミングベルト、タイヤ、ゴムホース
などで用いられるゴム補強用ガラス繊維コードは
レゾルシン−ホルマリン(RF)樹脂とゴムラテ
ツクス(L)の混合液(RFL液)で被覆処理さ
れ、乾燥により形成された被膜を有する。この被
膜はゴムとガラス繊維との接着を良好にするもの
である。R/Fの比率及びゴムラテツクスの種類
については種々の提案がなされ、ゴムラテツクス
としてはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン
共重合体ラテツクス、スチレン−ブタジエンゴム
ラテツクス、ネオプレンゴムラテツクス、ブタジ
エンゴムラテツクスなどが使用されている(特公
昭47−37513号、特開昭50−42194号など)。この
ような従来のゴム補強用ガラス繊維コードはクロ
ロプレンゴムに対しては良好な接着性を示す。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年、各分野で耐熱性ゴムの需要が増大し、例
えば、自動車用タイミングベルトにおいては、自
動車エンジンルームの温度上昇に伴つてベルトの
耐熱性要件がきびしくなり、ベルト材質もクロロ
プレンから水素化ニトリルゴム(H−NBR、ニ
トリル基含有高飽和重合体ゴム)へ移行しつつあ
る。しかし、前記した従来のガラス繊維コード
の、RFL液で施こされた被膜は耐熱性が不充分
なこと及び耐熱性ゴムとの接着強度が低いことの
ため、このコードを用いたベルトは寿命が短いと
いう欠点を有する。この従来のガラス繊維コード
の接着性を改善するために、ゴム配合物のガソリ
ン溶液からなるゴム糊のような二次処理剤による
処理が知られている(例:日本接着協会誌Vol.7、
No.5(1971)p.23〜29)が、二次処理剤の耐熱性
が不充分なため、ベルトの寿命が短い欠点を克服
するには至つていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解消するため鋭意
研究を行つた結果、二次処理を行わなくとも、耐
熱性ゴム、特にH−NBRとの接着が良好で、か
つ耐熱性にすぐれた被膜を有するゴム補強用ガラ
ス繊維コードを得ることができ、本発明を完成す
るに至つた。即ち、本発明は、レゾルシン−ホル
マリン縮合物及びヨウ素価が120以下のニトリル
基含有高飽和重合体ゴム(前者/後者の重量割
合:1/5〜1/15)から主として成る組成物に
より、被覆前のガラス繊維コードに対するこの組
成物の割合が10〜25重量%となるように被覆され
たゴム補強用ガラス繊維コードに係る。 本発明で用いられるニトリル基含有高飽和重合
体ゴムはヨウ素価が120以下であることが、ゴム
のフイルム強度及び耐熱性ゴムに対する接着強度
の観点から必要であり、このヨウ素価は0〜100
であることが好ましい。なお、ヨウ素価はJIS
K0070に従つて求めた値である。 このニトリル基含有高飽和重合体ゴムは不飽和
ニトルリ−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単
位部分を水素化したもの;不飽和ニトリル−共役
ジエン−エチレン型不飽和モノマー三次元共重合
ゴム及びこのゴムの共役ジエン単位部分を水素化
したもの;不飽和ニトリル−エチレン型不飽和モ
ノマー系共重合ゴムが挙げられ、不飽和ニトリル
−エチレン型不飽和モノマー糸共重合ゴムにおい
ては、該不飽和モノマーの一部をビニルノルボー
ネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エンのような非共役ジエンで置換して共重合させ
たものであつてもよい。 これらのニトリル基含有高飽和重合体ゴムは具
体的にはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル
共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重
合ゴムなどを水素化したもの;ブタジエン−メチ
ルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、
ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重
合ゴムなど及びこれらを水素化したもの;ブタジ
エン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム、
ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレー
ト−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル
共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチ
ルアクリレート−ビニルノルボーネン−アクリロ
ニトリル共重合ゴムなどが例示でき、通常の重合
手法及び通常の水素化方法を用いることにより得
られる。 レゾルシン−ホルマリン(RF)縮合物におけ
るレゾルシンとホルマリンとの重量割合は好まし
くは1:0.5〜3であり、さらに好ましくは1:
1〜2である。 RF縮合物と前記ニトリル基含有高飽和重合体
ゴムとの重量割合は1:5〜15、好ましくは1:
8〜13である。前記被膜の量はガラス繊維コード
に対して10〜25重量%、好ましくは15〜20重量%
である。 本発明のゴム補強用ガラス繊維コードは、ガラ
ス繊維コードにレゾルシン−ホルマリン縮合物と
前記ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテツクス
との水性混合物を通常の方法で所定量付着させた
後、150〜350℃、好ましくは200〜300℃で熱処理
することにより得られる。 ここで、前記ニトリル基含有高飽和重合体ゴム
ラテツクスは通常転相法により調製することがで
きる。即ち、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの
溶液と乳化剤水溶液とを混合し、強撹拌により該
ゴムを微粒子として水中に乳化分散させ、更に溶
剤を除去することによつてニトリル基含有高飽和
重合体ゴムラテツクスが得られる。溶剤としては
該ゴム可溶性の、ベンゼン、トリエン、キシレン
などの芳香族系溶剤、ジクロロエタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、アセトンなどのケトン類、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類などが単独あるいは
混合して用いられる。 前記乳化剤水溶液に使用される乳化剤として
は、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ロジ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫
酸エステルなどのカリウム塩、ナトリウム塩、ポ
リオキシエチレン系のノニオン性乳化剤など一般
に知られているものが、単独であるいは混合して
用いられる。乳化分散させる際の撹拌機として
は、各種のホモミキサー、超音波乳化機などが使
用される。乳化液からの溶剤の除去はスチームス
トリツピング法などの公知の方法により行われ
る。 本発明のゴム補強用ザラス繊維コードの製造に
使用される前記水性混合物において、レゾルシン
−ホルマリン縮合物の代わりにレゾルシン−クロ
ロフエノールホルムアルデヒド共縮合物(例えば
ICI社製のバルカボンドE)を用いてもよく、ま
た両者を併用してもよい。また、前記水性混合物
は必要に応じてカーボンブラツクといつた充填剤
や、加流剤、加硫促進剤を含有することができ
る。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、以下の記載に
おいて、部及び%は重量基準による。 実施例1並びに比較例1及び2 ヨウ素価28の水素化ニトリルゴム
“Zetpol2020”(日本ゼオン社製)100gをメチル
エチルケトン450gとシクロヘキサン450gの混合
溶媒に溶解させた。この溶液にオレイン酸カリウ
ム3g、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル1g及び水酸化カリウム0.1gを加えて撹拌
した。こうして得られた溶液に水1000gを加え、
室温でTK−ホモミキサーM型(特殊機化工業社
製)を用いて10000rpmで10分間強撹拌を行つた。
得られた乳化液から、スチームストリツピングに
より溶媒を除去し、次いでエバポレーターを用い
て濃縮し、固形分の割合が約30%の水性分散体を
得た。更に、室温で3000rpmで15分間遠心分離を
し、過剰の乳化剤の除去及び濃縮を行い、固形分
40%のZetpol2020ラテツクスを得た。 このラテツクスとレゾルシン(R)−ホリマリ
ン(F)縮合物(R/F=1/1.5)の水溶液(固形
分6%)とを用い、次の配合処方で処理剤を調製
した。 レゾルシン−ホルマリン縮合物の水溶液
……100部 Zetpol2020ラテツクス ……150部 水 ……25部 この処理剤をガラス繊維ストランド(フイラメ
ント直径9μm、番手150ヤード/ポンド)に固形
分付着率が18%となるように塗布し、250℃で1
分間熱処理を行つた後、所定の本数で合撚して本
実施例のゴム補強用ガラス繊維コード(A)を得た。 このガラス繊維コード(A)の評価試験として、下
記処方の水素化ニトリルゴム配合物との接着性及
びその耐熱老化性について試験を行つた。 水素化ニトリルゴム配合物: (部) Zetpol2020 100 Zn0#1 5 ステアリン酸 1 カーボンブラツクSRF(旭カーボン社製) 40 チオコールTP95(東レチオコール社製) 5 硫 黄 0.5 ノクセラ−TT(大内振興化学工業社製) 1.5 ノクセラ−CZ(大内振興化学工業社製) 1.0 本実施例のガラス繊維コードの上に前記水素化
ニトリルゴム配合物を置き、150℃×30分間のプ
レス加硫によりガラス繊維コードと水素化ニトリ
ルゴム配合物との接着体試料を作製した。この試
料について、熱老化試験前の接着強度及び130℃
で1〜10日間熱老化させた後の各試料の接着強度
を測定した。 比較のため、次の配合処方で処理剤を調製し
た。 レゾルシン−ホルマリン縮合物の水溶液 (R/F=1/1.5、固形分6%) ……100部 SBRラテツクス(日本ゼオン(株)製、NIPOL
LX110) ……75部 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体
(日本ゼオン(株)製、NIPOL2518FS) ……75部 水 ……25部 この処理剤を用いて、ガラス繊維ストランド
(フイラメント直径9μm、番手150ヤード/ポン
ド)に固形分付着率が18%となるように塗布し、
250℃で1分間熱処理を行つた後、所定本数で合
撚してゴム補強用ガラス繊維コード(B)とし、前記
と同様の試験をおこなつた。また、本実施例の水
素化ニトリルゴム配合物をメチルエチルケトン80
部、トルエン20部の混合溶媒に15%になるように
溶解させてゴム糊を得、このゴム糊を用いて前記
ガラス繊維コード(B)に固形分付着率が2%となる
ように塗布し、室温で乾燥した後、120℃で5分
間加熱処理してガラス繊維コード(C)とする。そし
て前記と同様の試験を行つた。 実施例 2 実施例1で得たガラス繊維コードを補強繊維と
して、実施例1の水素化ニトリルゴム配合物を用
い幅19mm、長さ980mmの歯付ベルトを作成した。 この歯付ベルトを6000rpmの駆動モーターを備
えた耐熱走行試験機に装着し、120℃の環境下で
400時間耐熱走行試験を実施し、試験後のベルト
の引張強度保持率を求めた。結果を表に示す。 比較例 3 比較例1で得たガラス繊維コードを用いる以外
は実施例2と全く同様の試験を実施した。結果を
表に示す。 比較例 4 比較例2で得たガラス繊維コードを用いる以外
は実施例2と全く同様の試験を実施した。結果を
表に示す。 比較例 5 水素化ニトリルゴム“Zetopol2020”の水素化
前のゴムであるヨウ素価300のニトリル基含有共
重合体ゴムを用い、実施例1と同様にして固形物
40%のラテツクスを得た。 次に実施例1において、このラテツクスを
Zetopol2020ラテツクスを替えて用いる他は全く
実施例1と同様にしてガラス繊維コード(D)を得
た。 このガラス繊維コード(D)を用いて実施例1及び
実施例2と同様な試験を実施した。結果を表に示
す。 比較例 6 実施例1において、ヨウ素価260であるカルボ
キシル基含有ニトリルゴムラテツクス(日本ゼオ
ン(株)製、Nipol1571固形分40%)をZetpol2020ラ
テツクスに替えて用いる他は全く実施例1と同様
にしてガラス繊維コード(E)を得た。 このガラス繊維コード(E)を用いて実施例1及び
実施例2と同様な試験を実施した。結果を表に示
す。
れたゴム補強用ガラス繊維コードに関する。 〔発明の概要〕 本発明は、ゴム補強用ガラス繊維コードにおい
て、ガラス繊維コードが特定の被膜組成物を有す
ることにより、 ガラス繊維コードと耐熱性ゴムとの接着性を向
上させることができるようにしたものである。 〔従来の技術〕 従来、タイミングベルト、タイヤ、ゴムホース
などで用いられるゴム補強用ガラス繊維コードは
レゾルシン−ホルマリン(RF)樹脂とゴムラテ
ツクス(L)の混合液(RFL液)で被覆処理さ
れ、乾燥により形成された被膜を有する。この被
膜はゴムとガラス繊維との接着を良好にするもの
である。R/Fの比率及びゴムラテツクスの種類
については種々の提案がなされ、ゴムラテツクス
としてはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン
共重合体ラテツクス、スチレン−ブタジエンゴム
ラテツクス、ネオプレンゴムラテツクス、ブタジ
エンゴムラテツクスなどが使用されている(特公
昭47−37513号、特開昭50−42194号など)。この
ような従来のゴム補強用ガラス繊維コードはクロ
ロプレンゴムに対しては良好な接着性を示す。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年、各分野で耐熱性ゴムの需要が増大し、例
えば、自動車用タイミングベルトにおいては、自
動車エンジンルームの温度上昇に伴つてベルトの
耐熱性要件がきびしくなり、ベルト材質もクロロ
プレンから水素化ニトリルゴム(H−NBR、ニ
トリル基含有高飽和重合体ゴム)へ移行しつつあ
る。しかし、前記した従来のガラス繊維コード
の、RFL液で施こされた被膜は耐熱性が不充分
なこと及び耐熱性ゴムとの接着強度が低いことの
ため、このコードを用いたベルトは寿命が短いと
いう欠点を有する。この従来のガラス繊維コード
の接着性を改善するために、ゴム配合物のガソリ
ン溶液からなるゴム糊のような二次処理剤による
処理が知られている(例:日本接着協会誌Vol.7、
No.5(1971)p.23〜29)が、二次処理剤の耐熱性
が不充分なため、ベルトの寿命が短い欠点を克服
するには至つていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解消するため鋭意
研究を行つた結果、二次処理を行わなくとも、耐
熱性ゴム、特にH−NBRとの接着が良好で、か
つ耐熱性にすぐれた被膜を有するゴム補強用ガラ
ス繊維コードを得ることができ、本発明を完成す
るに至つた。即ち、本発明は、レゾルシン−ホル
マリン縮合物及びヨウ素価が120以下のニトリル
基含有高飽和重合体ゴム(前者/後者の重量割
合:1/5〜1/15)から主として成る組成物に
より、被覆前のガラス繊維コードに対するこの組
成物の割合が10〜25重量%となるように被覆され
たゴム補強用ガラス繊維コードに係る。 本発明で用いられるニトリル基含有高飽和重合
体ゴムはヨウ素価が120以下であることが、ゴム
のフイルム強度及び耐熱性ゴムに対する接着強度
の観点から必要であり、このヨウ素価は0〜100
であることが好ましい。なお、ヨウ素価はJIS
K0070に従つて求めた値である。 このニトリル基含有高飽和重合体ゴムは不飽和
ニトルリ−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単
位部分を水素化したもの;不飽和ニトリル−共役
ジエン−エチレン型不飽和モノマー三次元共重合
ゴム及びこのゴムの共役ジエン単位部分を水素化
したもの;不飽和ニトリル−エチレン型不飽和モ
ノマー系共重合ゴムが挙げられ、不飽和ニトリル
−エチレン型不飽和モノマー糸共重合ゴムにおい
ては、該不飽和モノマーの一部をビニルノルボー
ネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エンのような非共役ジエンで置換して共重合させ
たものであつてもよい。 これらのニトリル基含有高飽和重合体ゴムは具
体的にはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル
共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重
合ゴムなどを水素化したもの;ブタジエン−メチ
ルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、
ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重
合ゴムなど及びこれらを水素化したもの;ブタジ
エン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム、
ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレー
ト−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル
共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチ
ルアクリレート−ビニルノルボーネン−アクリロ
ニトリル共重合ゴムなどが例示でき、通常の重合
手法及び通常の水素化方法を用いることにより得
られる。 レゾルシン−ホルマリン(RF)縮合物におけ
るレゾルシンとホルマリンとの重量割合は好まし
くは1:0.5〜3であり、さらに好ましくは1:
1〜2である。 RF縮合物と前記ニトリル基含有高飽和重合体
ゴムとの重量割合は1:5〜15、好ましくは1:
8〜13である。前記被膜の量はガラス繊維コード
に対して10〜25重量%、好ましくは15〜20重量%
である。 本発明のゴム補強用ガラス繊維コードは、ガラ
ス繊維コードにレゾルシン−ホルマリン縮合物と
前記ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテツクス
との水性混合物を通常の方法で所定量付着させた
後、150〜350℃、好ましくは200〜300℃で熱処理
することにより得られる。 ここで、前記ニトリル基含有高飽和重合体ゴム
ラテツクスは通常転相法により調製することがで
きる。即ち、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの
溶液と乳化剤水溶液とを混合し、強撹拌により該
ゴムを微粒子として水中に乳化分散させ、更に溶
剤を除去することによつてニトリル基含有高飽和
重合体ゴムラテツクスが得られる。溶剤としては
該ゴム可溶性の、ベンゼン、トリエン、キシレン
などの芳香族系溶剤、ジクロロエタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、アセトンなどのケトン類、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類などが単独あるいは
混合して用いられる。 前記乳化剤水溶液に使用される乳化剤として
は、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ロジ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫
酸エステルなどのカリウム塩、ナトリウム塩、ポ
リオキシエチレン系のノニオン性乳化剤など一般
に知られているものが、単独であるいは混合して
用いられる。乳化分散させる際の撹拌機として
は、各種のホモミキサー、超音波乳化機などが使
用される。乳化液からの溶剤の除去はスチームス
トリツピング法などの公知の方法により行われ
る。 本発明のゴム補強用ザラス繊維コードの製造に
使用される前記水性混合物において、レゾルシン
−ホルマリン縮合物の代わりにレゾルシン−クロ
ロフエノールホルムアルデヒド共縮合物(例えば
ICI社製のバルカボンドE)を用いてもよく、ま
た両者を併用してもよい。また、前記水性混合物
は必要に応じてカーボンブラツクといつた充填剤
や、加流剤、加硫促進剤を含有することができ
る。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、以下の記載に
おいて、部及び%は重量基準による。 実施例1並びに比較例1及び2 ヨウ素価28の水素化ニトリルゴム
“Zetpol2020”(日本ゼオン社製)100gをメチル
エチルケトン450gとシクロヘキサン450gの混合
溶媒に溶解させた。この溶液にオレイン酸カリウ
ム3g、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル1g及び水酸化カリウム0.1gを加えて撹拌
した。こうして得られた溶液に水1000gを加え、
室温でTK−ホモミキサーM型(特殊機化工業社
製)を用いて10000rpmで10分間強撹拌を行つた。
得られた乳化液から、スチームストリツピングに
より溶媒を除去し、次いでエバポレーターを用い
て濃縮し、固形分の割合が約30%の水性分散体を
得た。更に、室温で3000rpmで15分間遠心分離を
し、過剰の乳化剤の除去及び濃縮を行い、固形分
40%のZetpol2020ラテツクスを得た。 このラテツクスとレゾルシン(R)−ホリマリ
ン(F)縮合物(R/F=1/1.5)の水溶液(固形
分6%)とを用い、次の配合処方で処理剤を調製
した。 レゾルシン−ホルマリン縮合物の水溶液
……100部 Zetpol2020ラテツクス ……150部 水 ……25部 この処理剤をガラス繊維ストランド(フイラメ
ント直径9μm、番手150ヤード/ポンド)に固形
分付着率が18%となるように塗布し、250℃で1
分間熱処理を行つた後、所定の本数で合撚して本
実施例のゴム補強用ガラス繊維コード(A)を得た。 このガラス繊維コード(A)の評価試験として、下
記処方の水素化ニトリルゴム配合物との接着性及
びその耐熱老化性について試験を行つた。 水素化ニトリルゴム配合物: (部) Zetpol2020 100 Zn0#1 5 ステアリン酸 1 カーボンブラツクSRF(旭カーボン社製) 40 チオコールTP95(東レチオコール社製) 5 硫 黄 0.5 ノクセラ−TT(大内振興化学工業社製) 1.5 ノクセラ−CZ(大内振興化学工業社製) 1.0 本実施例のガラス繊維コードの上に前記水素化
ニトリルゴム配合物を置き、150℃×30分間のプ
レス加硫によりガラス繊維コードと水素化ニトリ
ルゴム配合物との接着体試料を作製した。この試
料について、熱老化試験前の接着強度及び130℃
で1〜10日間熱老化させた後の各試料の接着強度
を測定した。 比較のため、次の配合処方で処理剤を調製し
た。 レゾルシン−ホルマリン縮合物の水溶液 (R/F=1/1.5、固形分6%) ……100部 SBRラテツクス(日本ゼオン(株)製、NIPOL
LX110) ……75部 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体
(日本ゼオン(株)製、NIPOL2518FS) ……75部 水 ……25部 この処理剤を用いて、ガラス繊維ストランド
(フイラメント直径9μm、番手150ヤード/ポン
ド)に固形分付着率が18%となるように塗布し、
250℃で1分間熱処理を行つた後、所定本数で合
撚してゴム補強用ガラス繊維コード(B)とし、前記
と同様の試験をおこなつた。また、本実施例の水
素化ニトリルゴム配合物をメチルエチルケトン80
部、トルエン20部の混合溶媒に15%になるように
溶解させてゴム糊を得、このゴム糊を用いて前記
ガラス繊維コード(B)に固形分付着率が2%となる
ように塗布し、室温で乾燥した後、120℃で5分
間加熱処理してガラス繊維コード(C)とする。そし
て前記と同様の試験を行つた。 実施例 2 実施例1で得たガラス繊維コードを補強繊維と
して、実施例1の水素化ニトリルゴム配合物を用
い幅19mm、長さ980mmの歯付ベルトを作成した。 この歯付ベルトを6000rpmの駆動モーターを備
えた耐熱走行試験機に装着し、120℃の環境下で
400時間耐熱走行試験を実施し、試験後のベルト
の引張強度保持率を求めた。結果を表に示す。 比較例 3 比較例1で得たガラス繊維コードを用いる以外
は実施例2と全く同様の試験を実施した。結果を
表に示す。 比較例 4 比較例2で得たガラス繊維コードを用いる以外
は実施例2と全く同様の試験を実施した。結果を
表に示す。 比較例 5 水素化ニトリルゴム“Zetopol2020”の水素化
前のゴムであるヨウ素価300のニトリル基含有共
重合体ゴムを用い、実施例1と同様にして固形物
40%のラテツクスを得た。 次に実施例1において、このラテツクスを
Zetopol2020ラテツクスを替えて用いる他は全く
実施例1と同様にしてガラス繊維コード(D)を得
た。 このガラス繊維コード(D)を用いて実施例1及び
実施例2と同様な試験を実施した。結果を表に示
す。 比較例 6 実施例1において、ヨウ素価260であるカルボ
キシル基含有ニトリルゴムラテツクス(日本ゼオ
ン(株)製、Nipol1571固形分40%)をZetpol2020ラ
テツクスに替えて用いる他は全く実施例1と同様
にしてガラス繊維コード(E)を得た。 このガラス繊維コード(E)を用いて実施例1及び
実施例2と同様な試験を実施した。結果を表に示
す。
本発明によれば、ガラス繊維コードと耐熱性ゴ
ムとの接着性が向上し、このコードを用いた補強
ゴム製品の耐熱性を増大させることができる。耐
熱性ゴムである水素化ニトリルゴムを本発明のガ
ラス繊維コードで補強することにより寿命の長い
タイミングベルトを得ることができる。
ムとの接着性が向上し、このコードを用いた補強
ゴム製品の耐熱性を増大させることができる。耐
熱性ゴムである水素化ニトリルゴムを本発明のガ
ラス繊維コードで補強することにより寿命の長い
タイミングベルトを得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 レゾルシン−ホルマリン縮合物及びヨウ素価
が120以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴム
(前者/後者の重量割合:1/5〜1/15)から
主として成る組成物により、被覆前のガラス繊維
コードに対するこの組成物の割合が10〜25重量%
となるように被覆されたゴム補強用ガラス繊維コ
ード。 2 ゴム補強用ガラス繊維コードが、ニトリル基
含有高飽和重合体ゴム補強用ガラス繊維コードで
ある請求項1のゴム補強用ガラス繊維コード。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62106742A JPS63270877A (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ゴム補強用ガラス繊維コ−ド |
EP88105087A EP0285094B2 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-29 | Adhesive for bonding rubber to fibers |
US07/174,866 US5017639A (en) | 1987-03-31 | 1988-03-29 | Adhesive for bonding rubber to fibers |
DE8888105087T DE3867103D1 (de) | 1987-04-01 | 1988-03-29 | Klebstoff zur bindung von gummi an fasern. |
KR1019880003629A KR960001365B1 (ko) | 1987-03-31 | 1988-03-31 | 고무 및 섬유의 접착제 |
US07/643,929 US5077127A (en) | 1987-03-31 | 1991-01-22 | Adhesive for bonding rubber to fibers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62106742A JPS63270877A (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ゴム補強用ガラス繊維コ−ド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63270877A JPS63270877A (ja) | 1988-11-08 |
JPH049230B2 true JPH049230B2 (ja) | 1992-02-19 |
Family
ID=14441374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62106742A Granted JPS63270877A (ja) | 1987-03-31 | 1987-04-30 | ゴム補強用ガラス繊維コ−ド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63270877A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016108705A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | セントラル硝子株式会社 | 無機繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用無機繊維 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH071053B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1995-01-11 | ユニッタ株式会社 | ベルト用帆布の処理方法 |
JPH071052B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1995-01-11 | ユニッタ株式会社 | ベルト |
JPH03269178A (ja) * | 1990-03-20 | 1991-11-29 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | ゴムの補強用繊維 |
US5523154A (en) * | 1992-12-01 | 1996-06-04 | Nippon Glass Fiber Co., Ltd. | Rubber-reinforcing glass fiber product |
EP0777066B1 (en) | 1995-10-30 | 2001-08-08 | Bando Chemical Industries, Limited | Tension member for belt, method of producing the same and belt including the same |
BRPI0509308B1 (pt) * | 2004-03-30 | 2016-10-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | composição para revestir cordonéis, cordonel para reforço de borracha fabricado com o mesmo, e produto de borracha fabricado com o mesmo |
BRPI0512817B1 (pt) | 2004-06-28 | 2016-02-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | fibra para reforçar borracha, método para fabricar a fibra, e produto de borracha utilizando tal fibra |
JP5591724B2 (ja) | 2011-01-21 | 2014-09-17 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品 |
JPWO2023085412A1 (ja) | 2021-11-15 | 2023-05-19 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5042194A (ja) * | 1973-08-20 | 1975-04-17 | ||
JPS5845940A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-17 | Mitsuboshi Belting Ltd | 繊維と水素化ニトリルゴム配合物との接着方法 |
JPS5953779A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | 帝人株式会社 | 熱可塑性合成繊維用処理剤 |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP62106742A patent/JPS63270877A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5042194A (ja) * | 1973-08-20 | 1975-04-17 | ||
JPS5845940A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-17 | Mitsuboshi Belting Ltd | 繊維と水素化ニトリルゴム配合物との接着方法 |
JPS5953779A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | 帝人株式会社 | 熱可塑性合成繊維用処理剤 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016108705A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | セントラル硝子株式会社 | 無機繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用無機繊維 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63270877A (ja) | 1988-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3601550B2 (ja) | 接着剤組成物およびゴムと繊維との複合体 | |
KR960001365B1 (ko) | 고무 및 섬유의 접착제 | |
US4026744A (en) | Glass cord adhesives comprising vinyl pyridine terpolymer/lignin sulfonate-resorcinol-formaldehyde reaction product; method of use and composite article | |
JPH0252649B2 (ja) | ||
JPH049230B2 (ja) | ||
US5077127A (en) | Adhesive for bonding rubber to fibers | |
US4134869A (en) | Vinyl pyridine latex stabilized with a resorcinol-formaldehyde novolak | |
EP0719297A1 (en) | Water-based adhesive | |
JPS61207442A (ja) | ゴム配合物と繊維との接着方法 | |
JPH0778206B2 (ja) | ゴムと有機合成繊維の接着剤 | |
JP3513938B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの水性エマルジョンおよびその接着剤組成物 | |
US4204984A (en) | Lignin amine carboxylated conjugated diene tire cord adhesives | |
US4016119A (en) | Lignin sulfonate for glass cord adhesives | |
JP2005171423A (ja) | ゴム製品の補強用繊維 | |
JPS62201945A (ja) | 破断強度に優れた加硫フィルム形成用水性分散体 | |
JP2005009010A (ja) | ゴム製品の補強用繊維 | |
US4210475A (en) | Adhesion method employing lignin amine cord adhesives | |
US3427183A (en) | Method for bonding natural or synthetic textile fibers to olefin copolymers | |
JP2627554B2 (ja) | ポリエステル繊維の処理方法及びポリエステル繊維とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの接着方法 | |
EP1451244A1 (en) | A method and composition for bonding fibres to rubbers | |
JP3978267B2 (ja) | ゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックス | |
JP3195098B2 (ja) | ゴム補強用ガラス繊維コードの処理剤 | |
JP2724483B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエステル繊維との接着方法 | |
DE69107632T2 (de) | Verfahren zum Verbinden von hydrogeniertem Nitrilkautschuk mit Fasern und Gegenstände. | |
JP4578077B2 (ja) | ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |