JP2724483B2 - ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエステル繊維との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエス
テル繊維との接着方法に関するものである。

（従来の技術） 天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスは従来から
種々の分野で使用されているが、その一つにポリエステ
ル繊維やポリアミド繊維などの補強用有機繊維とゴムと
の接着剤としての用途がある。ゴムが天然ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム（NBR）などの従来のゴムの場合には、
スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン共重合ゴムラテ
ックス（VPラテックス）とレゾルシン−ホルムアルデヒ
ド樹脂から成る接着剤が使用されており、充分な接着強
度が得られている。

ところが、自動車の排気ガス対策用ゴムとして開発さ
れた水素価NBRは分子鎖中の不飽和結合の含有量が極め
て少なく、前期のVPラテックスを使用した接着剤では水
素化NBRと補強用有機繊維との接着強度が不十分であ
る。その改善方法の一つとして水素化NBRラテックスの
使用を本発明者等は提案した（特願昭62−80741号）。
この方法では、乳化重合NBRを水素化し、次いで転相法
によりラテックス化した水素化NBRラテックスとレゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂から成る接着剤を使用する
ものであるが、ポリアミド繊維やポリエステル繊維に接
着剤を付着せしめ乾燥させた後、従来の条件で熱処理し
た後水素化NBRと加硫接着させると、常温での初期接着
力はポリアミド繊維では満足できる水準にあるが、ポリ
エステル繊維では、満足できる水準とはいえず、更に改
善が必要である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は前期欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
ポリエステル繊維にレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラ
テックス樹脂から成る接着剤を付着せしめた後熱処理す
る際、従来の天然ゴムなどとポリエステル繊維との熱処
理とは異なり、特異的に熱処理温度が初期接着力に影響
を及ぼすことを見い出した。

すなわち、従来の天然ゴムやスチレン−ブタジエン共
重合ゴムなどとビニルピリジン系重合体ラテックスとレ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤で処理
されたポリエステル繊維とを加硫接着する場合、ポリエ
ステル繊維は該接着剤を塗布し、乾燥した後、通常230
〜240℃の温度で熱処理されて使用される。この熱処理
温度範囲では、処理温度が高い方が初期接着力はわずか
ではあるが高くなる。

本発明者等はニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリ
エステル繊維との加硫接着において、ニトリル基高飽和
重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド
樹脂から成る接着剤をポリエステル繊維に塗布し、乾燥
後、240℃以上の温度で熱処理することにより、驚くべ
きことには初期接着力がこの温度以下で熱処理した場合
に比較して著しく向上することを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに到った。

従って本発明の目的は改善された初期接着力が発現す
るニトリル基含有高飽和重合ゴムとポリエステル繊維と
の接着方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） かくして、本発明によれば、ニトリル基含有高飽和重
合体ゴムとポリエステル繊維とを加硫接着するに際し、
ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴム
のラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂から
成る接着剤を付着せしめ、乾燥させた後、240〜260℃の
温度で熱処理したポリエステル繊維を使用することを特
徴とする接着方法が提供される。

以下に本発明の接着剤および接着方法とその特徴を詳
述する。

本発明のラテックスを構成するニトリル基含有高飽和
ゴムとしては不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの
共役ジエン単位を水素化したもの；不飽和ニトリル−共
役ジエン−エチレン性不飽和モノマー−三元共重合ゴム
及びこのゴムの共役ジエン単位を水素化したもの；不飽
和ニトリル−エチレン性不飽和モノマー系共重合ゴムが
挙げられる。これらのニトリル基含有高飽和重合体ゴム
は通常の重合手法及び通常の水素化方法を用いることに
より得られる。

本発明のニトリル基含有高飽和ゴムを製造するために
使用されるモノマーを以下に例示する。

不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが、共役ジエンとしては1,3−ブタジエ
ン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエンなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノマー
としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩；メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチル
アクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレートの
ような前記カルボン酸のエステル；メトキシメチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエト
キシエチルアクリレートのような前記不飽和カルボン酸
のアルコキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタ
クリルアミド;N−メチロール（メタ）アクリルアミド、
N,N′−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換
（メタ）アクリルアミド；シアノメチル（メタ）アクリ
レート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−
シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−６
−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、３−シアノプ
ロピルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸シアノ置
換アルキルエステル、フルオロエチルビニルエーテルな
どのフルオロアルキルビニルエーテル、ビニルピリジン
などが含まれる。

不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体系共重合ゴ
ムにおいては、該不飽和単量体の一部をビニルノルボー
ネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンのよ
うな非共役ジエンで置換して共重合させてもよい。

以上の単量体を通常の重合手法により共重合させ、共
役ジエンを多用する場合には、得られた共重合体中の共
役ジエン単位を通常の水素化方法により水素化すること
によってニトリル基含有高飽和重合体ゴムが製造され
る。

このような本発明で使用されるニトリル基含有高飽和
ゴムは具体的にはブタジエン−アクリロニトリル共重合
ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重
合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなど
を水素化したもの；ブタジエン−メチルアクリレート−
アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸
−アクリロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを水素化
したもの；ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共
重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリ
レート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共
重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリ
レート−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合
ゴムなどが例示できる。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックス
は該ゴムが水素化ゴムの場合は通常公知の転相法により
製造され、水素化ゴムでない場合には通常の乳化重合に
より製造される。

また、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックスを
構成する該重合体ゴムは前記した加硫接着時の初期及び
熱老化後の接着強度を高めるためにJIS K 0070に準じて
求めたヨウ素価は120以下、好ましくは０〜100の範囲で
ある。該重合体ゴム中の不飽和ニトリル単位の含有量
は、加硫接着時の被着体ゴム（ニトリル基含有高飽和重
合体ゴム）の該単位含有量に応じて任意に選択できる
が、通常は該重合体ゴム中10〜60重量％の範囲である。

以下に１例として本発明のニトリル基含有高飽和重合
体ゴムラテックスを転相法により製造する方法について
説明する。

転相法は、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの溶液と
乳化剤水溶液とを混合し、強攪拌により該重合体ゴムを
微粒子として水中に乳化分散させ、更に溶剤を除去する
方法であり、この方法によってニトリル基含有高飽和重
合体ゴムのラテックスが得られる。その際のニトリル基
含有高飽和重合体ゴム溶液としては、重合および水素化
反応終了時の溶液をそのまま、あるいは濃縮又は希釈し
たものを用いることも出来るし、また固形状態とした該
ゴムを溶剤に溶解して用いることも出来る。溶剤として
は該重合体ゴム可溶性の、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系溶剤、ジクロロエタン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、アセトン、テトラヒドロフランなどのケトン類など
が単独あるいは混合して用いられる。溶液中のニトリル
基含有高飽和重合体ゴムの濃度は通常１〜25重量％の範
囲である。乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸
等の脂肪酸、ロジン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、
アルキル硫酸エステルなどのカリウム塩、ナトリウム
塩、ポリオキシエチレン系のノニオン性乳化剤などが、
単独であるいは混合して用いられる。

ニトリル基含有高飽和重合体ゴム溶液と水との容量比
は、通常3:1〜1:20の範囲である。乳化分散させる際の
攪拌機としては、各種のホモミキサー、超音波乳化機な
どが使用される。乳化液からの溶剤の除去はスチームス
トリッピング法などの公知の方法により行われる。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエス
テル繊維とを加硫接着するための接着剤は上記のニトリ
ル基含有高飽和重合体ゴムラテックスにレゾルシン−ホ
ルムアルデヒド樹脂を配合したものであるが、該樹脂と
しては従来使用のもの（例えば特開昭55−142635号開示
のものなど）が使用できる、特に制限されない。

又、接着力を高めるために従来から使用されている2,
6−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−ク
ロロフェノール（例えば商品名Vulcabond E,バルナック
ス社製）、2,6−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニルメチ
ル）−４−ブロムフェノール、2,6−ビス（2,4−ジクロ
ロフェニルメチル）−４−クロロフェノール等のフェノ
ール化合物及び多価フェノールポリサルファイド化合物
との併用も差しつかえない。

本発明の該接着剤は通常、本発明の該重合体ゴムラテ
ックスの固形分100重量部に対してレゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂を10〜180重量部（乾燥重量）混合した
ものが使用される。

又、フェノール化合物を併用するに際しては、本発明
の該重合体ゴムラテックスの固形分100重量部に対して
フェノール化合物を20〜100重量部（乾燥重量）混合し
たものが使用される。フェノール化合物を併用した接着
剤は、ポリエステル繊維へ単独あるいはフェノール化合
物を併用した接着剤を付着せしめた後、前記該重合体ゴ
ムラテックス−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を付
着せしめる複合処理でも差しつかえない。

又本発明の接着剤中の本発明の該ゴムラテックスの一
部を本発明の主旨が損なわれない範囲でスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムラテックスおよびその変性ラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムラテック
スおよびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス等の
うちの１種または２種以上で代替することができる。

該繊維への前記の接着剤の付着は、浸漬法によって行
われるのが一般的であるが、これ以外の方法を用いても
構わない。通常は接着剤の付着量が該繊維に対して５〜
６重量％となるように、浸漬時間、接着剤の固形分等が
調整される。接着剤が付着した該繊維は100〜150℃の温
度で0.5〜10分間程度の時間乾燥に付される。

次いで、熱処理を行うが、240〜260℃の温度で熱処理
を行うのが本発明の特徴である。この熱処理は通常0.5
〜３分間程度実施され、接着剤は硬化する。240℃未満
の温度での熱処理では、本発明の重合体ゴムと接着剤と
の初期接着力は改善されず、260℃を越えると接着力が
頭打ちとなり、しかも、エネルギー消費量が大きくなる
ため実用的でない。好ましくは245〜260℃である。

本発明で使用されるポリエステル繊維としては補強用
繊維として従来から使用されているポリエステル繊維が
使用でき、特に制限されない。ポリエステル繊維は、ス
テープル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等
の形態で使用される。

本発明で使用されるポリエステル繊維の被着体である
ニトリル基含有多価飽和重合体ゴムは本発明のラテック
スを構成する前記のニトリル基含有高飽和重合体ゴムと
ゴム中の単量体単位は同じであり、不飽和ニトリル単位
の含有量は繊維と複合化されたゴム製品の耐油性の点か
ら通常10〜60重量％の範囲であり、ヨウ素価は耐熱性の
点から120以下、好ましくは０〜100より好ましくは０〜
80の範囲である。

本発明の接着剤を用いた該ゴムと該繊維の接着は、本
発明の接着剤で浸漬処理後加熱処理した該繊維と該ゴム
に加硫剤、充てん剤等の配合剤を添加して調製されたゴ
ム配合物と複合価した後加硫することにより達成され
る。

尚、通常、前記処理駅への浸漬に先立って、該繊維を
予めイソシアネート溶液、エポキシ溶液又はそれらの混
合液に浸漬し、乾燥処理しておくことも可能である。

（発明の効果） 本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックス
はレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂と混合してゴムと
ポリエステル繊維との加硫接着用の接着剤となし、ニト
リル基含有高飽和重合体ゴムと該繊維との加硫接着に使
用した場合には従来の接着剤に比べて優れた初期接着力
を与え、かつ従来の接着剤を使用した場合に比し、極め
て著しい熱老化後の接着力の改善がはかられたので有機
合成繊維を抗張体として用いた歯付伝導ベルト、Ｖベル
トなどの各種ベルト、耐圧ホース、フレオンホースなど
の各種ホース等の製造に使用することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。

実施例１〜10,比較例１〜６ 乳化重合アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（NBR、結合アクリロニトリル量37重量％）をメチルイ
ソブチルケトンに溶解し、パラジウム−カーボン触媒を
用いてNBR中のブタジエン部分を水素化して得られた水
素化NBR（ヨウ素価80）60gを540gのメチルエチルケトン
／シクロヘキサン（50/50容量％）の混合溶媒に溶解し
た。

ホモミキサー（特殊機化工業製Ｍ型）で攪拌しなが
ら、水酸化カリウムでpHを11.5に調製した15％のオレイ
ン酸カリウム水溶液32g、水600gを上記ゴムの溶液に添
加して、12000回転／分で10分間攪拌して乳化させた。

生成された乳化液をスチームストリッピングにより溶
媒を除去し、ついでエバポレーターを用いて濃縮し、固
形分の割合が約30％のラテックスを得た。更に室温で10
000回転／分で16分間遠心分離（国産遠心器製タイプH25
1）に付して、固形分40％のラテックス（Ａ）を得た。

同様にしてヨウ素価28の水素化NBR（日本ゼオン社製
品 Zetpol2020、結合アクリロニトリル量37％）の固形
分約30％ラテックス（Ｂ）を調製した。

比較の為、固形分約30％のNBRラテックス（NBRのヨウ
素価248、結合アクリロニトリル量37％）を乳化重合に
より調製した。

（被着ゴム配合物の調製） 第１表に示す配合処方に従って、ニトリル基含有高飽
和重合体ゴムと配合剤とをロール上で混練し、約2.5mm
の厚さのゴム配合物のシートを作成した。

（RFL液の調製） 第２表及び第３表の処方に従って、ニトリル基含有高
飽和重合体ゴム（水素化NBR）のラテックス（Ａ）及び
（Ｂ）ならびにNBRラテックスをそれぞれ用いてRFL液
（接着剤）を調製した。

ポリエステル繊維コード（ポリエチレンテレフタレー
ト，構造1500d/2）を第２表の第１浴RFL液に浸漬し、14
0℃で45秒間乾燥させ、熱処理した後、次いで第３表の
第２浴RFL液に浸漬し、140℃で45秒間乾燥させ、熱処理
した。第１及び第２浴浸漬後の熱処理温度は同じで、第
４表に記載した温度である。この処理コードを第１表の
被着ゴム配合物で挟み、コード剥離試験（ASTMD−2630
−71に従う）用試料を作成した。試験片は、150℃で30
分間加硫した。又、老化後のコード剥離強度を見るため
に試験片を120℃で７日間の空気熱老化試験を行なっ
た。初期接着力及び熱老化後の接着力の結果を第４表に
示す。

従来のゴムとポリエステル繊維の加硫接着における接
着剤付着後の該繊維の熱処理と同様、本発明のゴムと本
発明の接着剤を付着させた該繊維との加硫接着において
も、従来の熱処理温度の範囲内では、熱処理温度と共に
初期接着力はわずかではあるが向上する（比較例１〜
４）。

ところが、驚くべきことに、本発明の熱処理温度で
は、特に245℃以上では初期接着力は著しく向上するこ
とが第４表の結果からわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエ
   ステル繊維とを加硫接着するに際し、ヨウ素価が120以
   下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムのラテックスとレ
   ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤を付着
   せしめ乾燥させた後、240〜260℃の温度で熱処理したポ
   リエステル繊維を使用することを特徴とする接着方法。