JP2514433B2 - ゴムと繊維との接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ゴムと繊維との接着剤組成物に関するもの
である。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等の
ゴム製品に含まれる繊維とゴムとの接着に適した改良さ
れた接着剤組成物に関するものである。

〈従来の技術及び本発明が解決しようとする問題点〉 ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は、従来
よりゴム補強用繊維として、タイヤ、ベルト、ホース等
のゴム製品に広く用いられている。しかし、いずれの繊
維も、それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ブタ
ジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体ラテックス
単独またはそれと他のゴムラテックスとの混合物及びレ
ゾルシン−ホルマリン樹脂（以下、RFレンジと称する）
からなる接着剤組成物（以下、RFLと称する）を用いて
接着処理され、実用に供されているのが一般的である。

いずれの繊維においても、ゴムとの良好な実用上問題
にない接着力を得ようとする場合、繊維をRFLに浸漬・
乾燥後、ナイロン繊維で170℃以上、ポリエステル繊維
やアラミド繊維では220℃以上の高温にて、熱処理する
必要があるが、この工程において、処理前に持っていた
繊維自身の強力が低下するという問題がある。

いずれの繊維においても、より高温で熱処理し、より
高いゴムとの接着力を得ようとすれば繊維の強力が低下
し、逆に繊維の強力低下を最小限にとどめるため、比較
的低温にて熱処理すればゴムとの接着力、特に剥離接着
力や剥離後の繊維へのゴム付着率が低下するため、熱処
理後の繊維の強力低下が少なく、かつ高い接着力が得ら
れる接着剤組成物の開発が強く望まれていた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）レゾルシン−ホルマリン樹脂と （Ｂ）共役ジエン系単量体35〜75重量％、ビニルピリジ
ン系単量体５〜35重量％及びこれらと共重合可能な単量
体２〜60重量％からなる、重量平均粒子径50〜350nm、
ムーニー粘度105〜180である共重合体ラテックスを含む
ことを特徴とするゴムと繊維との接着剤組成物を提供す
るものである。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明の共重合体ラテックスに使用される共役ジエン
系単量体としては例えば、1,3−ブタジエン、２−メチ
ル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン等があげられ、これらを１種もしくは２種以上使用す
ることができる。これらの中で1,3−ブタジエンが望ま
しい。

共役ジエン系単量体が35重量％未満では、通常加硫時
の接着力（以下、初期接着力と称する）が低下し、また
75重量％を越えると、特にポリエステル繊維における高
温長時間加硫時の接着力（以下、耐熱接着力と称する）
が低下する。望ましくはナイロン繊維用の場合には60〜
70重量％、ポリエステルおよびアラミド繊維用の場合に
は40〜65重量％である。

本発明の共重合体ラテックスに使用されるビニルピリ
ジン系単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビ
ニルピリジン等があげられ、これらを１種もしくは２種
以上使用することができる。これらの中で２−ビニルピ
リジンが望ましい。ビニルピリジンが５重量％未満では
初期および耐熱接着力共に低下し、35重量％を越えると
初期接着力が低下する。望ましくは、10〜25重量％であ
る。

本発明の共重合体ラテックスに使用することのできる
他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量
体およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエ
チレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等
が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用するこ
とができる。

これらの中で芳香族ビニル系単量体単独またはそれと他
の単量体から選ばれた１種以上の単量体との組合せが望
ましく、サラニハスチレン単独またはスチレンとα−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコ
ン酸、メチルメタクリレートから選ばれた単量体との組
合せが特に望ましい。

これら共重合可能な単量体が２重量％未満又は60重量
％を超えると初期接着力が低下する。

望ましくは、ナイロン繊維用の場合には２〜35重量
％、ポリエステルおよびアラミド繊維用の場合には５〜
55重量％である。

本発明の共重合体ラテックスのムーニー粘度は105〜1
80である。

ムーニー粘度が105未満では、熱処理後の繊維コード
の強力低下が著るしく、また、180を越えると初期接着
力が低下する。望ましくは110〜160である。

本発明の共重合体ラテックスの重量平均粒子径は50〜
350nmである。重量平均粒子径が50nm未満では、特にポ
リエステル繊維における耐熱接着力が低下し、また350n
mを越えると共重合体ラテックスの安定な重合が困難に
なる。望ましくは70〜280nm、さらに望ましくは110〜25
0nmである。

本発明の共重合体ラテックスは、公知の乳化重合方
法、例えば一括重合方法、二段重量方法、パワーフィー
ド重合方法などにより製造される。また、単量体の添加
方法にも特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方
法、連続添加方法等いずれも採用できる。

また、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応
じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カル
ボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、
アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カ
ルボキシ変性アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラ
テックス、クロロプレインラテックス、イソプレンラテ
ックス等に代替しても良いが、それらは共重合体ラテッ
クス100重量部中50重量部未満であることが望ましい。

本発明におけるレゾルシン−ホルマリン樹脂は、従来
公知のものが使用できる。

また、該レゾルシン−ホルマリン樹脂（固形分）の使
用量は、通常、共重合体ラテックス（固形分）100重量
部当り、５〜50重量部であることが望ましい。さらに望
ましくは８〜30重量部である。

本発明の接着剤組成物には、2,6−ビス（2,4−ジヒド
ロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、ブロ
ックドイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシ
ド、変性ポリ塩化ビニルなどを適宜配合することができ
る。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り
全て重量部および重量％を意味する。

〈共重合体ラテックスA,C,K,Mの製造〉 攪拌機付きオートクレーブに、水130部、ロジン酸カ
リウム3.5部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホル
マリン縮合物１部、水酸化ナトリウム0.5部を加え溶解
させる。これに、表−１に示した単量体混合物100部を
添加し、更に表−１に示したtert−ドデシルメルカプタ
ンを加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウム0.5部
を加え、全体を50℃に保ち重合を行う。重合転化率が92
％に達したならば、ハイドロキノン0.1部を加え、重合
を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留
により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスA,C,
K,Mを得た。

これら共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムー
ニー粘度を表−１に示す。

〈共重合体ラテックスB,G,H,Lの製造〉 攪拌機付きオートクレーブに、水110部、ロジン酸カ
リウム2.5部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホル
マリン縮合物１部、水酸化ナトリウム0.5部を加え溶解
させる。これに、表−１に示した単量体混合物100部を
添加し、更に表−１に示したtert−ドデシルメルカプタ
ンを加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウム0.5部
を加え、全体を50℃に保ち重合を行う。重合転化率が92
％に達したならば、ハイドロキノン0.1部を加え、重合
を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留
により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスB,G,
H,Lを得た。

これら共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムー
ニー粘度を表−１に示す。

〈共重合体ラテックスＩの製造〉 攪拌機付きオートクレーブに、水170部、ロジン酸カ
リウム６部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマ
リン縮合物１部、水酸化ナトリウム0.5部を加え溶解さ
せる。これに、表−１に示した単量体混合物100部を添
加し、更にtert−ドデシルメルカプタン0.25部を加えて
乳化させる。次いで、過硫酸カリウム0.5部を加え、全
体を50℃に保ち重合を行う。重合転化率が92％に達した
ならば、ハイドロキノン0.1部を加え、重合を停止させ
る。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反
応単量体を除去し、共重合体ラテックスＩを得た。

この共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムーニ
ー粘度を表−１に示す。

〈共重合体ラテックスD,Eの製造〉 攪拌機付きオートクレーブに、水140部、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル３部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.05部、表−１に示したtert−ドデシルメ
ルカプタンおよび過硫酸カリウム0.3部、ならびに表−
１に示した単量体混合物100部を仕込み、全体を46℃に
保ち重合を行う。重合転化率が95％に達したならば、ハ
イドロキノン0.05部を添加し、重合を停止させる。次い
で、減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラ
テックスD,Eを得た。

この共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムーニ
ー粘度を表−１に示す。

〈共重合体ラテックスF,Jの製造〉 攪拌機付きオートクレーブに、水150部、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル７部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.05部、表−１に示したtert−ドデシルメ
ルカプタンおよび過硫酸カリウム0.3部、ならびに表−
１に示した単量体混合物100部を仕込み、全体を50℃に
保ち重合を行う。重合転化率が95％に達したならば、ハ
イドロキノン0.05部を添加し、重合を停止させる。次い
で、減圧蒸留にて未反応単量体を除去し、共重合体ラテ
ックスF,Jを得た。

この共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムーニ
ー粘度を表−１に示す。

〈共重合体ラテックスＮの製造〉 攪拌機付きオートクレーブに、水100部、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル1.5部、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム0.05部、tert−ドデシルメルカプタン0.
2部および過硫酸カリウム0.3部、ならびに表−１に示し
た単量体混合物100部を仕込み、全体を50℃に保ち重合
を行う。重合転化率が50％に達した時点でtert−ドデシ
ルメルカプタン0.15部を添加する。更に、重合転化率が
95％に達したならば、ハイドロキノン0.05部を添加し、
重合を停止させる。次いで、減圧蒸留にて未反応単量体
を除去したが多量の凝集物が発生したので、これを300m
eshの金網にて除去し、共重合体ラテックスＮを得た。

この共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムーニ
ー粘度を表−１に示す。

○実施例−１ 〈RFL液の調整〉 水239部に、水酸化ナトリウム0.3部、レゾルシン11部
および37％ホルマリン16.2部を加え、25℃にて６時間熟
成を行い、RFレジンを作成する。

次いで、表−３に示す共重合体ラテックスそれぞれ80
部（固形分）およびスチレンブタジエン共重合体ラテッ
クス（住友ノーガタック社製;J9049）20部（固形分）の
中に、得られたRFレジンを全量添加し、水にて固形分を
20％に調整し、25℃にて18時間熟成させ、RFL液１〜９
を得た。

〈タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測
定〉 試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、
得られたRFL液１〜９にて各々、ナイロンタイヤコード
（1890D/2）の浸漬処理を行った。処理された各々のタ
イヤコードをJIS−L1017に従いコード強力を測定した。
結果を表−３に示す。

また、処理された各々のタイヤコードを表−２の配合
処方に基づくゴム配合物ではさみ、140℃で45分間加硫
プレスした。

ASTM D2138−67（H Pull Test）に従い接着力を測定し
た。結果を表−３に示す。

○実施例−２ 〈RFL液の調整〉 水333.5部に水酸化ナトリウム1.3部、レゾルシン16.6
部および37％ホルマリン14.6部を加え、25℃にて２時間
熟成することにより、RFレジンを作成する。

次いで、表−４に示す共重合体ラテックスそれぞれ85
部（固形分）およびカルボキシ変性スチレンブタジエン
共重合体ラテックス（住友ノーガタック社製;SN−755）
15部（固形分）の中に、得られたRFレジンを23.3部添加
し、25℃にて20時間熟成させる。その後、2,6−ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフ
ェノール（ICI Vulnax社製；バルカボンドＥ）を35部
添加し、水にて固形分を15％に調整して、表−４に示す
RFL液10〜22を得た。

〈タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測
定〉 試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、
得られたRFL液10〜22にて各々ポリエステル・タイヤコ
ード（1500D/2）の浸漬処理を行った。浸漬処理された
各々のタイヤコードをJIS−L1017に従いコード強力を測
定した。

結果を表−４に示す。

また、この処理されたタイヤコードを表−２の配合処
方に基づくゴム配合物ではさみ、140℃で45分、および1
70℃で90分の各々の条件にて加硫プレスした。ASTM D21
38−67（H Pull Test）に従い接着力を測定し、高温覆
歴による接着力の低下を測定した。

また、第１図に示すように表−２のゴム配合物１の表
層に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、170℃、1
00分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測定用
の試験片を作製した。

この試験片を用いて、第２図に示すようにコード４本
の先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合物１より矢
印の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定した。また、
剥離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて判定した。
５（優）１（劣） 結果を表−４に示す。

実施例−３ 〈RFL液の調製〉 純水382部に25％のアンモニア水10.4部を加え攪拌混
合後、75％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工
業社製；スミカノール700）37部を加え攪拌混合する。
次いで表−５に示す共重合体ラテックス100部（固形
分）を加え３分間攪拌し、その後、純水142部と37％の
ホルマリン水18.6部との混合物を加え、３分間攪拌した
のち、室温にて12時間熟成し、表−５に示すRFL液23〜3
2を得た。

〈コード浸漬処理、コード強力および接着力測定〉 該RFL液23〜32にて、トワロン1001（アクゾ社製：ア
ラミド繊維コード、接着性付与仕上処理品）（1680D×
２）を浸漬処理し、130℃、60秒間で乾燥したのち、235
℃で90秒間焼き付けを行った。この処理されたコードを
表−２の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、140℃
で45分間加硫プレスした。

ASTM D2138−67（H Pull Test）に従い接着力を測定しT
A.結果を表−５に示す。

また、処理された各々のコードをJIS−L1070に従い強
力を測定した。結果を表−５に示す。

表−２ 配合ゴム処方 天然ゴム 100部 SRFカーボン 20部 REFカーボン 20部 バインヌール ５部 スチレン化フェノール ２部 ステアリン酸 2.5部 亜鉛華 ５部 加硫促進剤CZ^* １部 硫黄 ３部 ＊:N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルースルフェ
ンアミド 〈発明の効果〉 本発明の接着剤組成物は、従来のものに比べて熱処理
後の繊維コードの強力低下が少なく、かつゴムと繊維と
の間に良好な接着力を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐熱剥離接着力測定用の試験片を示す
斜視図、第２図は該耐熱剥離接着力測定に供された試験
片を示す斜視図である。 １…ゴム配合物、２…処理コード、３…粘着テープ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）レゾルシン−ホルマリン樹脂と （Ｂ）共役ジエン系単量体35〜75重量％、ビニルピリジ
   ン系単量体５〜35重量％及びこれらと共重合可能な単量
   体２〜60重量％からなる、重量平均粒子径50〜350nm、
   ムーニー粘度105〜180である共重合体ラテックスを含む
   ことを特徴とするゴムと繊維との接着剤組成物。