JPS6357685A

JPS6357685A - ゴムと繊維との接着用接着剤組成物

Info

Publication number: JPS6357685A
Application number: JP61202153A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Toyoda; 豊田　泰; Saburo Mitsushiba; 三柴　三郎; Toshitaka Nishioka; 利恭西岡
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-12
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: EP0261440B1; KR900004735B1; KR880002962A; KR960001364B1; JPH0674401B2; DE3774056D1; US4861820A; EP0261440A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ６発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、ゴムと繊維との接着用接着剤組成物に関する
。更に詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品
に含まれる補強用繊維とゴムとの接着に供される改良さ
れた接着剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、これらの繊維とゴムとの接着には、エマルジョン
ｅラテックスハンドブック（大成社発行、第１８８頁）
などから明らかなとおり、ブタジエン−スチレン−ビニ
ルピリジン共重合体ラテックス単独またはそれとブタジ
エン−スチレン共重合体ラテックスとの混合物、および
レゾルシン−ホルマリン樹脂（Ｒｐレジン）からなる接
着剤組成物（ＲＦＬ）が広く用いられている。

一方、補強用繊維としては従来からナイロンが広く用い
られ、今日ではポリエステル、アラミド繊維等の素材も
広く用いられている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

ポリエステル繊維およびアラミド繊維は、ナイロン繊維
と比較して伸びが少なく、かつ強度および寸法安定性に
優れているため、ゴム補強用繊維として今日では広く用
いられているが、このうち、ポリエステル繊維について
は耐熱性に劣るため高温覆歴後の繊維／ゴム間の接着力
の低下が激しく、かつゴムとの接着性にも劣るため初期
接着力も低く、これらの改良が望まれていた。

また、ナイロン繊維は、従来からゴム補強用繊維として
広く用いられており、前述のとおりポリエステルおよび
アラミド繊維と比較してゴムとの接着性に優れ接着力も
高いが、更に接着力を高めることを要求されている。同
様に、アラミド繊維は耐熱性、強度および寸法安定性に
優れているものの、ゴムとの接着性に劣り、更に接着力
の向上を要求されている。

一方、ＲＦＬ液によるゴム補強用繊維の処理において、
ＲＦＬ液は機械的安定性に劣シ、これを改良するために
界面活性剤の添加量を増大させると接着力の低下ならび
にＲＦＬ液の泡立ち現象が助長され、また泡立ちを抑制
するために消泡剤を添加すれば接着力の低下となって現
われ、ＲＦＬ液の機械的安定性についても改良が望まれ
ていた。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を行
った結果、本発明を完成するに至った０口０発明の構成〔本発明の構成〕すなわち、本発明は、（ＡＪ　　（ａＪブタジエンースチレンービニルヒリシ
ン共重合体ラテックス（固形分）５０〜９５重量％およ
び（ｂ）カルボキシ変性ブタジエン−スチレン系共重合体
ラテックス（固形分）５〜５０重童チからなる共重合体ラテックス混合物（固形分）１００重
量部、および（Ｂ）　　レゾルシン−ホルマリンｍｍ１Ｏ〜３０重量
部からなることを特徴とするゴムと繊維との接着用接着剤
組成物を提供するものである。

以下に、本発明について更に詳しく説明する。

本発明にて用いられる共重合体ラテックス（ａ）は、同
（ｂ）との混合において５０〜９５重量％の範囲にて用
いられるが、この範囲から外れると接着力が低下するの
で好ましくない。

同様に、共重合体ラテックス（ｂ）も５〜５０重量−の
範囲にて用いられるが、この範囲から外れると接着力が
低下するので好ましくない。

本発明の接着剤組成物は、上記（ａ）および（ｂ）の共
重合体ラテックスを特定比率にて混合して得られる共重
合体ラテックス混合物１００重量部に対して、ＲＦレジ
ンを１０〜３０重量部用いて得られるが、ｌＯ重１部未
満ではＲＦレジンとしての効果がなく、また３０重量部
を越えると繊維が硬くなシすぎ、何れも接着力が低下す
るので好ましくない。

共重合体ラテックス（ａ）は、ブタジェン、スチレンお
よびビニルピリジンを単量体の構成要素とするが、ブタ
ジェン６０〜８０重量％、スチレ重量−３２重量係およ
びビニルピリジン８〜３２重量％を単量体の構成要素と
する共重合体ラテックスであり、かつ粒子径が７０〜１
５０ｎｍ、およびゲル含有量が７０重量％以下であるこ
とが好ましい。

共重合体ラテックス（ｂ）は、エチレン系不飽和カルボ
ン酸、ブタジェンおよびスチレンなラヒにこれらと共重
合可能な他の単量体に単量体の構成要素とするが、エチ
レン系不飽和カルボン酸１〜２０重量％、ブタジェン４
０〜６０重１チおよびスチレン２３〜５９重量％ならび
にこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％を単
量体の構成要素とする共重合体ラテックスであり、かつ
粒子径が７０〜３００ｎｍ、およびゲル含有量が３０〜
９０重量％であることが好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが
あげられるが、これらは１穫または２種以上併用して使
用することができる０他の共重合可能な単量体としては
、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル、エチ
レン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、
アクリルアミドなどがあげられる。

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては
、メチルメタクリレート、エチルアエチレン系不飽和カ
ルボン酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどがあげられる。

共重合体ラテックス（ｂ）は、酸性条件下で重合を行っ
た後に、ＰＨ調整剤にてＰＨを８〜１２の範囲に調整し
、共重合体ラテックス（ａ）と混合するのが好ましい。

本発明にて用いられる共重合体ラテックス（ａ）および
（ｂ）は、公知の方法により製造される。すなわち、−
括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、二段重合方
法、パワーフィード方法などが適用できる。

本発明の接着剤組成物が使用できる繊維は、特に限定さ
れないが、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド
繊維などがあげられる。

本発明の接着剤組成物には、インシアネート、ブロック
トインシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変
性ポリ塩化ビニルなどを用いることもできる。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでは
ない。

なお、実施例中の部およびチは断りのない限り全て重量
部および重量チを意味する。

０共重合体ラテックス（ａ）の製造攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ロジン酸カ
リウム４部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムφホルマ
リン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部を加え溶解
させる。これに、表−１に示した単量体混合物１００部
を添加し、更にｔ　ｅ　ｒ　ｔ、、−ドデシルメルカプ
タン０．５部を加えて乳化させる。

次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃
に保ち重合を行う。重合転化率が９２％に達したならば
、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。

得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単
量体を除去し、各々共重合体ラテックスＡ−Ｄを得た。

一方、比較用共重合体ラテックスを得るために、以下の
操作を行い、共重合体ラテックスＥを得た。

攪拌機付きオートクレーブに、水１５０部、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル５部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム０，０５部、ｔａｒｔ、−ドデシルメルカ
プタン０．５部および過硫酸カリウム０．３部、ならび
に表−１に示した単量体混合物１００部を仕込み、全体
を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が５０％に達し
た時にｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０．５部を添
加する。更に、重合転化率が９５％に達したならば、ハ
イドロキノン０．０５部を添加し、重合を停止させる。

次いで、減圧蒸留にて未反応単量体を除去し、共重合体
ラテックスＥを得た。

表−１共重合体ラテックス番号　　ＡＢＣＤＥブタジェン　　
６５　７０　７０　７５　７０スチレン　　５１５１０
５９２−ビニルピリジン　　　　３０　　　１５　　　２０
　　　２０　　　１５メタクリル酸　　　　−−一−６０共重合体ラテックス（ｂ）の製造攪拌機付きオートクレーブに、水１００部およびドデシ
ル硫酸ナトリウム２部を加え、溶解させる。これに、表
−２に示した単量体混合物１００部を添加し、更にｔｅ
ｒｍ、−ドデシルメルカプタン０．３部を加え、乳化さ
せる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体ｔ
−５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が９７％に達し
たならば、重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液にて
、得られた共重合体ラテックスのＰＨを６に調整する。

その後、減圧蒸留を行い未反応単量体を除去し、各々共
重合体ラテックスＦ−Ｉを得た。

一方、比較用共重合体ラテックスを得るために、単量体
組成を表−２に示すとおり変更する以外は全て同一の操
作を行い、共重合体ラテックスＪを得た。

表−２共重合体ラテックス番号　　ＦＧＩ（ＩＪブタジェン　
　４５　５５　５０　５０　５５スチレン　４０　３７
　３９　３７　４５メタクリル酸　　　１５　　　−　
　５　　　３　　−アクリル酸　　　−−６−− イタコン酸　　　−８−−− メチルメタクリレート、　　　　−−−１０−０実施例
−１（ＲＦＬ液の調整）共重合体ラテックスＦ−Ｊを各々水酸化ナトリウム水浴
液を用いてＰＨＩＯに調整し、共重合体ラテックスＡ−
１と表−３に示した割合にて混合する。

別に、水３３３．５部に水酸化ナトリウム１．３部、レ
ゾルシン１６．６部および３７％ホルマリン１４．６部
を加え、２５℃にて２時間熟成することにより、ＲＦレ
ジンを作成する。

次いで、前述の共重合体ラテックス混合物１００部の中
に、得られたＲＦレジンを表−３に示す部数にて添加し
、２５℃にて２０時間熟成させる。その後、バルカボン
ドＥ（ＩＣＩｖｕｌｎａｘ−社製）を２５部添加し、水
にて固形分を１５％に調整して、ＲＦＬ液１〜１７を得
た。

（タイヤコード浸漬処理および接着力測定）試験用シン
グルコートティッピングマシンを用いて、得られたＲＦ
Ｌ液１〜１７にて各々ポリエステル−タイヤコー）”（
１５００Ｄ／２　）の浸漬処理を行った。この処理され
たタイヤコードを表−３の配合処方に基づくゴム配合物
ではさみ、１４０℃で３０分、および１７０℃で３０分
の各々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭＤ　２１３
８−６７　（ＨＩＩＰｕｌｌ　Ｔｅ５ｔ　）に従い接着
力を測定し、高温覆歴による接着力の低下を評価した結
果を表−４に示す。

表−３配合ゴム処方天　　然　　ゴ　　ム　　　　　　　　１００部ＳＲＦ
カーボン　　　　　　２０部ＲＥＦカーボン　　　　　　　２０部バインヌール　　　　　　５部スチレン化フェノール　　　　２部ステアリン酸　　　　　２．５部亜　　　鉛　　　華　　　　　　　　　　　５部加硫促
進剤ｃｚ米　　　　　　１部硫　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　３部米：Ｎ
−シクロヘキシルー２−ベンゾチアジル−スルフェンア
ミド以下余白０実施例−２（ＲＦＬ液の調製）共重合体ラテックスＧおよびＪを各々水ナトリウム水溶
液を用いてＰＨＩ　Ｏに調整共重合体ラテックスＢおよ
びＥと表−５にた割合にて混合する。

別に、水２３９部に、水酸化ナトリウム部、レゾルシン
１１部および３７％ホルマ１６．２部を加え、２５℃に
て６時間熟成をＲＦレジンを作成する。

次いで、前述の共重合体ラテックス混合１００部の中に
、得られたＲＦレジンを今加し、２５℃にて１８時間熟
成させる。そ水にて固形分を２０％に調整し、ＲＦＬ液
〜２７を得た。

（タイヤコード浸漬処理および接着力測定）試験用シン
グルコードディッピングマシ用いて、得られたＲＦＬ液
２１〜２７にてを表−３の配合処方に基づくゴム配合物
ではさみ、１４５℃にて３０分、加硫プレスし、ＡＳＴ
Ｍ酸化　　Ｄ　２１３８−６７　（ＨＰｕ１ｌ　Ｔｅ５
ｔ）に従い初期し、　　接着力を測定した。結果を表−
５に示す。

示し　　（ＲＦＬ液の機械的安定性）実施例−２で作成したＲＦＬ液２１〜２７の０．３　　
　機械的安定性を評価するため、各々５０ｙｆ採リン　
　取しマロン式機械的安定性試験機を用いて、荷行い、
　重１０に９、回転時間１０分の条件で試験を行い、発
生する凝固物の乾燥重量を求め、ＲＦＬ液固物　　　形
分あたりのチに換算した。結果を表−５に示景添　　す
。

ンを各々表−５（各ラテックスの部数は、固形分基準。）０実施例−３ＣＲＦＬ液の調製）共重合体ラテックスＦ−Ｊを各々水酸化ナトリウム水溶
液を用いてＰＨＩＯに調整し、共重合体ラテックスＢお
よびＥと表−６に示した割合にて混合する。

別に、水２３９部に、水酸化ナトリウム０．３部、レゾ
ルシン１１部および３７％ホルマリン１６．２部を加え
、２５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する
。

次いで、前述の共重合体ラテックス混合物１００部の中
に、得られたＲＦレジンを全量添加し、２５℃にて１８
時間熟成させる。その後、水にて固形分を２０％に調整
し、ＲＦＬ液３１〜４４を得た。

（タイヤコード浸漬処理および接着力測定）水９６．８
５部に、ＮＥＲ−０１０ＡＣ長瀬産業社製）　２．２２
部、１０％炭酸ナトリウム水溶液０６３７部およびＡｅ
ｒｏｓｏｌ　ＯＴ　（５％水溶液、日本アエロジル社製
）　０．５６部を加え、前処理液を作成する。

試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得
られた前処理液にてアラミド繊維（１５００Ｄ／２．デ
ュポン社製ケプラー）の浸漬処理を行い、次いで２４０
℃にて１分間熱処理を行う。

続けて、実施例−３にて調製したＲＦＬ液３１〜４４を
用いて浸漬処理を行い、１３０℃で２分間乾燥した後に
更に２４０℃にて１分間熱処理を行った。この処理され
たタイヤコードを表−３の配合処方に基づくゴム配合物
ではさみ、１４０℃にて３０分、加硫プレスし、ＡＳＴ
ＭＤ２１３８−６７（ＨＰｕ１ｌＴｅｓｔ）に従い初期
接着力を測定した。結果を表−６に示す。

以下余白ハ０発明の効果〔本発明の効果〕本発明の接着剤組成物を用いることにより、ポリエステ
ル繊維では高温覆歴後のゴムとの接着力の低下が抑制さ
れ、ナイロン繊維およびアラミド繊維ではゴムとの接着
力が良好となる。

また、本発明の接着剤組成物は良好な機械的安定性を示
し、作業性も改善される。

、特許出願人住友ノーガタック株式会社手続補正書（自発）昭和６２年８り！３日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ａ）ブタジエン−スチレン−ビニルピリ
ジン共重合体ラテックス（固形分）５０〜９５重量％お
よび（ｂ）カルボキシ変性ブタジエン−スチレン系共重合体
ラテックス（固形分）５〜５０重量％からなる共重合体
ラテックス混合物（固形分）１００重量部および（Ｂ）レゾルシン−ホルマリン樹脂１０〜３０重量部か
らなることを特徴とするゴムと繊維との接着用接着剤組
成物。
（２）（ａ）がブタジエン６０〜８０重量％、スチレン
５〜３２重量％およびビニルピリジン８〜３２重量％か
らなる共重合体ラテックスである特許請求の範囲第（１
）項記載の接着剤組成物。
（３）（ｂ）がエチレン系不飽和カルボン酸１〜２０重
量％、ブタジエン４０〜６０重量％およびスチレン２３
〜５９重量％ならびにこれらと共重合可能な他の単量体
０〜２０重量％からなる共重合体ラテックスである特許
請求の範囲第（１）項記載の接着剤組成物。